專利名稱：生產(chǎn)苯酚及其衍生物的方法
這里公開的是一種用一氧化二氮部分氧化苯或苯的衍生物來生產(chǎn)苯酚及其衍生物的方法。
通過用一氧化二氮在升高的溫度，例如300至450℃，在從硅石上的五氧化二釩到沸石，例如ZSM-5和ZSM-11型沸石催化劑等各種催化劑上部分氧化苯以生產(chǎn)苯酚的方法已被公開。在這一反應(yīng)中苯被過量一氧化二氮部分氧化而產(chǎn)生苯酚和副產(chǎn)物氮?dú)??？蓞⒖矗?，Suzuki等人在日本化學(xué)協(xié)會(huì)1988年的Chemistry Letters第953-956頁上的報(bào)告。在美國專利5,001,280中Gubelmann等人公開了在400℃用一種硅石對氧化鋁的比率大于90的沸石催化劑，用一氧化二氮氧化苯所具有的優(yōu)點(diǎn)。
在美國專利5,110,995中，Kharitonov等人公開了苯對一氧化二氮摩爾比例的變化基本上不會(huì)影響苯酚的收率，但宣布具有化學(xué)計(jì)量組成的反應(yīng)混合物的優(yōu)選性。雖然苯衍生物也能被一氧化二氮氧化而提供相應(yīng)的酚類衍生物，但苯酚是這一類中最重要的化學(xué)商品，它被用于制造酚醛樹脂以及諸如己內(nèi)酰胺和己二酸這類化學(xué)品的合成中。
苯或苯衍生物被一氧化二氮部分氧化形成苯酚或苯酚衍生物的反應(yīng)是高度放熱的。大量熱量的釋出，即每產(chǎn)生一摩爾酚大約62千卡熱量，造成催化劑過熱從而因副反應(yīng)的強(qiáng)化而導(dǎo)致反應(yīng)選擇性的降低。過熱也使催化劑的壽命縮短。
為避免過熱采取的種種方法只是使工藝變得更復(fù)雜。例如，反應(yīng)可在管式反應(yīng)器中進(jìn)行，通過在管間的空間循環(huán)傳熱流體來帶走熱量。另外，反應(yīng)也可在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中裝備有內(nèi)部的熱交換器。當(dāng)反應(yīng)由于，例如，更高的轉(zhuǎn)化而變得更為放熱時(shí)，就需要更復(fù)雜的設(shè)備來除去反應(yīng)放出的熱量。例如，在某些情況下反應(yīng)混合物的熱容可通過引入高熱容的組份而增加，從而降低絕熱溫度增加的水平。
盡管它的簡單性，卻很少使用高熱容的組份，因?yàn)閷τ谶@類添加組份的要求是很嚴(yán)格的。例如除要求具有高的熱容以外，這種組份在反應(yīng)條件下還必需是惰性的，必須不會(huì)使催化劑中毒，并且必須很容易從反應(yīng)產(chǎn)物中分離。在甲醇氧化為甲醛的情況下，Boreskov在俄國專利804628中曾提議加入飽和的烴類諸如乙烷或丙烷到反應(yīng)混合物中以吸收熱量。
在實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)中為避免過熱，通常是把催化劑放在小口徑的管式反應(yīng)器中或者用石英小片來稀釋。也常有報(bào)道用低濃度的原料來進(jìn)行反應(yīng)。例如，Burch等人在Applied Catalysis AGeneral，86(1992)139-146頁指出最佳反應(yīng)混合物含有4摩爾百分?jǐn)?shù)的苯和大為過量的一氧化二氮。還有，Gubelmann等人在美國專利5,055,623中公開了一種用過量一氧化二氮的反應(yīng)方法，在這種反應(yīng)混合物中一氧化二氮對苯的摩爾比率在1至10的范圍內(nèi)。這些先有技術(shù)中反應(yīng)體系的缺點(diǎn)中包括催化劑的過熱，低的反應(yīng)器生產(chǎn)能力，一氧化二氮的低轉(zhuǎn)化以及產(chǎn)生不適量的氧化副產(chǎn)物諸如氫醌，后者是由于對所需苯酚產(chǎn)物的最佳選擇性不足而導(dǎo)致的。
發(fā)明概要本發(fā)明提供一種催化部分氧化苯或取代的苯形成相應(yīng)的苯酚的簡化工藝，它通過使用富含過量苯的反應(yīng)物，即其中一氧化二氮的摩爾數(shù)不足的苯和一氧化二氮的進(jìn)料氣體而具有許多優(yōu)點(diǎn)。例如，本發(fā)明的方法由于絕熱操作能允許反應(yīng)混合物的較低的溫度升高。本發(fā)明的方法能提供對所需產(chǎn)物，例如苯酚的更高的選擇性。本發(fā)明的方法能產(chǎn)生具有較高苯酚濃度的氣流。本發(fā)明的方法能提供一氧化二氮更高的轉(zhuǎn)化。本發(fā)明的方法能提供大為提高的催化劑生產(chǎn)效率。并且，本發(fā)明的方法能允許用非爆炸性的氣體混合物進(jìn)行操作。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述在本發(fā)明的催化氧化方法中，芳香化合物，例如苯或取代的苯通過在一種催化劑上與一氧化二氮反應(yīng)而部分氧化成相應(yīng)的苯酚或取代的苯酚。這種方法可在升高的溫度，例如250至500℃或更高，例如高達(dá)至少600℃，用摩爾數(shù)過量的被氧化的芳香化合物來實(shí)施。例如，與先有技術(shù)的實(shí)踐相反，按照本發(fā)明的反應(yīng)進(jìn)料混合物中一氧化二氮的摩爾數(shù)是不足的，即一氧化二氮對芳香化合物的摩爾比率小于1，例如是在0.95至0.01范圍內(nèi)或者更低。在本發(fā)明的經(jīng)優(yōu)選的方面，一氧化二氮對芳香化合物的摩爾比率小于0.5。在苯被氧化為苯酚的情況下，一氧化二氮對苯的經(jīng)優(yōu)選的摩爾比率在0.9-0.01范圍內(nèi)，常常更為優(yōu)選的是在0.1至0.01范圍內(nèi)。
先有技術(shù)已鑒定有許多催化劑可用于苯的部分氧化反應(yīng)中，例如在硅石上的五氧化二釩和酸化的沸石。對于許多應(yīng)用，含有催化效應(yīng)量的鐵的ZSM-5和ZSM-11型沸石催化劑比起其它催化劑來具有重要的優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)優(yōu)選的催化劑是含鐵的酸化的ZSM-5和ZSM-11型沸石。這種方法的生產(chǎn)率可通過使用經(jīng)過水熱處理的沸石而得到增進(jìn)，例如把催化劑暴露于含有100％水蒸氣的500至900℃的空氣中大約2小時(shí)。
本發(fā)明方法的主要特點(diǎn)為反應(yīng)是用摩爾數(shù)不足的一氧化二氮來進(jìn)行的。除氣化的芳香化合物和一氧化二氮以外，進(jìn)料到催化劑上的反應(yīng)物氣體中還可含有各種作為稀釋劑的其它氣體或污染物。稀釋劑典型地應(yīng)該對于所需要的產(chǎn)生氧化的芳香產(chǎn)物例如苯酚的反應(yīng)沒有不良效應(yīng)，并典型地包括氦，氬，氮，二氧化碳或別的這類氣體或它們的混合物。污染物被認(rèn)為對于所需要的產(chǎn)生氧化的芳香產(chǎn)物的反應(yīng)有不良效應(yīng)的物種，它們或者是參與一種競爭的反應(yīng)，或者是使催化劑中毒。污染物的量最好是很低，但從提供純凈氣體于工業(yè)應(yīng)用的實(shí)際困難來考慮，某種低水平的污染物還是可以容忍的?？梢栽诘秃克饺萑痰牡湫偷脑诠I(yè)氣流中發(fā)現(xiàn)的污染物包括水蒸氣，氧，一氧化碳，氧化氮，二氧化氮和其它有機(jī)物種。
除苯以外芳香化合物可以是許多取代的苯諸如苯酚，氟苯，氯苯，甲苯，乙苯以及具有一個(gè)在環(huán)上帶有可取代的氫原子的芳香環(huán)的類似化合物當(dāng)中的任何一種。這種方法可通過氧化苯酚來生產(chǎn)多元酚例如氫醌，間苯二酚和鄰苯二酚。這樣，當(dāng)苯酚由苯氧化產(chǎn)生后，酚產(chǎn)物可通過與催化劑接觸而被進(jìn)一步氧化。不需要的多元酚產(chǎn)物可通過使用低的一氧化二氮對芳香化合物的比率，例如約0.5或更低以及減少催化劑的停留時(shí)間而避免。相似地，通過延長催化劑停留時(shí)間即可制得多元酚的混合物。一般，最好是使催化劑接觸時(shí)間保持在低水平以消除不想要的多元酚的產(chǎn)生。這樣的停留時(shí)間可經(jīng)本領(lǐng)域的技術(shù)人員用通常的實(shí)驗(yàn)，考慮反應(yīng)條件，催化劑活性，進(jìn)料組成，催化床的大小等因素而容易地決定。
本發(fā)明的益處和優(yōu)點(diǎn)可參照不同條件下的下述實(shí)例而得到闡明，其中苯在裝有含鐵的ZSM-5型沸石催化劑的連續(xù)反應(yīng)器中被氧化為苯酚。催化劑的特征為二氧化硅對氧化鋁的比率(SiO2/Al2O3)為100并含有0.45重量百分?jǐn)?shù)(wt％)的Fe2O3，它是用Ione等人在Usp.khimii(俄國化學(xué)綜述)1987年第56卷No.3第393頁上公開的實(shí)驗(yàn)程序來合成的；這種催化劑被離析并提供0.5-1.0毫米的部分。連續(xù)反應(yīng)器是通過把10毫升沸石催化劑裝填到一支內(nèi)徑為1.2厘米的石英反應(yīng)器管中而制備的。由裝在位于催化劑床中的溫度計(jì)套管中的熱電偶測定的氣相溫度被用來測定由于在放熱反應(yīng)中釋出的熱量造成的催化劑的過熱“ΔT”。氣相色譜被用來測定進(jìn)料和反應(yīng)產(chǎn)物的組成。進(jìn)料和產(chǎn)物氣體分析的結(jié)果被平均并用來計(jì)算反應(yīng)參數(shù)反應(yīng)對產(chǎn)生苯酚的選擇性“S”，在反應(yīng)器出口處的苯酚濃度“C”，一氧化二氮的轉(zhuǎn)化“X”和催化劑的生產(chǎn)率“P”。反應(yīng)條件和計(jì)算出的反應(yīng)參數(shù)被報(bào)告于下面的表中。
實(shí)例1-3把一種含有4.1摩爾百分?jǐn)?shù)(摩爾％)苯，20.5摩爾％一氧化二氮，75.4摩爾％氮并具有熱容值為7.9卡每摩爾每攝氏度(cal/moldeg)的氣體混合物以每小時(shí)12立升(l/hr)的速率經(jīng)過連續(xù)反應(yīng)器通過催化劑兩小時(shí)。在反應(yīng)器出口處的產(chǎn)物氣體中的氧化產(chǎn)物經(jīng)測定含有苯酚，二氧化碳，一氧化碳，水以及微量二羥基苯。在計(jì)算反應(yīng)選擇性時(shí)不計(jì)這微量二羥基苯。
實(shí)例4-6基本上按照實(shí)例1-3的操作程序重復(fù)苯的氧化，只是一部分氮?dú)饨M份被用乙烷替換從而提供一種含有55摩爾％乙烷的反應(yīng)混合物作為進(jìn)料組份以使反應(yīng)混合物的熱容增加到11.0卡/摩爾度。參照表中所報(bào)告的反應(yīng)參數(shù)表面用乙烷作為稀釋劑比起用氮作為稀釋劑在較高溫度下在酚的選擇性方面提供了少許益處。
實(shí)例7-9基本上按照實(shí)例4-6的操作程序重復(fù)苯的氧化，只是用過量苯來替換乙烷。參照表中所報(bào)告的反應(yīng)參數(shù)表明使用過量苯(即一氧化二氮的摩爾數(shù)不足)提供了令人驚奇的好處，即具有未曾預(yù)料到的對苯酚的更高選擇性，在產(chǎn)物氣體中更高的濃度，一氧化二氮更高的轉(zhuǎn)化以及更高的催化劑生產(chǎn)率。
實(shí)例10-12基本上按照實(shí)例1-3的操作程序重復(fù)苯的氧化，只是把所有的稀釋劑氮?dú)舛加眠^量苯來替換，并且減少一氧化二氮的量以提供一種苯對一氧化二氮的摩爾比率為9∶1并且熱容為18.9卡/摩爾度的反應(yīng)混合物。參照表中所報(bào)告的反應(yīng)參數(shù)表明更高水平的過量苯提供了令人驚奇的更大好處，包括提供了允許100％苯酚的選擇性和100％一氧化二氮的轉(zhuǎn)化的條件，從而消除了把一氧化二氮從產(chǎn)物氣體中除去/重新循環(huán)的需要。
實(shí)例13-15基本上按照實(shí)例10-12的操作程序重復(fù)苯的氧化，但反應(yīng)混合物的流速降低到6l/hr。參照表中的報(bào)告的反應(yīng)參數(shù)表明用過量的苯同時(shí)調(diào)整反應(yīng)混合物的流速能有益地影響反應(yīng)性能。
a熱容(卡/摩爾度)b氣體流速(立升/小時(shí))
c溫度(℃)d產(chǎn)出率(克苯酚每克催化劑每小時(shí))e稀釋劑氣體20％氮和55％乙烷雖然這里已經(jīng)描述了具體的實(shí)施方案，但顯然對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員仍能做出各種修飾而不會(huì)偏離本發(fā)明的真正精神和范圍。按此，打算用以下的權(quán)利要求來涵蓋所有這類修飾在完全的發(fā)明概念之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種通過使一種固體催化劑與芳香化合物和摩爾數(shù)不足的一氧化二氮組成的氣體混合物接觸以用一氧化二氮氧化芳香化合物的方法。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中一氧化二氮對芳香化合物的摩爾比率在0.9至0.01范圍內(nèi)。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的芳香化合物是苯或取代的苯。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說的催化劑是一種沸石。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中所說的催化劑是ZSM-5或ZSM-11型沸石催化劑。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所說的芳香化合物是苯。
7.按照權(quán)利要求6的方法，其中一氧化二氮對苯的摩爾比率在0.1至0.01范圍內(nèi)。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中氣體混合物在250至600℃的溫度范圍內(nèi)接觸所說的催化劑。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中所說的氣體混合物包含苯、一氧化二氮以及選自氦、氮、氧化氮、二氧化氮、二氧化碳和氬中的一種或多種氣體。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所說的催化劑是一種含鐵的經(jīng)酸化的ZSM-5或ZSM-11型沸石。
全文摘要
一種在諸如ZSM-5或ZSM-11型沸石催化劑上，用摩爾數(shù)不足的一氧化二氮使芳香化合物諸如苯，苯酚，氯苯，氟苯，甲苯，乙苯等發(fā)生部分氧化的方法。這種方法對于以高的生產(chǎn)率、高的一氧化二氮轉(zhuǎn)化以及高的對生產(chǎn)苯酚的選擇性來從苯生產(chǎn)苯酚是有益處的。
文檔編號(hào)B01J29/46GK1148844SQ95193219
公開日1997年4月30日 申請日期1995年4月12日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月12日
發(fā)明者G·I·彭諾夫, A·S·卡里通諾夫, G·A·謝費(fèi)列瓦 申請人:波列斯科夫催化學(xué)會(huì)