專利名稱：氯丁烯羥基化轉(zhuǎn)化為戊烯酰氯中催化劑的回收的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯丁烯的羰基化制備戊烯酰氯的方法中鈀催化劑的回收和再循環(huán)。
背景技術(shù)：
Bunel等人的美國專利5,288,903公開了使用鈀催化劑通過氯丁烯的羰基化來制備戊烯酰氯。在實例1中產(chǎn)物混合物進行蒸餾和含在尾料中的催化劑仍可循環(huán)返回羰基化步驟。
發(fā)明概述本發(fā)明是3-戊烯酰氯(3-pentenoly chloride)的制備方法，包括(a)在100～120℃的溫度下用濃鹽酸處理蒸餾尾料，該尾料是從含鈀催化劑殘渣的反應(yīng)混合物進行3-戊烯酰氯的蒸餾所得到的，(b)將步驟a的產(chǎn)物與氯丁烯合并，(c)使步驟b的產(chǎn)物形成兩相，即一有機相和一含鈀催化劑殘渣的鹽酸相，(d)將步驟c得到的兩相分離，(e)將步驟d得到的鹽酸相與氯丁烯合并，(f)在約70～75℃溫度下在一氧化碳氛圍中蒸餾步驟e的產(chǎn)物，一種共沸混合物，直到僅觀測到一相，即含有氯丁烯和同時生成的丁烯氯化鈀(Crotyl palladium chloride)的一相，(g)在壓力約為250～5000磅/英寸2的一氧化碳氛圍中和在約90～190℃溫度下加熱含有氯丁烯和丁烯氯化鈀的步驟f的產(chǎn)物，和(h)通過蒸餾從步驟g的產(chǎn)物中回收3-戊烯酰氯。在步驟h之后還遺留有蒸餾尾料，這尾料可以循環(huán)回步驟a。優(yōu)選地，步驟f和g之間可以對步驟f的產(chǎn)物進行干燥。
發(fā)明詳述一開始形成含3-戊烯酰氯的混合物所使用的鈀催化劑可以是鈀的一些化合物的混合物。從上述的含3-戊烯酰氯的混合物通過蒸餾回收3-戊烯酰氯并留下含鈀的蒸餾尾料。適宜的鈀化合物包括一般說來所有零價、二價或三價的Pd化合物都是適合的起始催化劑。
如下的例子有
鹵化鈀(PdCl2，PdBr2，Pdl2，Na2PdCl4等)硫酸鈀硝酸鈀羰酸鈀鹽(醋酸鈀等)磺酸鈀有機鈀的配合物(乙酰丙酮鈀，雙(聯(lián)亞芐基丙酮)鈀(bis(bibenzylidene acefone)palladium)等)吡啶和吡啶類鈀配合物烯丙基鹵化鈀，特別是丁烯氯化鈀的二聚物氰化鈀零價和二價鈀的烷基和芳基膦配合物(四[三苯基膦]鈀(tetrakistriphenylphosphine palladium))，二[三苯基膦]鈀二氯化物(bistriphenylphosphine palla dium dichloride)等)鈀黑載體上的鈀或其化合物(載于氧化鋁，氧化硅，粘土，硫酸鹽，碳酸鹽，樹脂，聚合物等上的鈀氧化鈀從氯丁烯生成3-戊烯酰氯與鈀催化劑殘渣的混合物的初始反應(yīng)條件可以是如美國專利5,288,903中所述的方法。
在步驟f和g之間進行的干燥步驟，優(yōu)選地可以使用分子篩，但是也可以使用其它干燥方法，如加入水的吸收劑、吸附劑和干燥劑。
在實例中描述的尾料是按下述得到的向兩個串聯(lián)的50毫升連續(xù)攪拌桶式反應(yīng)器中通入含有1379.16克氯丁烯和3.84克[丁烯基-Pd-Cl]2的溶液和CO，其進料比為0.57摩爾CO/摩爾氯丁烯。反應(yīng)器的溫度為120℃和CO壓力為2000psig以及停留時間2小時。在CO的氣氛下收集產(chǎn)物。含有3-戊烯酰氯、氯丁烯和催化劑的溶液，在減壓下進行蒸餾，收取氯丁烯和部分3-戊烯酰氯塔頂餾出物。將蒸餾尾料用氯丁烯稀釋至與初始進料相同的體積，然后在同樣條件下再通入反應(yīng)器中。此循環(huán)再重復(fù)13次。下表給出每次循環(huán)的條件和每次循環(huán)生成的3-戊烯酰氯的量。
13次循環(huán)之后，按實例1所述處理所得55.7克尾料。實例155.7克蒸餾尾料([Pd]＝5779ppm)與8毫升水和100毫升HCl(37％)合并，在105℃加熱2.5小時。在25℃下冷卻，加入100毫升氯丁烯。有機相與HCl相(105克)分離。鈀在HCl相的濃度為2139ppm。
在25℃經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來濃縮有機相，然后與100毫升HCl(37％)合并，在105℃加熱2小時?；旌衔锢鋮s至25℃之后，加入100毫升氯丁烯。有機相與HCl相(103克)分離。鈀在HCl相的濃度為302ppm。
在25℃經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)來濃縮有機相，然后與100毫升HCl(37％)合并，在105℃加熱2小時?；旌衔锢鋮s至25℃之后，加入100毫升氯丁烯。有機相與HCl相(94.8克)分離。鈀在HCl相的濃度為67ppm。
在一裝有迪安-斯達克裝置的2升圓底燒瓶中使上述得到的HCl溶液與500毫升氯丁烯合并。一噴射管插入液體中，以保持蒸餾中的一氧化碳氣氛。在72℃收集兩相蒸餾物(氯丁烯和濃HCl)。收集270克HCl后，停止蒸餾。氯丁烯溶液冷卻至25℃和用10克4A分子篩干燥。
含催化劑的60克氯丁烯溶液送入100毫升高壓釜中，在一氧化碳(總壓為850psig)氣氛下在125℃下加熱3小時GC分析表明生成3-戊烯酰氯，和氯丁烯向3-戊烯酰氯的轉(zhuǎn)化率為18.8％(摩爾)。
權(quán)利要求
1.制備3-戊烯酰氯的方法，包括(a)在100～120℃的溫度用濃HCl處理蒸餾尾料，該尾料是從含鈀催化劑殘渣的反應(yīng)混合物進行3-戊烯酰氯蒸餾所得的，(b)將步驟a的產(chǎn)物與氯丁烯合并，(c)使步驟b的產(chǎn)物形成兩相，即一有機相和一含鈀催化劑的HCl相，(d)將步驟c得到的兩相分離，(e)將步驟d得到的HCl相與氯丁烯合并，(f)在約70～75℃溫度下在一氧化碳氛圍蒸餾步驟e的產(chǎn)物，一種共沸混合物，直到僅觀測到一相，即含有氯丁烯和同時生成的丁烯氯化鈀的一相，(g)在壓力約為250～5000磅/英寸2的一氧化碳氛圍和在約90～190℃溫度下加熱含有氯丁烯和丁烯氯化鈀的步驟f的產(chǎn)物，和(h)通過蒸餾從步驟g的產(chǎn)物中回收3-戊烯酰氯。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(i)之后還遺留有蒸餾尾料，和此尾料再循環(huán)回步驟(a)。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟f的產(chǎn)物按步驟g處理前先進行干燥。
全文摘要
從蒸餾尾料中回收鈀催化劑殘渣，其方法是用鹽酸處理該蒸餾尾料，將鈀組分轉(zhuǎn)化為丁烯基氯化鈀，以及使用此丁烯基氯化鈀作為氯丁烯羰基化轉(zhuǎn)化為3-戊烯酰氯的催化劑。
文檔編號B01J27/25GK1148378SQ95192918
公開日1997年4月23日 申請日期1995年5月3日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月4日
發(fā)明者B·E·默弗里, E·E·布奈爾 申請人:納幕爾杜邦公司, Dsm有限公司