專(zhuān)利名稱(chēng)：不對(duì)稱(chēng)聚酰亞胺氣體分離膜的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分離膜的制備技術(shù)。
聚酰亞胺類(lèi)高分子材料具有良好的機(jī)械性能，良好的熱穩(wěn)定性，作為分離膜材料使用已經(jīng)引起人們的普遍重視，用各種結(jié)構(gòu)聚酰亞胺制成的分離膜，已經(jīng)在超濾、反滲透和氣體分離等領(lǐng)域得到應(yīng)用.
采用相轉(zhuǎn)化技術(shù)制備不對(duì)稱(chēng)膜是目前常用的制膜方法之一，超濾、反滲透等膜過(guò)程中使用的微孔膜已經(jīng)廣泛地采用這種方法來(lái)制備，但是微孔膜由于分離系數(shù)太低，不能直接用于氣體分離，用于氣體分離的不對(duì)稱(chēng)膜要有極薄的致密皮層，以達(dá)到同時(shí)兼有高透量和高分離系數(shù)的膜性能，所以采用相轉(zhuǎn)化法一步制出帶有致密皮層的不對(duì)稱(chēng)膜是制備聚酰亞胺氣體分離膜的關(guān)鍵技術(shù).
聚酰亞胺一般是由二元酐和二元胺經(jīng)溶液縮聚生成聚酰胺酸予聚物，然后脫水酰亞胺化為聚酰亞胺，所以聚酰亞胺不對(duì)稱(chēng)膜可以從聚酰胺酸溶液制備，也可以從聚酰亞胺溶液制備，前者存在酰亞胺化不完全的缺點(diǎn)，后者存在溶劑不易選擇的困難，在采用聚酰亞胺溶液制膜的方式中，可用縮聚溶液直接制膜，也可以將聚酰亞胺粉末重新溶解成溶液制膜，前者方法簡(jiǎn)便，但溶液濃度受縮聚反應(yīng)條件的限制，后者較繁瑣，但溶液的濃度隨意可調(diào)，近年來(lái)日本宇部興產(chǎn)公司采用相轉(zhuǎn)化法制出了高性能的不對(duì)稱(chēng)聚酰亞胺氣體分離膜，但迄今并未透露其制備工藝的關(guān)鍵，按專(zhuān)利文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的不對(duì)稱(chēng)聚酰亞胺氣體分離膜制備方法(中村明日丸等，公開(kāi)特許公報(bào)85-125，204，85-125205，85-150806，85-125209，85-125210)，制出的分離膜分離系數(shù)均較低，表明沒(méi)有形成足夠致密的表皮結(jié)構(gòu)，采用常規(guī)方法制出的不對(duì)稱(chēng)膜均為微孔膜，不能直接用于氣體分離.
本發(fā)明的目的是采用一類(lèi)
聚酰亞胺通過(guò)溶解，然后用低沸點(diǎn)溶劑稀釋?zhuān)^低溫度下?lián)]發(fā)得到可直接用于氣體分離的具有致密皮層的不對(duì)稱(chēng)膜.
本發(fā)明采用
結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，選用酚類(lèi)和極性有機(jī)溶劑將其溶解為高濃度的聚酰亞胺溶液，然后用低沸點(diǎn)溶劑作稀釋劑將聚酰亞胺溶液稀釋到較低的濃度，涂膜后在較低的溫度下?lián)]發(fā)較短的時(shí)間，便可以使表面層濃度提高，在凝固介質(zhì)中凝固成具有致密皮層的不對(duì)稱(chēng)膜，經(jīng)過(guò)后處理便得到高性能的不對(duì)稱(chēng)聚酰亞胺氣體分離膜.
在采用相轉(zhuǎn)化法制備不對(duì)稱(chēng)膜過(guò)程中，鑄膜液的濃度越高，得到膜的孔徑越小，為了得到具有致密皮層的聚酰亞胺不對(duì)稱(chēng)膜，要求鑄膜液有很高的濃度，但濃度越高粘度越大，給制膜工藝帶來(lái)困難;為了得到致密的皮層，需要從表面層揮發(fā)掉大量溶劑，但聚酰亞胺只能溶于某些難揮發(fā)的高沸點(diǎn)溶劑中，高溫下長(zhǎng)時(shí)間揮發(fā)為制膜工藝帶來(lái)困難，尤其對(duì)于制備中空纖維膜是無(wú)法實(shí)現(xiàn)的.本發(fā)明采用低沸點(diǎn)易揮發(fā)的溶劑作稀釋劑，將高濃度聚酰亞胺溶液稀釋到較低濃度以便于涂膜，在低溫短時(shí)間內(nèi)便可以使表面層大部分溶劑揮發(fā)掉以達(dá)到表面層的高濃度，從而可得到具有致密皮層的不對(duì)稱(chēng)膜，本發(fā)明的具體制備過(guò)程是以聚酰亞胺粉末為制膜材料，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)為
根據(jù)它們的不同結(jié)構(gòu)分別溶解于酚類(lèi)溶劑如對(duì)氯苯酚，甲酚，混合甲酚等和極性有機(jī)溶劑如N.N-二甲基甲酰胺、N.N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、N-甲酰哌啶等溶劑中，濃度達(dá)到20-35%.
采用低沸點(diǎn)易揮發(fā)溶劑，它們可以是氯代甲烷和乙烷，如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷等，也可以是丙酮、四氫呋喃等，將上述濃聚酰亞胺溶液稀釋至5-20%濃度.
稀釋后的聚酰亞胺溶液經(jīng)過(guò)濾、脫氣后，涂膜，也可以紡制成中空纖維的形式，在低于稀釋劑沸點(diǎn)的溫度下使表面溶劑揮發(fā)，揮發(fā)時(shí)間控制在30分鐘之內(nèi).
然后和常規(guī)相轉(zhuǎn)化法相似地將膜置于凝固介質(zhì)中凝固成不對(duì)稱(chēng)膜，凝固介質(zhì)可以選擇水、甲醇、乙醇、丙酮等或它們的水溶液，最后將漂洗干凈的膜經(jīng)過(guò)干燥，后處理成為可用于氣體分離的聚酰亞胺不對(duì)稱(chēng)膜.
本發(fā)明由于采用聚酰亞胺粉末重新在溶劑中溶解的辦法，使聚合物濃度隨意調(diào)節(jié)，容易得到高濃度的聚酰亞胺溶液.
稀釋劑的加入使鑄膜液在室溫具有合適的粘度，克服了高濃度聚酰亞胺溶液因粘度太大而造成的制膜困難.
由于采用低沸點(diǎn)稀釋劑，短時(shí)間的揮發(fā)便可以使表面濃度提高，而表層下面仍保持低濃度，所以凝固后可以得到具有致密皮層的不對(duì)稱(chēng)膜.
本發(fā)明采用低沸點(diǎn)稀釋劑短時(shí)間揮發(fā)就可以形成致密的表層使紡制中空纖維膜的工藝能夠順利實(shí)現(xiàn).
本發(fā)明提供的實(shí)施方案如下實(shí)施例1結(jié)構(gòu)為
的聚酰亞胺粉末10克(η＝0.83)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱溶于25g對(duì)一氯苯酚中，成為均勻粘液，冷卻至60℃加入65g氯仿，攪拌直至溶為透明溶液，過(guò)濾，脫氣，在玻璃板上涂300μ厚膜，在35℃揮發(fā)30分鐘，然后在95%乙醇中凝固為不對(duì)稱(chēng)膜，在新鮮95%乙醇中浸泡24小時(shí)，室溫下自然干燥，然后在真空烘箱中于150℃抽空處理4小時(shí)，得到膜氫氣透過(guò)速率為3.2×10-5cm3(STP)/cm2·sec·cmHg，αH2/N2＝72.
實(shí)施例2結(jié)構(gòu)為
的聚酰亞胺粉末10克(η＝0.63)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱溶于20g，新蒸餾的混合甲酚溶劑中，成為均勻粘液，冷卻至40℃，加入30g二氯甲烷，攪拌溶為均勻溶液，過(guò)濾、脫氣、在玻璃板上涂300μ厚膜，在35℃揮發(fā)5分鐘，其余處理與實(shí)施例1相同，得到膜氫氣透過(guò)速率為2.8×10-5cm3(STP)/cm2·Sec·cmHg，αH2/N2＝88.
實(shí)施例3結(jié)構(gòu)為
的聚酰亞胺粉末10g(η＝0.95)，氮?dú)夥障录訜崛苡?5g混合甲酚溶劑中，呈均勻粘液，冷卻至60℃，加入95g氯仿，攪拌溶為透明溶液、過(guò)濾、脫泡，在玻璃板上涂300μ厚膜，在60℃揮發(fā)一分鐘，然后在50%乙醇水溶液中凝固為不對(duì)稱(chēng)膜，處理與實(shí)施例1相同，得到膜氫氣透過(guò)速率為4.1×10-5cm3(STP)/cm2·Sec實(shí)施例4結(jié)構(gòu)為
的聚酰亞胺粉末10克(η＝0.95)，氮?dú)夥障录訜崛芙庥?0gN-甲基吡咯烷酮中，成均勻粘液，冷卻至50℃加40g丙酮攪拌下溶為均勻溶液，過(guò)濾、脫氣、在玻璃板上涂300μ厚膜，在50℃揮發(fā)5分鐘，在50%甲醇水溶液中凝固為不對(duì)稱(chēng)膜，在甲醇中浸泡24小時(shí)，自然干燥，在180℃抽空處理4小時(shí)，得到膜氫氣透過(guò)速率為1.0×10-4cm3cm2·Sec·cmHg，αH2/N2＝20.
實(shí)施例5實(shí)施例2中所用聚酰亞胺粉末10g溶于25g新蒸餾混合甲酚中，冷至60℃，加入32g氯仿，攪拌為均勻溶液，過(guò)濾、脫氣、在中空纖維紡制裝置上紡制中空纖維，在噴絲頭與凝固浴間置40cm長(zhǎng)管狀爐，溫度為50-60℃，中空纖維內(nèi)芯用95%乙醇凝固，從噴絲頭壓出后經(jīng)過(guò)管狀爐，進(jìn)入95%乙醇凝固浴中凝固，得到不對(duì)稱(chēng)中空纖維膜，其余處理?xiàng)l件同實(shí)施例1，得到聚酰亞胺中空纖維膜的氫氣透過(guò)速率為6.2×10-5cm3(STP)/cm2·Sec·cmHg，αH2/N2＝24.經(jīng)0.5%硅橡膠處理干燥后氫氣透過(guò)速率為4.0×10-5cm3(STP)/cm2·sec·cmHg，αH2/N2＝85.
權(quán)利要求
1.一種不對(duì)稱(chēng)聚酰亞胺氣體分離膜的制備方法，其特征在于本發(fā)明采用聚酰亞胺粉末為制膜材料，它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)為
其中A可為-O-，-S-，-CO-，-SO2-，-C(CF3)2-，
分別溶解于酚類(lèi)溶劑如對(duì)氯苯酚、甲酚、混合甲酚等，和極性有機(jī)溶劑如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜，N-甲酰哌啶等溶劑中，并達(dá)到20-35%的高濃度，然后采用低沸點(diǎn)易揮發(fā)的溶劑如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、丙酮、四氫呋喃等作稀釋劑，將上述濃溶液稀釋至5-20%的濃度范圍，經(jīng)過(guò)濾和脫氣后涂膜，在低于所用的稀釋劑沸點(diǎn)的溫度下?lián)]發(fā)，揮發(fā)時(shí)間可控制在30分鐘之內(nèi)，再采用通常的相轉(zhuǎn)化技術(shù)在凝固介質(zhì)中凝固，并采用通常的后處理方法處理，得到可直接用于氣體分離的，具有致密皮層的不對(duì)稱(chēng)聚酰亞胺氣體分離膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于分離膜的制備技術(shù)。本發(fā)明采用聚酰亞胺粉末為制膜材料，在酚類(lèi)和極性有機(jī)溶劑中溶解為高濃度聚酰亞胺溶液，然后用低沸點(diǎn)易揮發(fā)的溶劑作為稀釋劑，將其稀釋至低濃度溶液，在采用相轉(zhuǎn)化技術(shù)制備不對(duì)稱(chēng)膜的過(guò)程中，只要在較低的溫度下?lián)]發(fā)較短時(shí)間，便可以使表層濃度迅速提高到高濃度，而在表層下面保持低濃度，經(jīng)過(guò)在凝固介質(zhì)中凝固和后處理，得到具有致密皮層的不對(duì)稱(chēng)聚酰亞胺氣體分離膜。
文檔編號(hào)B01D71/64GK1068974SQ91105349
公開(kāi)日1993年2月17日 申請(qǐng)日期1991年7月31日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月31日
發(fā)明者吳庸烈, 丁孟賢, 楊金榮, 楊賦 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所