專利名稱：α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽的高濃度糊劑的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含有60-70%(重量)洗滌有效物質α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽的自由流動的糊劑的制備方法，其中在一定的pH值條件下用堿金屬氫氧化物水溶液中和酸性的α-磺基脂肪酸烷基酯。在本發(fā)明說明書的上下文中，洗滌有效物質(WAS)一詞所指的是，在中和得的α-磺基脂肪酸酯中α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽與α-磺基脂肪酸二堿金屬鹽(總有的次要產(chǎn)物)的總和。
α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽用作基于可再用天然原料的洗滌劑和清潔劑的表面活性劑，正日益引起人們的關注。在已知的方法中通過將α-磺基脂肪酸烷基酯中和，以水溶液或糊劑的形式可制得α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽。而至少所用的α-磺基脂肪酸烷基酯可以通過低級脂肪酸烷基酯與氣態(tài)三氧化硫(SO3)的反應合成而得。在最后的分析中，α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽產(chǎn)品的主要成分是天然的脂肪和油。用天然脂肪和油通過先脂解和，然后使游離的脂肪酸與低級鏈烷醇酯化，或者使天然甘油三酯與低級鏈烷醇進行酯基轉移，均可得到低級脂肪酸烷基酯。在上述兩個反應中，最好用甲醇作為低級鏈烷醇。低級脂肪酸烷基酯是其中含有C6-22脂肪酸殘基的混合物，其鏈長的分配取決于天然脂肪或油的來源。在許多情況下，上述脂肪酸混合物不是全部，而是以其某些部分用于合成。脂肪酸酯混合物與氣態(tài)SO3進行磺化，得到酸性α-磺基脂肪酸烷基酯，然后通過中和至pH值6-8，再使其轉變成α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽的含水糊劑。粗α-磺基脂肪酸烷基酯及它們的堿金屬鹽為多少有點顏色的產(chǎn)物，因此在中和之前和/或之后通常必須用一般的漂白劑(如過氧化氫或堿金屬次氯酸鹽)對它們進行處理。
在制備和處理α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽含水糊劑上所涉及的一個特定困難，是它們的粘稠性取決于固體粒子的濃度。按一般的工業(yè)方法制備的α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽(下面簡單地稱為酯磺酸鹽)時只是形成能充分自由流動的低粘度溶液或懸浮液，以保證在含水組合物中WAS含量低于約40%(重量)和高于約55%(重量)時工業(yè)流程能連續(xù)完成。在中間濃度即WAS含量在約40-55%(重量)的范圍內，含水酯磺酸鹽組合物具有非常高的粘度，呈現(xiàn)了既不能攪動也不能用泵輸送的近乎固體凝膠的狀態(tài)。此外，這種特殊粘度最大值的上限和下限，可使WAS的重量含量變化±5%。由于這種特殊的濃度/粘度性質，因此通過用計算出的堿金屬氫氧化物水溶液量去中和酸性α-磺基脂肪酸烷基酯這種簡單的方法不可能得到WAS含量超過35-40%(重量)的酯磺酸鹽糊劑。超過了粘度最大值的下限之后，反應混合物就喪失其可攪拌性和可混性。缺乏可攪拌性和可混性就會妨礙中和反應所產(chǎn)生熱的足夠迅速消散。局部濃度和溫度促使產(chǎn)生不需要的副反應，尤其是使存在于酯磺酸鹽中的酯鍵裂解，結果是在最終產(chǎn)品中具有不需要的高濃度的游離α-磺基脂肪酸堿金屬二鹽。由于上述含水組合物實際上不能再倒出或用泵輸送，因此當然還會因酯磺酸鹽糊劑的粘度增加變得不流動使一些后續(xù)加工過程成為完全不能再進行。
生成游離α-磺基脂肪酸烷基酯的二鹽是不希望的，理由是該二鹽在水中僅具有有限的溶解度，此外它還具有不合適的表面活性特征。尤其是在酯磺酸鹽糊劑中作為次要產(chǎn)物的二鹽具有相當大的增加粘度的作用。
為了消除由酯磺酸鹽特殊的濃度/粘度性質以及不需要生成的α-磺基脂肪酸二鹽所引起的至少大多數(shù)不利的影響，人們在過去已經(jīng)作了很多的努力。例如，建議通過加入流動助劑來改進含水酯磺酸鹽組合物的流動性。按照DE-OS3305430所述，含有8-40個碳原子和1-6個羥基的脂肪族醇、烷基酚以及20摩爾以下的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與醇類或烷基酚的加成物可以用作粘度調節(jié)劑。
有關解決在制備酸性α-磺基脂肪酸烷基酯過程中不要形成二鹽的問題，DE-OS3123681介紹了一種按二步進行中和處理的方法。在第一步中，用15-50%(重量)的堿金屬氫氧化物，在有占磺酸鹽產(chǎn)物量5-20%(重量)的C1-4醇(最好是甲醇醇)存在下，中和到pH值為2.5-4;然后，在第二步中，用較濃的稀堿金屬氫氧化物溶液最后中和到pH值為6-7。據(jù)報道，這種方法可將酯磺酸鹽組合物的二鹽含量減少到5%(重量)或更低(基于洗滌有效物質)。顯然，該方法有嚴重的缺點，即用該方法制備的酯磺酸鹽糊劑含有相當大量的醇，該醇在用噴霧干燥法制備洗滌劑混合物中會有麻煩，因為醇會產(chǎn)生不希望有的羽毛狀物。為了減少最終產(chǎn)物中的醇量，DE-OS3334517提出實行附加的漂白步驟，并且使粗α-磺基脂肪酸烷基酯的中和反應在一定量的低級醇存在下進行，以得到含30-40%(重量)α-磺基脂肪酸酸酯鹽、5-15%(重量)的低級醇硫酸酯和8-40%(重量)低級醇的含水漿料。最后，據(jù)說通過對該含水漿料濃縮可使其含有40-65%(重量)的α-磺基脂肪酸酯鹽、2-10%(重量)的低級醇硫酸酯和至多2%(重量)的低級醇。
根據(jù)DE-OS3432324所述，在用水介質處理之前，使粗磺化產(chǎn)物進行酯基轉移反應，可以對α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽糊劑的二鹽含量進行控制和減少，在酯基轉移反應中，以未用于α-磺化反應的SO3為基礎，至少應用0.5摩爾當量的醇。根據(jù)DE-OS3538910所述，通過先使粗酯磺酸鹽按照DE-OS3432324的方法進行酯基轉移反應，然后在下一步中和處理時，使含水糊劑中固體粒子含量高于35%(重量)，這樣在有或無預先或后續(xù)漂白處理的情況下均可以制得固體粒子含量超過35%(重量)的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽糊劑。
在制備α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽的一些方法中，在處理粗磺化產(chǎn)物時均加入低級醇，這種得法帶來的不利之處在于導致生成用一般漂白劑不能充分減輕重量的糊劑組合物。
本發(fā)明所解決的問題是，找到一種用堿金屬氫氧化物水溶液直接中和酸性α-磺基脂肪酸烷基酯，在無需加入“外加”物質(如較長鏈的脂肪族單醇或多元醇及其烯化氧加成物、烷基酚及其烯化氧加成物或短鏈醇)的情況下。制備能夠自由流動和可用泵輸送的、WAS含量為60-70%(重量)的酯磺酸鹽糊劑的方法，本發(fā)明是以意外的觀察結果為基礎，該結果表明，在中和時，如果將酸性磺化產(chǎn)物和堿金屬氫氧化物水溶液引入到已經(jīng)存在的水相中，并且如果同時采取措施保證水相的pH值在一定的范圍內，那么上述問題就可以解決。
本發(fā)明涉及一種制備α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽的高濃度、容易漂白的糊劑的方法，該方法是使脂肪酸烷基酯與氣態(tài)SO3反應，接著在液相中進行后反應，并用堿金屬氫氧化物水溶液中和，其中當中和時，在pH值為2-8時將磺化產(chǎn)物和堿金屬氫氧化物的水溶液引入到開始含有0～55%(重量)α-洗滌有效物質的水相中，使水相的洗滌有效物質含量為60-70%(重量)，最好為60-65%(重量)。
在本發(fā)明的一個具體實例中，將磺化產(chǎn)物和堿金屬氫氧化物水溶液引入到開始含有0%(重量)洗滌有效物質的水相中，即引入到水中。
如果在中和開始時就使用含有洗滌有效物質的溶液作為水相，則應預先將這些溶液的pH值調節(jié)到2-8的范圍內。
在本發(fā)明的一個較好的實施方案中，在中和過程中，維持水相的pH值在2-6的范圍內(最好在3-5的范圍內)。直到洗滌有效物質的含量達到55-65%(最好達到48-52%)(重量)。在本發(fā)明另一較好實施方案中，當洗滌有效物質的含量達到55-65%(最好達到60-65%)(重量)后，將水相的pH值維持在5-8的范圍內，最好是維持在5.5-7.5的范圍內。
中和α-磺基脂肪酸烷基酯最宜在溫度低于95℃下進行，更宜在溫度60-90℃范圍內進行。最好是用氫氧化鈉作中和堿。
通過改變α-磺基脂肪酸烷基酯和堿金屬氫氧化物水溶液的加料速度，可以較好地保持水相的pH值。
酸性α-磺基脂肪酸烷基酯的中和反應最好在

圖1所示類型的中和環(huán)內進行。水相的主要部分位于攪拌罐1中，其中由攪拌器2連續(xù)地進行攪拌。用循環(huán)泵4經(jīng)過循環(huán)管3不斷地將水相移出，并且在控制溫度的冷卻器5中將水相冷至所需溫度。通過管6將需要中和的α-磺基脂肪酸烷基酯引入到循環(huán)水相的水流中。通過管7將一定濃度的堿金屬氫氧化物水溶液，例如50%(重量)的氫氧化鈉溶液，引入到循環(huán)中。在將上述一定濃度的堿金屬氫氧化物溶液引入到產(chǎn)物循環(huán)中之前，通過管8引入水，可以將標準堿金屬氫氧化物的濃度降低到所需的特定值。然后使酸性α-磺基脂肪酸烷基酯、堿金屬氫氧化物溶液以及循環(huán)的水相引入到混合器9中，進行進一步均化作用，再通過最后部分循環(huán)管3使混合物由混合器9輸入攪拌罐1中。通過管10可移出中和過程中形成的α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽糊劑。前面所述類型的中和環(huán)可以僅僅由普通的組件、接頭和管子制造。已知的側量和控制化學反應過程的方法可以用于監(jiān)測pH值、反應溫度并控制產(chǎn)物和冷卻劑流。
在本發(fā)明說明書的上下文中，脂肪酸烷基酯一詞所指的是飽和脂肪酸的低級烷基酯，特別是指含有10-18個碳原子的脂肪酸與含1-4個碳原子的脂肪族飽和醇所生成的酯。各種脂肪酸烷基酯基本上都可用作原材料。但是，一般說來，可用作原材料的是用按已知方法由天然脂肪和油通過酯裂解然后與低級醇進行酯化而得到的，或者通過與低級鏈烷醇進行酯基轉移而得到的那種酯混合物，相應的脂肪酸甲酯混合物是較好的。如果按上述方法得到的脂肪酸酯混合物為具有較大百分含量的、小于10個碳原子的脂肪酸酯，那末通常用蒸餾法除去這些“脂肪酸酯的初餾分”。除了酯基的α-位置的CH2基之外，脂肪酸酯不應含有任何可硫化或磺化的基。為此，羥基脂肪酸酯或含有羥基脂肪酸酯的混合物不適宜作原材料。含有不可忽視量不飽和脂肪酸酯的脂肪酸酯混合物，尤其是其碘價在5以上的，只有在用已知方法，在硬化過程中通過氫化使雙鍵飽和之后才適合作原材料。在氫化時，最好使酯混合物的碘價減小到0.2或0.2以下。
在溫度為30-100℃下，用氣態(tài)SO3作磺化劑，可使脂肪酸酯磺化。在用空氣或氮氣對SO3稀釋之后，最好以含有1-10%(體積)SO3的氣態(tài)混合物的形式使SO3與脂肪酸酯進行接觸。按脂肪酸酯與SO3的摩爾比為1∶1.2-1∶1.8控制SO3的量。該反應可以在適用于有機化合物(如脂肪醇、烷基苯或烯烴)磺化反應的普通反應器內進行，在降膜式反應器多級串聯(lián)攪拌罐式反應器內進行更佳。
從磺化反應器內流出的粗磺化產(chǎn)物仍然未達到所希望的磺化程度。為此，在磺化之后立即將粗反應產(chǎn)物輸入到合適的設備中，在控制溫度和機械攪拌下，進行第二次反應20-40分鐘，(最好25-35分鐘)，直至達到所希望的磺化程度。該反應步驟所需要的設備可以包括帶有加熱加冷卻循環(huán)系統(tǒng)的普通反應器、普通的控制溫度用旋管或普通的串聯(lián)攪拌罐。第二次反應在60-100℃下進行。在進行第二次反應時，磺化的產(chǎn)物可以通過直接攪拌，或者在壓力下引入產(chǎn)物，或者在設備中安裝擋板，或者應用旋管以產(chǎn)生湍流等方式進行機械攪拌。通過選擇上述合適的參數(shù)，尤其是反應時間，可對磺化產(chǎn)物的第二次反應進行控制，使磺化的程度至少達到90%，最好達到94-98%。
在第二次反應之后，使時效磺化產(chǎn)物按本發(fā)明的方法進行中和。
在中和后得到的酯磺酸鹽糊劑為近乎深色的物質，在進行下步處理之前必須對其進行漂白。按已知的方法，用一般的漂白劑(如次氯酸鈉水溶液或過氧化氫水溶液，后者尤為可取)進行漂白。在酸性pH值范圍內(最好是pH值在5以上)用過氧化氫進行漂白。
實施例1所用的原材料是工業(yè)棕櫚酸/硬脂酸甲酯(脂肪酸部分中不同鏈長的所占的重量百分數(shù)0.2C12，1.2C14，61.4C16，0.9C17，35.9C18，0.4C20;平均分子量281.5;酸價1.1;碘價0.1;皂化值202.1)在一般的降膜式反應器中和于80℃下按摩爾比1∶1.25連續(xù)使脂肪酸甲酯與SO3/空氣混合物(按體積計，SO3占5%)進行磺化。所生成的反應混合物在串聯(lián)的4個攪拌罐內進行第二次反應，停留時間為25分鐘。此后，磺化產(chǎn)物的酸價為198?；腔某潭葹?6%。
將195千克水引入所述中和環(huán)內，并進行泵循環(huán)。首先將1090kg上述時效磺化產(chǎn)物以及300千克50%(重量)的氫氧化鈉溶液注入循環(huán)的水相中，控制注入的速度，以使水相的pH值維持在4.5-5.5的范圍內。當水相中WAS含量達到63%(重量)時，調節(jié)磺化產(chǎn)物及氫氧化鈉溶液的流入速度，使得水相的pH值為6。當整個酸性磺化產(chǎn)物均被引入中和循環(huán)后，通過加入剩余的氫氧化鈉溶液使水相的pH值增至7.5。在整個中和過程中，保持反應溫度在80-83℃。在整個中和過程期間，水相能夠容易地攪拌和用泵循環(huán)。
最后得到1，585千克可攪拌、可用泵輸送和WAS含量為63.1%(重量)的α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽糊劑(51.6%(重量)的α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽和11.5%(重量)的α-磺基脂肪酸二鈉鹽)。
實施例2通過加入792千克水將實施例1所制得的792千克α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽糊劑稀釋成WAS含量為31.6%(重量)的糊劑。將該稀釋糊劑作為水相引入中和環(huán)，并進行泵循環(huán)。將792千克實施例1的時效磺化產(chǎn)物和750千克50%(重量)氫氧化鈉溶液加入到循環(huán)的相相中，控制加入速度，使水相的pH值維持在5。當水相的WAS含量達到60%(重量)時，調節(jié)流入速度，使水相的pH值為6。當整個酸性磺化產(chǎn)物均被引入水相后，通過加入剩余的氫氧化鈉使水相的pH值增至7.5。反應溫度為90-93℃。在整個中和過程期間，水相能夠容易地攪拌和用泵循環(huán)。
最后得到1.585千克可攪拌、可用泵輸送和其洗滌有效物質的含量為63.1%(重量)的α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽糊劑(51.6%(重量)的α-磺基脂肪酸甲酯鈉鹽和11.5%(重量)的α-磺基脂肪酸二鈉鹽)。
權利要求
1.一種制備α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽的高濃度、容易漂白的糊劑的方法，該方法包括使脂肪酸烷基酯與氣體SO3反應，然后在液相進行第二次反應，并用堿金屬氫氧化物溶液中和，該方法的特征在于，當進行中和反應時，將磺化產(chǎn)物和堿金屬氫氧化物水溶液引入到PH值為2-8的、開始含有0-55%(重量)α-洗滌有效物質的水相中，使洗滌有效物質含量達到60-70%，最好達到60-65%(重量)。
2.權利要求1所述的方法，其特征在于，將磺化產(chǎn)物和堿金屬氫氧化物水溶液引入到開始含有0%(重量)洗滌有效物質的水相中。
3.權利要求1和2項中至少一項所述的方法，其特征在于，在水相中保持PH值為2-6，最好為3-5，直到洗滌有效物質的含量達到55-65%(重量)，最好達到60-65%(重量)。
4.權利要求1-3項中至少一項所述的方法，其特征在于當洗滌有效物質的含量達到55-65%(最好達到60-65%)(重量)之后，維持水相中的pH值在5-8、最好在5.5-7.5范圍內。
5.權利要求1-4項中至少一項所述的方法，其特征在于，中和反應在溫度低于95℃下進行，最好在60-90℃的范圍內進行。
6.權利要求1-5項中至少一項所述的方法，其特征在于，通過改變α-磺基脂肪酸烷基酯和堿金屬氫氧化物水溶液的加料速度保持水相的pH值。
7.權利要求1-6項中至少一項所述的方法，其特征在于，應用脂肪酸甲酯作為原材料。
8.權利要求1-7中至少一項所述的方法，其特征在于，通過天然脂肪和/或油與甲醇進行酯基轉移作用而得到的脂肪酸甲酯混合物用作為原材料。
9.權利要求1-8項中至少一項所述的方法，其特征在于，使脂肪酸烷基酯與至少10%(摩爾)過量的SO3在一般磺化反應器內進行反應。
10.權利要求1-9項中至少一項所述的方法，其特征在于，用含有1-10%(體積)SO3的SO3/空氣混合物或SO3/氮氣混合物作磺化劑。
11.權利要求1-10中至少一項所述的方法，其特征在于，與SO3的反應是在脂肪酸酯與SO3的摩爾為1∶1.2-1∶1.8的情況下進行的。
12.權利要求1-11項中至少一項所述的方法，其特征在于，與SO3的反應是在降膜反應器內，或在多級串聯(lián)磺化器內進行的。
13.權利要求1-12項中至少一項所述的方法，其特征在于，使從磺化反應器中得到的粗磺化產(chǎn)物在合適的機械攪拌式設備中進行控制溫度的第二次反應，直至達到所需的磺化程度。
14.權利要求1-13項中至少一項所述的方法，其特征在于第二次反應是在裝有加熱和冷卻循環(huán)、能控制溫度的旋管或串聯(lián)攪拌罐的反應器內進行的。
15.權利要求1-14項中至少一項所述的方法，其特征在于第二次反應在60-100℃進行。
16.權利要求1-15項中至少一項所述的方法，其特征在于，在第二次反應時，磺化產(chǎn)物通過一般攪拌、在壓力下引入產(chǎn)物、在設備中安裝擋板或通過在旋管中產(chǎn)生湍流進行機械攪拌。
17.權利要求1-16項中至少一項所述的方法，其特征在于，使磺化產(chǎn)物進行第二次反應，直到磺化程度至少為90%，最好為94-98%。
18.權利要求1-17項中至少一項所述的方法，其特征在于用漂白劑對所得的α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽糊劑作進一步處理。
19.權利要求1-18項中至少一項所述的方法，其特征在于用過氧化氫水溶液對糊劑進行漂白。
20.權利要求1-19項中至少一項所述的方法，其特征在于漂白在pH值高于5.0下進行。
全文摘要
制備α-磺基脂肪酸烷基酯堿金屬鹽的高濃度糊劑的方法。該方法包括使脂肪酸烷基酯與氣體SO
文檔編號B01F17/08GK1056870SQ91102790
公開日1991年12月11日 申請日期1991年5月29日 優(yōu)先權日1990年5月30日
發(fā)明者笛特馬·科利能, 艾利克·多拉, 根特·盼歇爾, 沃伏崗·舒米特, 諾伯特·佛來德 申請人:亨克爾兩合股份公司