專利名稱：轉(zhuǎn)化烴油的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使含氮量較低的烴油與一系列的催化劑接觸以使烴油轉(zhuǎn)化成低平均分子量和低沸點產(chǎn)品的方法。
已知，可把重質(zhì)烴原料提交利用一系列催化劑的加氫裂化工藝處理。
例如，從US-A-4，435，275得知，可用常用的溫和條件加氫裂化烴原料，方法是先使原料經(jīng)過一無定形加氫處理催化劑床層，接著在沒有中間分離或液相循環(huán)的情況下使加氫處理原料經(jīng)過沸石加氫裂化催化劑。加氫裂化催化劑中的沸石可選自八面沸石、沸石X、沸石Y、絲光沸石或沸石ZSM-20。
由加氫裂化得的低平均分子量和低沸點產(chǎn)品包括氣體物質(zhì)(即通常指的C1-4烴)、石腦油和中間餾分油(即煤油餾分和粗柴油餾分)。顯然，可按照不同的沸點進行氫裂化產(chǎn)品之間的切割。
由于氣體產(chǎn)品不是非常想要的，還由于對中間餾分油的需求日益增長，因此有利的是開發(fā)一種對中間餾分油有高選擇性和少產(chǎn)氣的、可用于轉(zhuǎn)化烴油的兩段工藝方法。
現(xiàn)已意想不到地發(fā)現(xiàn)，如果使含氮量較低的烴油通過一由一系列催化劑組成的催化劑體系，該催化劑體系包括大孔沸石和含無定形氧化硅-氧化鋁的催化劑，可得到高的中間餾分油產(chǎn)率和低的氣體產(chǎn)率。
因此，本發(fā)明涉及一種將烴油轉(zhuǎn)化成低平均分子量和低沸點產(chǎn)品的方法，該方法包括使含氮量低于200ppm的烴油在高溫、高壓和有氫氣的條件下與一種含有大孔沸石、粘合劑和至少一種Ⅵ族和/或Ⅷ族金屬的加氫組分的催化劑A接觸;接著使所得的烴油在沒有中間分離或液體循環(huán)的情況下與含有至少一種Ⅵ族和/或Ⅷ族金屬的加氫組分的無定形氧化硅-氧化鋁催化劑B接觸。
在本發(fā)明方法的一優(yōu)選實施方案中，催化劑A和B的應(yīng)用應(yīng)使得催化劑A/催化劑B之體積比在0.25-4.0的范圍內(nèi)，最好在0.5-2.0的范圍內(nèi)。含無定形氧化硅-氧化鋁的催化劑B宜含10-90%(重量)的氧化硅量，更宜含20-80%(重量)。催化劑B最好含有至少一種選自鎳和/或鈷的組分和至少一種選自鉬和/或鎢的組分或至少一種選自鉑和/或鈀的組分。適宜的催化劑B包括市購的催化劑。
應(yīng)當指出的是，在本申請的說明書中，大孔沸石的定義為孔直徑至少為0.65nm的沸石，例如具有12環(huán)單元骨架的沸石，如Y沸石、X沸石、沸石β、沸石Ω或ZSM-20，其中最好的是Y沸石。
大孔沸石最好包括晶胞尺寸低于24.45
的改性Y沸石。
改性Y沸石所具有的孔體積最好為至少0.25ml/g，其中10-60%之間，最好是10-40%之間的總孔體積是由具有至少8nm直徑的孔構(gòu)成的。
孔直徑的分布按E.P.Barrett、G.Joyner和P.P.Halena所述的方法(J.Am.Chem.Soc73，373(1951))測定的，是基于氮吸附等溫線的數(shù)字分析值。應(yīng)當指出提，當所述的百分率為在10-40%之間時，在所測定的直徑至少為8nm的孔所構(gòu)成的總孔體積的百分率中是不包括晶間空隙的。
已發(fā)現(xiàn)，當所用的改性Y沸石具有至少8%，最好是至少10%，尤其是在10-15%之間(重量)的吸水能力時，可得到非常好的結(jié)果。催化劑A所含改性Y沸石的吸水能力是在25℃和P/P0之值為0.2下測定的。為了測定吸水能力，先將改性Y沸石在高溫(適宜的溫度為400℃)下抽空，接著在25℃下經(jīng)受相當于P/P0之值為0.2(儀器中25℃下的分水壓和飽和水壓之比)的水壓處理。
催化劑A所含改性Y沸石的晶胞尺寸為低于24.45 (用ASTM-D-3492法測得，沸石為它的NH 4形式)，宜為低于24.40 ，特別是低于24.35 。應(yīng)當指出的是晶胞尺寸僅僅是確定改性Y沸石適用性的諸參數(shù)之一。已發(fā)現(xiàn)，為了能得到上述性能的明顯改進，吸水能力、孔徑分布以及結(jié)晶度也應(yīng)加以考慮。
就結(jié)晶度而言，應(yīng)該注意的是，本發(fā)明所用的改性Y沸石在把提高的SiO2/Al2O3摩爾比作為結(jié)晶度的函數(shù)時，宜保持其結(jié)晶度(相對于某種標準，例如Na-Y)。一般地說，提高SiO2/Al2O3摩爾比，改性Y沸石的結(jié)晶度稍有提高。
催化劑A的改性Y沸石含量宜在改性Y沸石和粘合劑兩者總量的5-90%的范圍內(nèi)，更宜在15-50%的范圍內(nèi)。
催化劑A宜含至少一種鎳和/或鈷的組分和至少一種鉬和/或鎢的組分或至少一種鉑和/或鈀的組分。
催化劑A所含的粘合劑(一種或多種)宜由無機氧化物或無機氧化物的混合物組成。無定形的粘合劑和結(jié)晶粘合劑兩者都是可用的。適宜粘合劑的例子有二氧化硅、氧化鋁、粘土、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂、氧化釷和它們的混合物。最好用氧化鋁作粘合劑。
改性Y沸石的SiO2/Al2O3之摩爾比要根據(jù)所需要的晶胞尺寸予以調(diào)整。有許多技術(shù)上已知的可用于調(diào)整晶胞尺寸的方法。已發(fā)現(xiàn)，具有SiO2/Al2O3摩爾比在4和25之間的改性Y沸石可適宜于用作催化劑A的沸石組分。優(yōu)選具有摩爾比在8和15之間的改性Y沸石。
催化劑A中加氫組分(一種或幾種)量的適宜范圍內(nèi)，每100重量份總催化劑0.05-10%(重量)的Ⅷ族金屬組分(一種或幾種)和2-40%(重量)的Ⅵ族金屬組分(一種或幾種)(均按金屬計)。加氫組分(一種或幾種)可以是氧化形式的和/或硫化形式的。如果至少一種Ⅵ族金屬組分和一種Ⅷ族金屬組分的混合物是以(混合)氧化物的形式存在的，那末在正式用于本工藝方法之前須經(jīng)受硫化處理。
催化劑A宜通過大孔沸石與具有Ⅳ族和/或Ⅷ族金屬的化合物和粘合劑的共研磨方法來制備。在共研磨方法中宜用固態(tài)的Ⅵ族和/或Ⅷ族金屬化合物(一種或幾種)。固態(tài)的Ⅵ族和/或Ⅷ族金屬(最好是鉬和/或鎢)的化合物(一種或幾種)宜為水不溶性的。適宜的水不溶性化合物有Ⅵ族和/或Ⅷ族金屬的氧化物、硫化物和酸。例如鉬的氧化物、鎢的氧化物、鉬的硫化物、鎢的硫化物、鉬酸和鎢酸。這些化合物的制備在技術(shù)上是已知的。
在催化劑A中除了可有上述例中的鉬和/或鎢的化合物外，還可有其它的加氫組分，其中尤其是鎳和/或鈷和/或鉑和/或鈀。這些其它的加氫組分可以以溶液的形式適當?shù)丶拥胶屑託浣M分的共研磨混合物中。加氫組分宜從鎳、鈷、鉬和鎢中選取。特別的加氫金屬是鎳和/或鈷，尤以鎳最為可取。溶液為水溶液是有利的。應(yīng)認識到，用各種通用的方法(即離子交換法或浸漬法)制備催化劑A也是適宜的。共研磨在有象酸(例如無機酸或乙酸)之類的膠溶劑存在下進行，可能是適宜的。催化劑顆粒的成形可用任何技術(shù)上已知的方法來實現(xiàn)。非常通用的顆粒成形法是擠壓法。
本發(fā)明方法宜在有氫氣、溫度為250-500℃和壓力為20-300巴下通過催化劑A來實現(xiàn)，溫度更好為300-450℃，壓力更好為90-200巴。
本發(fā)明方法宜在有氫氣、溫度為250-500℃和壓力為20-300巴下通過催化劑B來實現(xiàn)，溫度更好為300-450℃，壓力更好為90-200巴。
催化劑A和B最好是以堆積床的形式應(yīng)用。
可用于本發(fā)明方法的適宜原料包括各種烴原料，只要它們符合含氮量低于200ppm的要求即可。適宜的原料有瓦斯油、減壓瓦斯油、脫瀝青漬、常壓渣油、催化裂化循環(huán)油、焦化瓦斯油和其它熱裂化瓦斯油，某些由油砂生產(chǎn)的合成油、頁巖油、各種改質(zhì)工藝的渣油或生物量或它們的混合物，這些原料可在與催化劑A接觸之前經(jīng)過加氫處理。例如，這些原料可在與催化劑A接觸之前與含有氧化鋁的加氫處理催化劑進行適當接觸。
適宜原料是含氮量低于50ppm的烴油，更宜是含氮量低于30ppm的烴油。
本發(fā)明方法宜通過將部分流出物(尤其是大部分的未轉(zhuǎn)化材料)從催化劑B再循環(huán)到催化劑A的方法來實現(xiàn)。
現(xiàn)在用下面的實施例對本發(fā)明進行說明。
實施例1a)堆積床的組成堆積床由催化劑A的第一床和催化劑B的第二床所組成，這兩種催化劑都是焙燒型的。催化劑A包含11%(重量)的改性Y沸石、62.5%(重量)的氧化鋁(購自Condea)、5%(重量)的鎳和16%(重量)的鎢。所述的改性Y沸石所具有的晶胞尺寸為24.32 ，吸水能力(25℃和P/P0之值為0.2)為11.0%(重量)，氮氣法孔體積為0.47ml/g，其中27%的總孔體積是由直徑至少8nm的孔構(gòu)成的。
催化劑A是通過由改性Y沸石、水合氧化鋁、乙酸、水、硝酸鎳溶液和偏鎢酸銨所組成的混合物的共研磨方法制得的。
催化劑B含有83.5%(重量)的無定形氧化硅-氧化鋁(購自American Cyanamid)、3.6%(重量)的鎳和7.9%(重量)的鉬。
堆積床中催化劑A/催化劑B之體積比為1。
b)試驗按照本發(fā)明進行了試驗，方法是使上述堆積床經(jīng)受加氫處理過的重質(zhì)減壓瓦斯油的加氫裂化運轉(zhuǎn)試驗。所述重質(zhì)減壓瓦斯油的性質(zhì)如下C，%(重量) 86.64H，%(重量) 13.25S，ppm 75N，ppm 13d(70/4) 1.4716蒸餾，℃初餾點 32510/20 381/40630/40 426/44350/60 461/47870/80 497/51990 547終餾點 ＞548首先對堆積床進行了預(yù)硫化處理，方法是在10%(體積)H2S/H2的氣氛中慢慢地加熱到溫度為370℃。試驗用的催化劑A和B均按1∶1的比例用0.2毫米SiC粒子稀釋了。試驗時的操作條件如下重時空速0.75千克/升/時，H2S分壓3巴，總壓130巴，氣/進料之比1500標升/千克。試驗是按單程操作進行的。對達到370+餾分的轉(zhuǎn)化率為70%時所需要的溫度進行了記錄，然后調(diào)節(jié)溫度，以得到80%的370+餾分的轉(zhuǎn)化率。
所得的結(jié)果如下所需要的溫度(370+餾分的轉(zhuǎn)化率為70%時)360℃。
在80%轉(zhuǎn)化率時370℃-產(chǎn)品的分布(重量百分率)C1-C43C5-150℃餾分 33150-370℃餾分 64對比實施例試驗基本上按照與實施例1中所述的相同方法進行，所不同的是催化劑床(體積上基本等于實施例中所述的堆積床的體積)中用了如下所述的催化劑。所用的催化劑包含有8.4%(重量)的改性Y沸石、50.2%(重量)的無定形氧化硅-氧化鋁(購自Condea)、25%(重量)的氧化鋁(購自American Cyanamid)、3%(重量)的鎳和10%(重量)的鎢。所述改性Y沸石所具有的晶胞尺寸為24.32 ，吸水能力(25℃和P/P0之值為0.2)為11.0%(重量)，氮氣法孔體積為0.47ml/g，其中27%的總孔體積是由直徑至少8nm的孔所構(gòu)成。該催化劑是通過由改性Y沸石、無定形氧化硅-氧化鋁、水合氧化鋁、乙酸、水、硝酸鎳溶液和偏鎢酸銨所組成的混合物的共研磨方法制得的。
所得的結(jié)果如下所需要的溫度(370+餾分的轉(zhuǎn)化率為70%時)358℃。
在80%轉(zhuǎn)化率時370℃-產(chǎn)品的分布(重量百分率)C1-C45C5-150℃餾分 37150-370℃餾分 58從上列結(jié)果可清楚地看出，按照本發(fā)明試驗所產(chǎn)的氣體物質(zhì)(C1-C4)比對比試驗的低，中間餾分油(150-370℃)比對比試驗高。
權(quán)利要求
1.一種將烴油轉(zhuǎn)化成低平均分子量和低沸點產(chǎn)品的方法，該方法包括使含氮量低于200ppm的烴油在高溫、高壓和有氫氣的條件下與一種含有大孔油石、粘合劑和至少一種Ⅵ族和/或Ⅷ族金屬的加氫組分的催化劑A接觸；接著使所得的烴油在沒有中間分離或液體循環(huán)的情況下與含有至少一種Ⅵ族和/或Ⅷ族金屬的加氫組分的無定形氧化硅-氧化鋁催化劑B接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中的催化劑A和B是以催化劑A/催化劑B之體積比在0.25-4.0范圍內(nèi)的方式應(yīng)用的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中催化劑B的二氧化硅含量為10-90%(重量)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項所述的方法，其中的粘合劑包括無機氧化物或無機氧化物的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中的大孔沸石催化劑包括Y沸石。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的方法，其中的大孔沸石催化劑包括具有晶胞尺寸低于24.45
的改性Y沸石。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中的改性Y沸石具有至少在增加SiO2/Al2O3之摩爾比時保持的結(jié)晶度。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的方法，其中的改性Y沸石具有占改性Y沸石至少8%(重量)的吸水能力(25℃和P/P0值為0.2)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項所述的方法，其中的改性Y沸石具有至少0.25ml/g的孔體積，其中10-60%的總孔體積是由具有至少8nm直徑的孔構(gòu)成的。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中催化劑A含改性Y沸石的量在改性Y沸石和粘合劑兩者總量的5-90%的范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項所述的方法，其中加氫組分包括至少一種鎳和/或鈷的組分和至少一種鉬和/或鎢的組分或至少一種鉑和/或鈀的組分。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項所述的方法，其中催化劑A是通過將大孔沸石催化劑與Ⅵ族和/或Ⅷ族金屬的化合物和粘合劑進行共研磨的方法制得的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項所述的方法，其中從催化劑B出來的部分流出物再循環(huán)到催化劑A。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項所述的方法，其中待轉(zhuǎn)化的烴油是經(jīng)過了加氫處理的。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項所述的方法，其中的催化劑A和B是以堆積床的形式應(yīng)用的。
全文摘要
一種將烴油轉(zhuǎn)化成低平均分子量和低沸點產(chǎn)品的方法，該方法包括使含氮量低于200ppm的烴油在高溫、高壓和有氫氣的條件下與一種含有大孔沸石、粘合劑和至少一種VI族和/或VIII族金屬的加氫組分的催化劑A接觸；接著使所得的烴油在沒有中間分離或液體循環(huán)的情況下與含有至少一種VI族和/或VIII族金屬的加氫組分的無定形氧化硅一氧化鋁催化劑B接觸。
文檔編號B01J29/16GK1051751SQ9010911
公開日1991年5月29日 申請日期1990年11月14日 優(yōu)先權(quán)日1989年11月16日
發(fā)明者約翰·維勒·高絲林克, 海尼·沙波, 路卡絲·露吉爾, 約翰尼斯·安索尼爾斯·羅伯特凡·維恩 申請人:國際殼牌研究有限公司