專利名稱：催化氧化一氧化碳的催化劑(鈀-鎳/二氧化錫)及其制備法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化氧化一氧化碳的催化劑及其制備方法，具體地是一種以二氧化錫為載體所附載的鈀-鎳(Pd-Ni)的二元金屬催化劑。
通過文獻檢索，目前催化氧化一氧化碳的催化劑有三種類型貴金屬型、鈣鈦礦型氧化物及賤金屬氧化物型。貴金屬型催化劑制備價格高，催化劑價格也高，且只在少數(shù)載體上具有催化性能高，活性溫度較低的特性。后兩類催化劑雖價格便宜，但催化活性溫度更高，在常溫或較低溫度下幾乎沒有催化作用。
US4490482公開了一種催化氧化一氧化碳的Pd/SnO2催化劑?；钚暂d體SnO2的制備方法是先將SnCl4溶于水中，加NH3·H2O調(diào)PH值，再加HCl加熱，再加入SnCl2·H2O晶體，加熱，加氨水調(diào)PH值，加堿加熱，再加H2O2得SnO2沉淀，過濾、漂洗、干燥，其步驟多，試劑耗量大。催化劑中的活性金屬成分只有鈀，其價格昂貴。
本發(fā)明的目的是研制一種以二氧化錫為載體，附載鈀、鎳二元體系的催化劑，即Pd-Ni/SnO2催化劑及其制備方法，以及二氧化錫(SnO2)載體的制備方法。本催化劑在常溫至100℃間具有良好的催化氧化一氧化碳的性能，且價格較純鈀便宜，載體制備過程簡單，耗試劑少。
本發(fā)明的目的是以下述方式實現(xiàn)的，Pd-Ni/SnO2催化劑的活性組分(重量%)為Pd 0.5-3Ni 1-10
Sn 87-98催化條件常溫或常溫以上，常壓催化效率50-98%形狀顆粒狀、塊狀、海綿狀顏色催化劑 灰色或黑色，載體 白色本催化劑的制備方法是，將0.1-0.8gPdCl2溶于5-10ml蒸餾水中，加入0.4-1.0gNi(NO3)2晶體，攪勻，用HCl調(diào)PH＝2-5.5，加入5gSnO2活性載體，并加10ml還原劑肼，乙醛等，加熱至沸，待還原充分，SnO2表面變黑后過濾，在170℃-200℃下干燥。
活性SnO2載體的制備方法是，將42-55gSnCl4溶于60ml36%HCl中，再加入40ml水和43-57gSnCl2晶體，待溶解均勻后，加入28%NH3·H2O調(diào)至PH＝7，待形成乳白色凝膠后煮沸，再加入30%的過氧化氫溶液約30-35g，充分攪拌氧化，此時凝膠由白→紅→灰→土黃色，且伴隨有氣體放出，抽濾，用蒸餾水洗凈后在102℃下干燥6小時，冷后放入干燥器中待用。
催化劑性能測試及實驗結(jié)果見附圖及附表。


圖1 Pd/SnO2，Pd-Ni/SnO2催化劑催化效率與溫度的關(guān)系圖2 Pd-Ni/SnO2催化劑在不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)圖3 Pd/SnO2催化劑在不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)在正常工作的色譜儀上進行催化劑性能指標測試，空速為1100h-1下，在CO和O2濃度比為1∶1的氣氛中(其中N2約含88%)，測得Pd/SnO2和Pd-Ni/SnO2催化劑催化效率與溫度的關(guān)系如圖1。圖中曲線1為Pd/SnO2催化效率與溫度的關(guān)系，曲線2、3、4分別為Pd、Ni原子比為4∶1，1∶1，1∶2的Pd-Ni/SnO2催化劑的催化效率與溫度的關(guān)系。
從圖1可見，當(dāng)Pd、Ni原子比為4∶1時，在相同條件下，Pd-Ni/SnO2的催化效率與Pd/SnO2的催化效率基本相同。當(dāng)提高催化劑中活性成分鎳的含量后，本催化劑也有好的催化效率。
以Pd/SnO2，Pd-Ni/SnO2(Pd∶Ni＝4∶1)為催化劑催化氧化CO，CO+1/2O2→CO2時，對于在管狀反應(yīng)器中進行反應(yīng)的速率通式可表示為R＝Fco (dxco)/(dv) (1)反應(yīng)的動力學(xué)方程可表達為R＝KCcoαCoβ2(2)由(1)、(2)可得Fco (dxco)/(dv) ＝RCαcoCoβ2(3)由實驗結(jié)果并計算得到α＝-1，β＝1，即該反應(yīng)在催化劑作用下的動力學(xué)方程為R=K ([Q2])/([CO]) (4)根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，應(yīng)用(4)式推算出Pd/SnO2，Pd-Ni/SnO2催化劑催化氧化CO在不同溫度時的速率常數(shù)，其結(jié)果見表1、表2。
以 (VR)/(Fco) 為橫坐標，以2ln(1- (Xco)/2 )+2Xco為縱坐標作圖，畫出四條直線，直線的斜率即為該溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)。Pd-Ni/SnO2測定的結(jié)果見圖2，圖中直線1、2、3、4分別為333.2k，323.2k，313.2k，303.2k溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)。
從圖2、圖3可見，Pd-Ni/SnO2(Pd∶Ni＝4∶1)催化劑與Pd/SnO2催化劑相比較，在相同溫度下前者速率常數(shù)與后者基本上相近(不相差一個數(shù)量級)。
從圖1-圖3還可見，根據(jù)不同的催化氧化一氧化碳的具體反應(yīng)，可選擇不同鈀、鎳配比的Pd-Ni/SnO2催化劑以適應(yīng)不同的需要。對于高精度反應(yīng)，活性成分Pd的含量高，對于低精度的可提高活性成分鎳的含量，從而降低生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的Pd-Ni/SnO2催化劑的活化能經(jīng)計算為68.1KJ/mol。
本發(fā)明的載體制備方法比US4，490，482的SnO2載體制備方法步驟少，NH3·H2O用量減少。本發(fā)明的催化劑活性金屬成分貴金屬鈀而外，加入了鎳，降低了催化劑的成本，且催化效率與Pd/SnO2催化劑基本相近。本催化劑克服了一般催化劑在低溫下催化氧化CO性能不高的缺陷，對CO濃度較高的混合氣體當(dāng)然也能適用。
權(quán)利要求
1.一種以二氧化錫為載體，含活性成分鈀的催化氧化一氧化碳的催化劑，其特征在于催化劑為Pd-Ni/SnO2，其活性成分(重量%)為Pd 0.5-3Ni 1-10Sn 87-98催化劑形狀顆粒狀、塊狀、海綿狀顏色灰色或黑色催化條件常溫或常溫以上，常壓催化效率50-98%載體顏色白色催化劑的制備方法是，將0.1-0.8gPdCl2溶于5-10ml蒸餾水中，加入0.4-1.0gNi(NO3)2晶體，攪勻，用HCl調(diào)PH=2-5.5，加入5gSnO2活性載體，并加10ml還原劑肼、乙醛等，加熱至沸，還原充分，過濾、干燥。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于干燥溫度為170°-180℃。
3.權(quán)利要求1所述的活性載體SnO2的制備方法，先將SnCl4溶解，加NH3·H2O調(diào)PH值，加HCl加熱，再SnCl2·H2O晶體，加熱、加氨水調(diào)PH值，加H2O2得SnO2，過濾、漂洗、干燥，其特征在于本方法是將42-55gSnCl4溶于60ml36%HCl中，再加入40ml水和43-57gSnCl2晶體，溶解均勻，加入28%NH3·H2O調(diào)PH＝7，形成凝膠，煮沸，加30%的H2O2約30-35g，氧化，抽濾、漂洗、干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于在100-104℃溫度下干燥6小時。
全文摘要
本發(fā)明為催化氧化一氧化碳的催化劑(Pd-Ni/SnO
文檔編號B01J23/89GK1053017SQ89109718
公開日1991年7月17日 申請日期1989年12月30日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月30日
發(fā)明者王海龍, 汪雨明, 王雪平 申請人:華中理工大學(xué)