專利名稱：流化床催化劑的兩段氧化再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于流化床催化裂化催化劑再生方法的改進。
流化床催化裂化裝置是最重要的石油化工加工工藝過程之一，目的是從重質(zhì)油中制取高質(zhì)量的汽油和做為石油化工原料的液化石油氣。
重質(zhì)油在進行催化裂化反應(yīng)的同時，由于存在縮合反應(yīng)，除生成輕質(zhì)烴類外，還生成一部分焦炭，沉積在催化劑的表面，使催化劑的活性及選擇性下降。因此，必須連續(xù)地用氧化方法，把催化劑表面的焦炭燃燒除掉，以恢復催化劑的使用性能，這一過程即為催化劑的再生。通常把沉積有焦炭的催化劑稱待生催化劑，氧化再生后的催化劑稱再生催化劑。由于催化劑的內(nèi)表面積極大，在再生過程中，不可能將催化劑沉積的焦炭全部除去，再生催化劑殘余的炭量，對恢復催化劑的活性及選擇性影響很大，特別是對分子篩型催化劑就更為顯著。為此，對催化劑的再生效果提出了更高的要求。
在現(xiàn)有的流化床催化裂化裝置中，催化劑循環(huán)于反應(yīng)器與再生器之間，受再生工藝過程的限制，反應(yīng)-再生系統(tǒng)中催化劑總量的絕大部分存在于再生器內(nèi)。常規(guī)的催化劑再生方法是在低速流化床內(nèi)通入含氧氣體并采用單段再生方式。流化床的氣體表觀線速度為0.5～1.0m/s，催化劑在再生器內(nèi)的停留時間為3～6min。在這種低線速、氣固全返混的流化床內(nèi)，氣-固接觸效率低，催化劑再生速度慢，導致了再生器催化劑藏量過大。衡量催化劑再生速度的指標是燒焦強度。它表示單位重量(t)的催化劑藏量，在單位時間(h)內(nèi)可燒掉的焦炭量(kg)，即kg/h.t。對上述的常規(guī)再生過程，其燒焦強度約為100kg/h.t，同時，催化劑的再生效果差，再生催化劑含炭率為0.2w%。在工業(yè)生產(chǎn)中，催化劑不斷的受到高溫與水蒸汽的作用，原料油中攜帶的某些金屬也會沉積在催化劑表面上，催化劑的活性不斷降低，需要經(jīng)常補充新鮮催化劑，以維持它在反應(yīng)一再生系統(tǒng)中平衡活性，但是，新鮮催化劑的補充量不能過大，因為價格昂貴。當補充量一定時，反應(yīng)一再生系統(tǒng)中催化劑總量愈少，它的置換率就愈高。該系統(tǒng)催化劑的平衡活性也就愈高。如前所述反應(yīng)一再生中系統(tǒng)催化劑總量的多少，是由再生器催化劑藏量決定的。結(jié)果，再生技術(shù)的每一次改進，都是與降低再生器催化劑藏量或改善再生效果有關(guān)。
采用分段再生的方法，可以有效地降低再生過程中催化劑藏量和改善催化劑再生效果。USP3，494，858與USP3，563，911是這方面典型的例子。其中，前者屬于兩段逆流再生工藝，兩個流化床氣體表觀線速度為0.75～0.9m/s，再生溫度667.5～714.4℃，再生催化劑含炭率為0.1～0.2w%。而后者，待生催化劑順序通過兩個流化床。在第一密相流化床，用第一段再生含氧氣體進行部分再生，在第二密相流化床內(nèi)與第二段再生含氧氣體接觸，以完成全部再生過程。一個公用的稀相沉降段位于兩個流化床的上方，密相流化床的氣體表觀線速度為0.6～1.37m/s，溫度范圍683.1～761.3℃。該專利與常規(guī)單段再生過程相比，在再生過程燒焦負荷不高的條件下，再生器內(nèi)催化劑藏量可減少近40%，再生催化劑含炭率可低于0.1w%。上述的專利技術(shù)，待生催化劑順序通過兩個流化床完成全部的再生過程，無論兩段流化床并聯(lián)布置(USP3，563，911)或同軸式布置(USP3，494，911)，由于公用一個稀相沉降分離段，結(jié)構(gòu)上屬于單器兩段再生型。再生用含氧氣體分別通入兩段再生各自的流化床內(nèi)，生成的再生煙氣匯合后，進入稀相沉降分離段，在工藝流程上，形成兩進(含氧再生氣體)、一出(再生煙氣)的形式。它們具有結(jié)構(gòu)簡單、節(jié)省投資、高溫再生煙氣能量可充分回收的優(yōu)點。另一種典型的兩段再生技術(shù)，如專利USP4，332，674，采用的是兩個獨立的再生器結(jié)構(gòu)，各自配置一套再生含氧氣體供給系統(tǒng)。兩段再生過程產(chǎn)生的再生煙氣在組成、溫度、壓力等方面均不相同，工藝流程上是兩進(含氧再生氣體)、兩出(再生煙氣)。這種兩段再生技術(shù)具有較高的燒焦能力，催化劑再生效果也較為理想，但明顯的缺點在于催化劑再生設(shè)備結(jié)構(gòu)和煙氣能量回收系統(tǒng)比較復雜。
上述的各種兩段再生技術(shù)中，兩段再生采用的是低線速返混流化床。在高溫條件下，催化劑再生的燒焦過程主要受氧氣傳質(zhì)速率的控制，氣-固接觸效率低，使兩段再生技術(shù)的總體效能不能得到應(yīng)有的發(fā)揮。
在開發(fā)再生技術(shù)的過程中，有人通過大幅度提高流化床中的氣體表觀速度改善流化質(zhì)量，減少了流化床中的固體返混程度，降低了氣-固接觸過程中氧氣的傳質(zhì)阻力，同時提高再生氣體氧分壓和再生溫度，以加快燒焦過程中的化學反應(yīng)速率。USP3，844，973的再生技術(shù)取得了突破性的進展，該專利的催化劑再生過程是在第一密相床和稀相輸送管中完成的。待生催化劑首先在第一密相床內(nèi)再生，床層氣體表觀線速度0.9～3.0m/s，再生溫度667～760℃。催化劑經(jīng)部分再生后，進入稀相輸送管繼續(xù)燒掉殘留炭，并將CO轉(zhuǎn)化成CO2。稀相輸送管內(nèi)氣表觀線速度3.0～7.6m/s，溫度690.6～773.9℃。再生煙氣中氧濃度保持在較高的水平，例如，可達到1.8v%以上。
再生催化劑最后進入第二密相流化床，經(jīng)水蒸汽汽提出催化劑中攜帶的煙氣后，送往反應(yīng)器循環(huán)使用。第二密相流化床不具有燒焦功能，這種再生技術(shù)基本上屬于單段再生過程。但是，由于該專利在第一密相流化床采用的是高溫、高氧含量以及高線速的快速輸送型流化床，其燒焦強度為700kg/h.t左右，大大加快了催化劑的再生速度。與常規(guī)單段再生過程相比，提高了4～6倍。這種再生技術(shù)的優(yōu)點在于對流化床的氣-固傳遞工程及燒焦過程的化學反應(yīng)動力學兩個方面都得到了強化，從而使降低再生過程所需催化劑藏量的努力成為現(xiàn)實。該專利在其后的改進技術(shù)中，如USP4，371，453及4，387，043中，第二密相床從汽提段變成為沉降段，由于結(jié)構(gòu)設(shè)計的限制，盡管第二密相床不具有燒焦功能，卻有一個不小的催化劑藏量而沒有得到合理的利用。
本發(fā)明的目的是對現(xiàn)有流化床催化裂化催化劑的再生方法做進一步的改進。
本發(fā)明提出催化劑再生方法包括含焦炭烴類流化催化裂化顆粒催化劑首先在催化劑第一流化床(第一段再生，以下稱第一流化床)中，在焦炭的氧化條件下，進行燒焦反應(yīng)，其中，氣體表觀速度0.8～2.5m/s，催化劑床層汶度650～750℃，得到部分再生催化劑和含氧煙氣;然后，部分再生的催化劑和含氧煙氣一起并流向上穿過分布器，進入催化劑第二流化床(第二段再生，以下稱第二流化床)，在焦炭的氧化條件下，繼續(xù)進行燒焦反應(yīng)。其中，氣體表觀線速度1.0～3.0m/s，催化劑床層汶度700～800℃，得到再生催化劑和煙氣;再生催化劑與煙氣分離，再生催化劑進入反應(yīng)器，為提高第一流化床的溫度，一部分再生催化劑返回第一流化床，煙氣進入煙氣能量回收系統(tǒng)。
本發(fā)明的技術(shù)特征是1.采用兩段快速流化床操作。因此，本發(fā)明再生技術(shù)同時具有兩段再生和快速流化床再生技術(shù)的優(yōu)點。
2.第一段再生含氧含煙氣做為第二段再生氣，即再生氣體串聯(lián)，簡化了再生設(shè)備和工藝流程，第一段再生煙氣熱量得到了充分利用。
以下結(jié)合附圖
詳細敘述本發(fā)明的內(nèi)容。附圖是本發(fā)明的優(yōu)選方案，而不是對本發(fā)明的限制。
催化劑再生過程需要的含氧再生氣體，經(jīng)分布管(或分布板)[3]，全部進入再生器[1]的第一流化床[2]的底部，與經(jīng)管[4]進入的待生催化劑和經(jīng)管[6]進入的再生催化劑相混合。在第一流化床內(nèi)，氣體表觀線速度0.8～2.5m/s，優(yōu)選值1.5～2.5m/s，流化床內(nèi)汶度650～750℃，操作壓力常壓～0.35MPa，催化劑平均密度50～150kg/m3，催化劑平均停留時間0.6～1.0min。含氧再生氣體攜帶催化劑的流動方向為自下而上。在第一流化床內(nèi)，待生催化劑經(jīng)氧化后，可除掉的焦炭量約占總焦炭量70～90%，再生過程中產(chǎn)生的含氧煙氣中，含有CO2，H2O，O2及微量CO，同時放出大量的熱量，這是維持第一流化床內(nèi)汶度的主要熱源之一。
在第一流化床頂部，安裝有分布器[11]，分布器為多孔分布板、格柵或其它形式分布器。在分布器上方，形成一個密相流化床，即第二流化床[12]。來自第一流化床的含氧煙氣與部分再生的催化劑，一起自下而上并流穿過分布器，連續(xù)而均勻地進入第二流化床。分布器壓降2000～7000Pa，壓降過低，則煙氣與催化劑分布不均勻，影響第二流化床的流化質(zhì)量。壓降過大，不但會加劇分布器的磨損，同時也加大了供應(yīng)含氧再生氣體的動力消耗。第二流化床內(nèi)汶度700～800℃，這個汶度受兩個條件的制約，即對再生催化劑循環(huán)量的要求和催化劑本身耐熱穩(wěn)定性的影響。第二流化床操作壓力常壓～0.35MPa，氣體表觀線速度1.2～3.0m/s，優(yōu)選值1.5～2.5m/s;催化劑平均密度100～200kg/m3，煙氣中氧含量不小于1.0v%，催化劑平均停留時間1.0～2.2min。在第二流化床內(nèi)得到的再生催化劑平均殘留炭率0.01～0.05w%。在第二流化床上方，有常規(guī)的稀相沉降段[7]及旋風分離器[8]，回收被煙氣攜帶出第二流化床的部分催化劑，經(jīng)旋風分離器料腿[9]，返回第二流化床。
在第二流化床內(nèi)安裝有收集再生催化劑的排料斗[13]，引導并輸送再生催化劑經(jīng)管[5]到反應(yīng)器。排料斗及輸送管內(nèi)催化劑密度450～650kg/m3。在第二流化床引出一部分再生催化劑，經(jīng)催化劑外循環(huán)管(或內(nèi)循環(huán)管)[6]，返回到第一流化床。這是提高第一流化床起始再生溫度、穩(wěn)定兩段再生工況及提高流化床抗干擾能力所必需的。再生煙氣經(jīng)管[10]進入煙氣能量回收系統(tǒng)。
催化劑再生過程中所需的含氧氣體，通常是廉價并經(jīng)過壓縮的空氣。
在催化劑中還可以加入促進CO氧化轉(zhuǎn)化成CO2的助燃劑。它不僅可以提高再生過程的熱能利用率，還可有效地減輕再生煙氣中CO對大氣的污染。再生煙氣中CO的濃度，一般低于500PPm。當再生過程中燒焦放出的熱量大于反應(yīng)所需要的熱量時，還可以設(shè)置取熱器，產(chǎn)生水蒸汽或其它可利用的工質(zhì)，以便有效地控制催化劑再生過程對汶度的要求。
本發(fā)明的優(yōu)點1.催化劑再生速度高。本發(fā)明燒焦強度為250～380kg/h.t，比常規(guī)再生高1.5至3倍，再生設(shè)備小，投資少。
2.再生系統(tǒng)中催化劑藏量少，與常規(guī)再生方法相比，可減少70～75%。
3.與常規(guī)再生方法相比，由于催化劑藏量少，在相同新鮮催化劑補充量條件下，提高了催化劑的置換率，有利于維持平衡催化劑的活性。
4.與現(xiàn)有兩段再生技術(shù)相比，簡化了再生器的結(jié)構(gòu)及再生工藝流程。
實施例在處理量1.0Mt/a提升管催化裂化裝置上，按照本發(fā)明提出的再生方法，對催化劑進行了再生。反應(yīng)部分原料油為減壓餾份油與減壓渣油的混合油，(比例80∶20)，混合油比重d204＝0.875，康氏殘?zhí)恐?.5～2.0%。催化劑類型半合成硅鋁催化劑。催化劑再生部分主要操作條件及結(jié)果，列入下表，并與常規(guī)再生方法進行了對比。
表常規(guī)再生 本發(fā)明再生壓力， MPa(絕) 0.24 0.32第一流化床溫度， ℃ 690 735第二流化床溫度， ℃ 739第一流化床氣體表觀線速，m/s 0.58 1.68第二流化床氣體表觀線速，m/s 2.0再生器總燒焦量， kg/h 7570 7150再生器催化劑藏量， t 93.6 28.0再生器中催化劑停留時間，min 12.4 3.1再生催化劑含炭率， w% 0.25 0.02待生催化劑含炭率， w% 1.67 1.32再生燒焦強度， kg/h.t 81 25權(quán)利要求
1.一種含焦炭的烴類流化床催化裂化顆粒催化劑的再生方法，其特征在于引進含焦炭的裂化催化劑和含氧再生氣體至催化劑的第一流化床，在第一流化床，保持氣體表觀線速度0.8～2.5m/s，在焦炭氧化條件下，進行焦炭燃燒反應(yīng)；催化劑在第一流化床除去大部分焦炭后，部分再生的催化劑和氣體一起并流向上穿過分布器，進入催化劑第二流化床；在第二流化床，保持氣體表觀線速度1.2～3.0m/s，在焦炭氧化條件下，繼續(xù)進行焦炭燃燒反應(yīng)，使催化劑得到再生；再生催化劑和煙氣分離，一部分再生催化劑進入反應(yīng)器，另一部分再生催化劑返回第一流化床。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑再生方法，其特征在于第一流化床床層汶度為650～750℃，第二流化床床層汶度為700～800℃。
3.如權(quán)利要求1或2所述的催化劑再生方法，其特征在于催化劑在第一流化床內(nèi)的平均停留時間為0.6～1.0min，在第二流化床內(nèi)的平均停留時間為1.0～2.2min
4.如權(quán)利要求1所述的催化劑再生方法，其特征在于分布器為多孔分布板、格柵或其它形式分布器。
5.如權(quán)利要求4所述的催化劑再生方法，其特征在于氣體和催化劑穿過分布器的壓力降為2000～7000Pa。
全文摘要
本發(fā)明提出了一種烴類流化催化裂化催化劑的兩段再生方法，特點是采用高的氣體線速度操作，催化劑再生速度快，藏量少、設(shè)備投資少、催化劑活性高；兩段再生氣體采用串聯(lián)流程，簡化了再生設(shè)備結(jié)構(gòu)和工藝流程。
文檔編號B01J38/34GK1052688SQ8910929
公開日1991年7月3日 申請日期1989年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1989年12月18日
發(fā)明者陳俊武, 王正則, 耿凌云, 陳錫祚, 陳道一, 焦連升, 廖家祺 申請人:中國石油化工總公司洛陽石油化工工程公司