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貴金屬負載型一氧化碳助燃劑的制作方法

文檔序號:4913674閱讀:502來源:國知局

專利名稱::貴金屬負載型一氧化碳助燃劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域
:本發(fā)明涉及貴金屬負載型一氧化碳助燃劑。在催化裂化過程中,在反應(yīng)器內(nèi)催化劑與烴分子接觸,促進其裂解成較小的烴分子,同時催化劑自身沉積上了焦炭。這些結(jié)焦的催化劑被運至再生器內(nèi)進行再生以恢復(fù)其活性。在再生器內(nèi)、積焦的催化劑在高溫下與含氧氣體接觸,沉積的焦轉(zhuǎn)化成CO和CO2,這些CO若是隨煙氣放出,會污染空氣,并損失了由CO完全燃燒所放出的熱量;若是隨催化劑一起升至再生器上部的稀相床層,會進一步燃燒(后燃),放出大量熱量使催化劑和再生器裝置受到破壞;因而降低再生器內(nèi)CO濃度是很必要的。采用CO助燃劑是降低CO濃度的有效手段,它可以促進CO完全燃燒,降低裂化催化劑上的積碳量。一般助燃劑的活性組分有Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru、Cu等金屬,其中最常用的Pt和Pd,其使用方式有以下幾種(1)以溶液形式加入再生器內(nèi)(USP4118339)。由于腐蝕裝置,操作不靈活,鉑消耗量大,所以此種方式很少使用。(2)作為催化劑組分之一。USP4151121中報導(dǎo)的催化劑含2~20%分子篩,2~100ppmPt和無機氧化物載體。USP409741中報道的催化劑是由REX或REY、含500~5000ppm貴金屬的USY和無機氧化物載體組成。此種方式中Pt消耗量大,CO氧化穩(wěn)定性差,催化劑使用不靈活。(3)載于載體上制成助燃劑,直接加入再生器內(nèi)或與催化劑混合使用。此種方式鉑用量少,且操作靈活方便。助燃劑的載體有無機氧化物,如氧化鋁、氧化硅、氧化硅一氧化鋁等(USP4341623,USP350615,USP4148751,USP4222856),粘土(USP4171286,USP4214978,USP4214978),和A型分子篩(USP3364136)等等。其中最常用的是氧化鋁或含氧化鋁的無機氧化物,國內(nèi)也多是采用氧化鋁作為助燃劑載體。以上載體中以氧化鋁對Pt的分散最好,所得助燃劑氧化活性良好。但其制備工藝復(fù)雜,價格貴,強度較差,尤其是高溫焙燒后,基本是粉狀,耐磨和流化性能不能滿足工業(yè)要求。若以無定形硅鋁為載體,Pt的分散度遠不如氧化鋁,但其制備方法簡單,價格低廉,強度好。以含氧化鋁的無機氧化物為載體時,助燃劑具有很好的活性和穩(wěn)定性,但制備過程中一般要經(jīng)過高溫焙燒,這就對設(shè)備有一定要求,并耗能大,產(chǎn)品強度也較差。USP3870455中報導(dǎo)的助燃劑是以0.1~20重%的鉑族金屬為活性組分,其載體可以是50~95重%氧化鋁,2~25重%稀土氧化物和2~25重%氧化鉻和/或氧化鋯。其制備方法是用浸漬法或共沉淀法制出含上述無機氧化物的載體,將此載體在不低于850℃(最好900~1200℃)下焙燒2小時,再浸鉑。在催化劑制備中,人們?yōu)榱颂岣叽呋瘎┑幕钚院头€(wěn)定性往往對載體進行處理,US3231520中報導(dǎo)了把催化劑載體表面涂一層氧化鋁的方法將載體與堿金屬的鋁酸鹽溶液接觸,使其表面形成一層涂層,再焙燒。J60025544A中介紹了一種汽車尾氣凈化催化劑,其制備方法是將堇青石載體浸入由300份(重量)鋁溶膠,60份硝酸鋁,300~400份水,40份碳酸鑭和830份δ和/或θ氧化鋁的溶液中,經(jīng)150℃干燥3小時,600℃焙燒3小時,再浸入硝酸鈰溶液,鉑鹽溶液,而后是氯化銠溶液中,最后經(jīng)干燥和焙燒即可。針對現(xiàn)有技術(shù)的不足,本發(fā)明的目的是提供一種不同于現(xiàn)有技術(shù)的,且制備方法簡便,具有良好活性、穩(wěn)定性和物化性能的一氧化碳助燃劑。本發(fā)明提供的助燃劑活性組分是1~1000ppm鉑或50~1000ppm鈀,載體由(占載體重)(1)99.5~50%的裂化催化劑或其基質(zhì)的微球顆粒,和(2)0.5~50%Al2O3、0~20%RE2O3和0~15%ZrO2組成,(2)作為顆粒(1)外表面的涂層存在。所說的裂化催化劑是用常規(guī)方法制備出的全合成或半合成裂化催化劑。全合成裂化催化劑,由分子篩活性組分和無機氧化物基質(zhì)組成,分子篩可以是八面沸石、ZSM沸石、絲光沸石、層柱粘土分子篩等用于催化裂化催化劑的各類分子篩中的一種或幾種。無機氧化物基質(zhì)可以是氧化鋁一氧化硅、氧化硅一氧化鎂等用作全合成裂化催化劑載體的無機氧化物。半合成裂化催化劑可以由上述分子篩活性組分和基質(zhì)組成,該基質(zhì)含無機氧化物和粘土,無機氧化物可以是氧化鋁、氧化硅、氧化硅一氧化鋁等,它們的前身物為半合成裂化催化劑制備過程中所使用的粘接劑,如鋁溶膠、硅溶膠、水合氧化鋁、硅鋁溶膠或凝膠等;粘土可以是高嶺土、多水高嶺土等用作半合成裂化催化劑載體的各種粘土。本發(fā)明提供的助燃劑可由以下方法制得(1)將微球裂化催化劑或其基質(zhì)在500~800℃下焙燒1~4小時。(2)將(1)所得物與適量鋁溶膠或適量的鋁溶膠和稀土或/和鋯鹽溶液的混合液混合均勻,溶液的用量以飽和微球的孔體積后再過量孔體積的0~10%為度,放置0~48小時,在室溫~200℃下干燥0.5小時以上,在450~800℃,最好550~650℃,下焙燒0.5~4小時,即得本發(fā)明所提供的助燃劑的載體。(3)按貴金屬負載催化劑常規(guī)的制備方法,在助燃劑載體上負載鉑或鈀。在上述方法中所說的裂化催化劑可以是從催化裂化裝置中卸出的廢催化劑,也可以是裂化催化劑的平衡劑,還可以是新鮮劑。所說的裂化催化劑的基質(zhì)是分別按照常規(guī)全合成或半合成裂化催化劑制備方法,省去涉及分子篩的步驟,將含用作全合成裂化催化劑載體的無機氧化物的前身物的漿液,或含用作半合成裂化催化劑載體的粘土和粘接劑,如鋁溶膠、硅溶膠或硅鋁溶膠或凝膠的漿液噴霧干燥而得到的。由于本發(fā)明所采用的原料可以是廢催化劑或平衡裂化催化劑,還可以是制備裂化催化劑的載體,因而原料來源方便、經(jīng)濟;所制出的助燃劑不僅氧化活性高(90%左右或以上),穩(wěn)定性好,而且流化性能和耐磨性能(其磨損指數(shù)為0.3~1.3,而一般裂化催化劑>2)滿足催化裂化工藝要求,堆比大(>1.0)。使用該助燃劑可減少鉑的損耗。下面的實施例將對本發(fā)明做進一步說明。實例1制備本發(fā)明提供的助燃劑。(1)188千克的高嶺土(蘇州機選2#)加533立升去離子水打漿,加入15.6千克鹽酸(工業(yè)級,濃度30重%),攪拌均勻,加入擬薄水鋁石濕膠(周村催化劑廠,含氧化鋁35重%)71千克,在60℃下保持1小時,降溫,噴霧干燥,即得半合成氧化鋁-高嶺土微球。將此微球在600℃下焙燒1小時。(2)2.2克鋁溶液膠(周村催化劑廠,含鋁11.6重%)和3.3毫升濃度為16毫克/毫升(以RE2O3計)的氯化稀土(上海躍龍化工廠,工業(yè)級)溶液混合均勻(3)將5克(1)所得微球與(2)所得溶液混合均勻,放置半小時,在60℃下干燥3小時,在550℃下焙燒2小時,即得由89.9重%高嶺土-氧化鋁微球顆粒和9.1重%Al2O3及1重%RE2O3的涂在上述顆粒外表面的外涂層組成的助燃劑載體。(4)5毫升濃度為0.5毫克/毫升(以鉑計)的氯鉑酸溶液(將鉑屑溶于王水中,加入鹽酸并加熱至NO2趕盡為止)中加入3滴濃度為15重%的鹽酸,再加入(3)所得載體,混合均勻,90℃下干燥2小時,即得含鉑500ppm的助燃劑A。實例2制備本發(fā)明提供的助燃劑。將0.43克鋁溶膠(含Al11.6重%),3.3毫升濃度為15.3毫克/毫升(以RE2O3計)的氯化稀土溶液混合均勻,加入5克實例1第(1)步所得物,混均,放置5小時,100℃下干燥2小時,700℃下焙燒1小時,即得由97重%高嶺土一氧化鋁顆粒和2重%Al2O3及1重%RE2O3外涂層組成的助燃劑載體。將上述載體浸入5毫升濃度為0.5毫克/毫升(以鉑計)的氯鉑酸溶液中,100℃干燥2小時,即得含鉑500ppm的助燃劑B。實例3在中型裝置上制備本發(fā)明的助燃劑。按實例1的方法在中型裝置上制備400千克助燃劑C,只是第(2)步中用12.93克鋁溶膠,3.3立升氯化稀土溶液(濃度106克RE2O3/立升)和12立升氯氧化鋯溶液(濃度33克Zr/立升,北京化工試劑廠)。第(3)步用400升克微球狀高嶺土-氧化鋁。第(4)步氯鉑酸溶液用8立升。所得助燃劑C是由93.16重%高嶺土-氧化鋁的顆粒和5.7重%Al2O3、1.0重%RE2O3及0.14重%ZrO2的外涂層組成的載體負載100ppm鉑。實例4制備本發(fā)明的助燃劑。按實例1方法制備助燃劑D,只是用5毫升濃度為0.5毫升/毫升(以鈀計)的氯化鈀溶液取代氯鉑酸溶液,助燃劑D含500ppm鈀。實例5制備本發(fā)明的助燃劑。5克從催化裂化裝置卸出的廢棄的3#共Y催化劑(稀土Y型全合成裂化催化劑,武漢煉油廠),在700℃下焙燒2小時,加入2克鋁溶膠(含鋁12.73重%)和4毫升去離水的混合液中,混合均勻,2小時后在150℃下干燥2小時,550℃下焙燒4小時,即得含90.6重%裂化催化劑和9.4重%Al2O3的助燃劑載體。將此載體浸入5毫升氯鉑酸溶液(含鉑0.5毫克/毫升)中,100℃干燥3小時,即得含鉑500ppm的助燃劑E。實例6制備本發(fā)明的助燃劑。按實例5的方法制備含81.1重%裂化催化劑和18.9重%Al2O3的載體和500ppm鉑的助燃劑F,只是用4克鋁溶膠代替2克鋁溶膠。實例7制備本發(fā)明的助燃劑。5克3#共Y裂化催化劑平衡劑在750℃下焙燒1小時,再與2克鋁溶膠(含Al12.73重%)、0.5毫升氯化稀土(含RE2O330.6毫克/毫升)溶液和4毫升水的混合液混合均勻,半小時后50℃下干燥10小時,550℃焙燒4小時,即得含97.1重%共Y裂化催化劑和1.9重%Al2O3及1重%RE2O3外涂層的助燃劑載體。將此載體按實例4的方法浸鉑,即得含鉑500ppm的助燃劑G。實例8~9制備本發(fā)明的助燃劑。按實例7方法制備助燃劑H和I,只是用2.5毫升氯化稀土溶液制備85.6重%裂化催化劑和9.4重%Al2O3及5.0重%RE2O3的外涂層的助燃劑H的載體,用5毫升氯化稀土溶液制備含80.6重%裂化催化劑和9.4重%Al2O3及10重%RE2O3外涂層的助燃劑I的載體。實例10制備本發(fā)明的助燃劑。2.2克鋁溶液(含Al11.6重%)和1.7毫升氯化稀土溶液(含RE2O315.3毫克/毫升)混合,加入經(jīng)550℃焙燒2小時后的偏-Y裂化催化劑(稀土Y型含合成裂化催化劑,蘭州煉油廠)5克,混合均勻,室溫下干燥5天,500℃下焙燒4小時。即得含91.9重%偏Y裂化催化劑和7.6重%Al2O3及0.5重%RE2O3外涂層的助燃劑載體。將此載體浸入1毫升氯鉑酸溶液中,200℃干燥2小時,即得助燃劑J。實例11~12制備本發(fā)明的助燃劑。按實例10的方法制備助然劑K和L,只是用Y-4(稀土Y型全合成裂化催化劑,蘭州煉油廠)催化劑制備助燃劑K。用無定形硅鋁微球(蘭州煉油廠,含13重%Al2O3)制備助燃劑L。實例13評價助燃劑的氧化活性和穩(wěn)定性。在小型固定流化床裝置上評價助燃劑A~L的氧化活性和穩(wěn)定性,并和對比助燃劑對比-1.對比-2、對比-3、對比-4和對比-5作比較。再生反應(yīng)條件是待再生的催化劑30克加適量助燃劑使鉑量占催化劑的0.2ppm(助燃劑C除外),反應(yīng)溫度600℃,空氣流量1500立升/分,反應(yīng)時間2分鐘。助燃劑的氧化活性表示為基中RB為無助燃劑時煙氣中CO2/CO比值,R為有助燃劑時的CO2/CO比值。老化后的氧化活性為助燃劑經(jīng)800℃、100%水蒸汽4小時老化處理后評價出的活性。反應(yīng)結(jié)果見表1。從表1可以看出本發(fā)明提供的助燃劑的活性和穩(wěn)定性均高于載體未涂鋁的對比助燃劑。對比-1助燃劑是由1000ppm鉑和r-Al2O3微球組成。對比-2助燃劑是由500ppm鉑和Al2O3-高嶺土(Al2O325重%,高嶺土75重%)組成,其制備方法是用實例1第1步所得的Al2O3-高嶺土載體,按第4步驟方法負載鉑。對比-3助燃劑是由500ppm鉑,1重%RE2O3和Al2O3-高嶺土組成,其制備方法是將實例1第1步所得的Al2O3-高嶺土載體5克浸入5毫升氯鉑酸溶液(含0.5毫克鉑/毫升)、3.3毫升氯化稀土溶液(含15.3毫克RE2O3/毫升)和2滴鹽酸(1份35%濃鹽酸用1份水稀釋)的混合液中,放置2小時,100℃干燥2小時。對比-4助燃劑由500ppm鉑和偏Y裂化催化劑組成,載鉑方法與實例1第4步同。對比-5助燃劑是美國FILTROX-H助燃劑(含鉑2000ppm)。表1</tables>實例14評價助燃劑的物理性能。助燃劑C及其原料半合成Al2O3-高嶺土微球、對比-1助燃劑和偏Y裂化催化劑的物理性能見表2,表面積用氮吸附法測定,孔體積是用水滴法測定,磨損指數(shù)用每小時磨損的百分數(shù)(風(fēng)動)表示,堆積密度由表觀松密度表示,用MALVERN3600E激光粒度分析儀來確定粒度分布。權(quán)利要求1.一種貴金屬負載型一氧化碳助燃劑,活性組分為1~1000ppm的鉑或50~1000ppm鈀,其特征在于其載體由(占載體重)(1)99.5~50%的裂化催化劑或其基質(zhì)的微球顆粒,和(2)0.5~50%Al2O3、0~20%RE2O3和0~15%ZrO2組成,(2)作為顆粒(1)外表面的涂層存在,其制備方法為(1)將微球裂化催化劑或其基質(zhì)在500~800℃下焙燒1~4小時。(2)將(1)所得物與適量鋁溶膠或適量鋁溶膠和稀土或/和鋯鹽溶液的混合液混合均勻,溶液的用量以飽和微球孔體積后再過量孔體積的0~10%為度,放置0~48小時,在室溫~200℃下干燥0.5小時以上,在450~800℃下焙燒0.5~4小時,即得載體。(3)按貴金屬負載型催化劑的常規(guī)制備方法,在載體上負載鉑或鈀。2.按照權(quán)利要求1所述的助燃劑,其特征在于所說的裂化催化劑是全合成裂化催化劑,它由八面沸石、ZSM沸石、絲光沸石和層柱粘土分子篩中的一種或幾種分子篩,和無機氧化物基質(zhì)組成,無機氧化物基質(zhì)為氧化鋁一氧化硅或氧化硅一氧化鎂。3.按照權(quán)利要求1所述的助燃劑,其特征在于所說的裂化催化劑是半合成裂化催化劑,它由八面沸石、ZSM沸石、絲光沸石和層柱粘土分子篩中的一種或幾種分子篩,和基質(zhì)組成,基質(zhì)含氧化鋁、氧化硅和氧化硅一氧化鋁中的一種無機氧化物和包括高嶺土和多水高嶺上在內(nèi)的一種粘土。4.按權(quán)利要求1所說的助燃劑,其特征在于所說的制備方法中的裂化催化劑是從催化裂化裝置中卸出的廢催化劑或平衡劑。5.按照權(quán)利要求1所述的助燃劑,其特征在于所說的制備方法中的微球狀裂化催化劑基質(zhì)是按常規(guī)全合成裂化催化劑制備方法,省去涉及分子篩的步驟,將含用作全合成裂化催化劑載體的無機氧化物前身物的漿液噴霧干燥而得到的。6.按照權(quán)利要求1所述的助燃劑,其特征在于所說的制備方法中的微球狀裂化催化劑基質(zhì)是按常規(guī)半合成裂化催化劑制備方法,省去涉及分子篩的步驟,將含有用作半合成裂化催化劑載體的粘土和無機氧化物粘接劑,如鋁溶膠、硅溶膠、水合氧化鋁、硅鋁溶膠或凝膠的漿液噴霧干燥而得到的。7.按照權(quán)利要求1所述的助燃劑,其特征在于所說的制備方法中的焙燒溫度是550~650℃。全文摘要本發(fā)明涉及貴金屬負載型一氧化碳助燃劑,其活性組分為1-1000ppm鉑或50-1000ppm鈀,載體由(1)99.5-50%的裂化催化劑或其基質(zhì)的微球顆粒和(2)0.5-50%Al文檔編號B01J37/02GK1049301SQ8910616公開日1991年2月20日申請日期1989年8月9日優(yōu)先權(quán)日1989年8月9日發(fā)明者遲繼運,劉清林申請人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院
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