專(zhuān)利名稱(chēng)：含硫有機(jī)廢氣焚燒催化劑及其制備方法
含硫有機(jī)廢氣廣泛存在工業(yè)生產(chǎn)中，是大氣污染的重要方面，它主要來(lái)自于石油煉廠，醫(yī)藥廠，農(nóng)藥廠，有機(jī)化工廠，粘膠絲廠。含硫有機(jī)廢氣氣味極臭、毒性大。目前采用的方法有堿洗法(對(duì)硫醇)、活性炭吸附法(對(duì)CS2)、催化焚燒—吸附法(對(duì)混合多組分含硫有機(jī)廢氣)。催化劑是催化焚燒技術(shù)不可缺少的重要部分。該方法的關(guān)鍵是所研究成功的催化劑性能優(yōu)良、成本低、抗硫中毒。
目前含硫有機(jī)廢氣焚燒催化劑大多數(shù)采用貴金屬鉑或鈀為主要活性組分，貴金屬含量一般為載體含量千分之幾數(shù)量級(jí)，如日本特許公開(kāi)81126432、歐州專(zhuān)利EP 39266催化劑，鉑含量在0.3％以上，CA Vol 87 l06033Z催化劑鈀含量亦在0.3％以上。上述催化劑存在的問(wèn)題是貴金屬含量高。
杭州大學(xué)提供的NZP系列有機(jī)廢氣凈化催化劑，是以改性天然絲光沸石為載體，以貴金屬鉑、鈀為主要活性組分，其優(yōu)點(diǎn)是貴金屬含量低，對(duì)芳烴、含氧、氮等有機(jī)廢氣凈化效果好，但對(duì)含硫有機(jī)廢氣抗硫中毒性差，以至產(chǎn)生永久性中毒現(xiàn)象，不適用于含硫有機(jī)廢氣凈化處理。
本發(fā)明針對(duì)上述問(wèn)題，提供既有抗硫中毒能力，對(duì)含硫有機(jī)廢氣有很好焚燒效果，又適用于芳烴、含氧、氮等有機(jī)廢氣凈化的，貴金屬含量低的、制備工藝簡(jiǎn)單的含硫有機(jī)廢氣焚燒催化劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的含硫有機(jī)廢氣焚燒催化劑是用硫酸改性的天然絲光沸石為載體，五氧化二釩為主要活性組分，以少量鉑、鈀等貴金屬輔佐，也可含有少量鈷、錳、鉬、鎳、鉀、鈉等金屬氧化物的一種或幾種為助催化劑。五氧化二釩的含量為載體的0.4～0.8％，貴金屬鉑含量為載體的0.01～0.02％，鈀為載體的0.02～0.03％，氧化鈷、氧化錳、氧化鉬、氧化鎳、氧化鉀、氧化鈉含量為載體的0.01～0.07％。
本發(fā)明的催化劑制備方法是1、用硫酸將天然絲光沸石改性為硫酸-沸石載體(簡(jiǎn)稱(chēng)H2SO4-NM)將天然絲光沸石按固液比為1∶1.2-1.5加到硫酸比水為1∶1(體積比)的稀硫酸中，煮沸2-3小時(shí)，重復(fù)2-3次。2、吸附話性組分將改性的沸石載體浸于按比例配制好的含有五氧化二釩、鉑、鈀，或氧化鈷、氧化錳、氧化鉬、氧化鎳、氧化鉀、氧化鈉的一種或幾種的工作液中吸附負(fù)載所述的活性組分，可一次吸附負(fù)載，即將改性沸石載體直接浸于上述配好的活性組分混合液中吸附活性組分，也可分浸吸附，先將改性沸石載體浸入配好的含有五氧化二釩或含有五氧化二釩以及鈷、錳、鉬、鎳、鉀、鈉鹽中的一種或幾種工作液中吸附負(fù)載，干燥、熔燒后，再將負(fù)載后的載體浸于鉑、鈀工作液，吸附負(fù)載鉑、鈀，吸附負(fù)載鉑、鈀工藝條件為溫度95～100℃，時(shí)間為4～5小時(shí)。3、干燥，焙燒活化將負(fù)載有活性組分載體直接炒、干后，轉(zhuǎn)入120～150℃干燥2～3小時(shí)，300℃保溫1小時(shí)，500～550℃焙燒4～5小時(shí)即成本發(fā)明催化劑。
本發(fā)明的地劑的主要特點(diǎn)是1、處理對(duì)象為含硫有機(jī)度廢氣，對(duì)含一氧化碳、芳烴、含氧、含氮的有機(jī)廢氣亦具有很好的焚燒凈化效果。
2、活性高，對(duì)二硫化碳、甲-丁硫醇在濃度800～10000毫克/米3、空速4800～10000小時(shí)-1，反應(yīng)入口溫度320～380℃，凈化率≥99％。對(duì)混合二甲苯，在濃度4000～6000毫克/米3、空速10000～15000小時(shí)-1，反應(yīng)入口溫度260～320℃凈化率≥99％。
3、耐熱性好，能承受800℃高溫短期沖擊，小于800℃對(duì)活性無(wú)明顯影響。
4、抗硫中毒，催化劑對(duì)CS2轉(zhuǎn)化率與運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間關(guān)系的考察表明，本發(fā)明的催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)1000小時(shí)以上，對(duì)CS2的活性無(wú)任何下降趨勢(shì)。
5、本發(fā)明的催化劑貴金屬含量低，因而成本低。
實(shí)例1將鉑和鈀用王水溶解，加濃氨水轉(zhuǎn)變成鉑和鈀氨絡(luò)離子溶液，各取100毫升含0.126克鉑的鉑氨液和0.18克鈀的鈀氨液備用；將五氧化二釩與草酸溶液反應(yīng)，形成草酸氧釩，取含3克五氧化二釩的草酸氧釩液100毫升備用；稱(chēng)取1000克3～5毫米粒度的無(wú)定型天然絲光沸石、浸入1000毫升含有500毫升濃硫酸的水溶液中，加熱煮沸2小時(shí)后放出母液，用自來(lái)水沖洗三次，再加800毫升含400毫升濃硫酸的水溶液，加熱煮沸2小時(shí)后再放出母液，並直接炒、干至無(wú)SO3蒸氣放出，在500℃的空氣氣氛下焙燒3小時(shí)，將上述鉑、鈀氨液與草酸氧釩液混合，加蒸餾水300～400毫升，用飽和草酸水溶液調(diào)至PH1～2，將H2SO4-NM改性沸石浸漬于上述工作溶液，浸漬時(shí)間4～5小時(shí)，直接炒干后再轉(zhuǎn)入120℃烘箱中干燥2～3小時(shí)，由室溫升至300℃保溫1小時(shí)，再升至500～520℃，空氣氣氛下焙燒4～5小時(shí)，該催化劑含鉑為載體的0.017～0.018％，含鈀為載體的0.024～0.025％，五氧化二釩為載體的0.4％。
該催化劑對(duì)濃度為3000～6000毫克/米3二甲苯反應(yīng)物，空速8000～13000小時(shí)-1、入口溫度240～260℃轉(zhuǎn)化率＞99％。
實(shí)例2，按實(shí)例1的方法，在工作浸漬液中引入硝酸鉀溶液，使K2O對(duì)載體含量為0.04％，其余制備步驟同實(shí)例1。該催化劑活性為對(duì)濃度為3000～6000毫克/米3二甲苯，空速10000～13000小時(shí)-1，催化劑裝入量130毫升，入口溫度260～300℃，轉(zhuǎn)化率≥99％；對(duì)濃度為7000～8000毫克/米3乙硫醇，空速8000～10000-1，催化劑裝入量130毫升，入口溫度360～380℃轉(zhuǎn)化率≥99％。
實(shí)例3按實(shí)例2的方法，在工作浸漬液中引入硝酸鎳溶液，使NiO對(duì)載體含量為0.04～0.05％，其余步驟同實(shí)例1。該催化劑活性為對(duì)濃度為7000～8000毫克/米3乙硫醇、空速為10000小時(shí)-1、催化劑裝入量130毫升，入口溫度360℃，轉(zhuǎn)化率≥99％；對(duì)濃度為7000～8000毫克/米3丁硫醇，空速10000小時(shí)-1，催化劑裝入量130毫升，入口溫度380℃，轉(zhuǎn)化率≥99％。
實(shí)例4按實(shí)例1的方法制備好工作溶液及改性的H2SO4-NM載體，將H2SO4-NM浸漬于草酸氧釩水溶液中，使其V2O5對(duì)載體含量為0.4％，于120℃干燥2～3小時(shí)，550℃焙燒3小時(shí)，負(fù)載有V2O，的H2SO4-NM再按實(shí)例1的方法浸漬于草酸調(diào)過(guò)PH的鉑、鈀氨液，使其鉑和鈀對(duì)載體的含量分別0.018％、0.025％催化劑活性同實(shí)例1。
實(shí)例5按實(shí)例3的方法制備好硝酸鎳水溶液及其它工作溶液和改性的H2SO4-NM，將H2SO4-NM浸漬于硝酸鎳、草酸氧釩水溶液，使其N(xiāo)iO、V2O5對(duì)載體含量分別是0.04～0.05％和0.4～0.5％，120℃干燥3小時(shí)，500℃焙燒3小時(shí)，負(fù)載有NiO、V2O5的H2SO4-NM再按實(shí)例4的方法負(fù)載鉑和鈀，使鉑和鈀對(duì)載體含量分別為0.018％、0.025％。催化劑活性同實(shí)例2。
實(shí)例6將H2SO4-NM浸漬于硝酸鎳、草酸氧釩、硝酸鉀工作溶液中，120℃干燥3小時(shí)，500℃焙燒3小時(shí)，使NiO、V2O5、K2O對(duì)載體含量分別為0.04～0.05％，0.4～0.5％，0.04％，負(fù)載有NiO、V2O5、K2O的H2SO4-NM，再按實(shí)例5的方法負(fù)載鉑和鈀，使它們對(duì)載體含量分別為0.017～0.018％，0.024～0.025％，催化劑活性同實(shí)例2。
本發(fā)明的催化劑及其制備方法不限于上述實(shí)例。
本發(fā)明的催化劑與國(guó)外報(bào)導(dǎo)的同類(lèi)型催化劑相比，貴金屬含量低、活性高，耐熱性能好，制備工藝簡(jiǎn)單。該催化劑在處理浙江海鹽農(nóng)藥廠側(cè)鏈生產(chǎn)中散發(fā)的甲硫醇、二硫化碳、硫酸二甲酯、混合二甲苯、硝基甲烷等多種成分的有機(jī)廢氣時(shí)，收到了顯著焚燒效果，廢氣中各組分的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到99％以上。
權(quán)利要求
1.一種含硫有機(jī)廢氣焚燒催化劑，以改性天然絲光沸石為載體。其特征是所述改性沸石為硫酸一沸石載體，所述主要活性組分為五氧化二釩，含有少量金屬鉑、鈀為助催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述活性組分五氧化二釩是載體重量的0.4～0.8％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述助催化劑鉑含量是載體重量的0.01～0.02％鈀含量是載體重量的0.02～0.03％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述助催化劑中還可有少量金屬鈷、錳、鉬、鎳、鉀、鈉的氧化物的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征是所述的助催化劑氧化鈷、氧化錳、氧化鉬、氧化鎳、氧化鉀、氧化鈉的含量為載體重量的0.01～0.07％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其步驟是A、天然絲光沸石改性，將天然絲光沸石用硫酸改性成硫酸一沸石載體；B、吸附活性組分，將改性沸石載體浸于按所述比例配制好的活性組分工作液中吸附活性組分；C、干燥、焙燒活化。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是所述步驟A改性沸石載體所用硫酸∶水(體積比)為1∶1；沸石∶硫酸(固液比)為1∶1.2-1.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是所述沸石載體改性工藝條件為加熱煮沸2～3小時(shí)，重復(fù)2～3次。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是所述活性組分五氧化二釩工作液為草酸氧釩溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是所述鉑、鈀活性組分工作液為鉑、鈀溶于王水，加濃氨水生成的鉑、鈀氨溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征是所述活性組分氧化鈷、氧化錳、氧化鉬、氧化鎳、氧化鉀、氧化鈉的一種或幾種的工作液為相應(yīng)的鹽溶液。
12.根據(jù)權(quán)利要求6、7、8、9、10、11所述的制備方法，其特點(diǎn)是將改性載體浸于所述活性組分混合工作液中一次吸附各活性組分，然后干燥、焙燒活化。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其干燥焙燒活化條件為120～150℃干燥2～3小時(shí)，300℃保溫1小時(shí)，500～550℃空氣氣氛保溫4～5小時(shí)。
14.根據(jù)權(quán)利要求6、7、8、9、10、11所述的制備方法，其特征是首先將改性載體浸于五氧化二釩及所述金屬氧化物的一種或幾種活性組分工作液吸附活性組分后，經(jīng)干燥、焙燒再浸于鉑、鈀工作液中吸附活性組分，然后再干燥、焙燒活化。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征是吸附鉑鈀活性組分的工藝條件為95～100℃時(shí)間為4～5小時(shí)，焙燒溫度由室溫升至300℃，保溫1小時(shí)，再升溫至500～550℃，空氣氣氛下保溫4～5小時(shí)。
全文摘要
含硫有機(jī)廢氣焚燒催化劑，以硫酸處理改性的天然絲光沸石為載體，V
文檔編號(hào)B01J29/18GK1049299SQ8910559
公開(kāi)日1991年2月20日 申請(qǐng)日期1989年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1989年8月10日
發(fā)明者于慶瑞, 蔣曉原, 金松壽 申請(qǐng)人:杭州大學(xué)