納米花的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機納米材料合成領(lǐng)域，具體涉及一種采用含硫生物試劑為硫源的水熱合成MoS2納米花的方法。
技術(shù)背景
[0002]MoS2是一種典型的層狀結(jié)構(gòu):兩層S原子夾著一層Mo原子形成“三明治”夾心結(jié)構(gòu)，層與層之間為弱的范德華力。其催化加氫反應(yīng)的活性位為MoS2$緣的硫空位。傳統(tǒng)的催化劑為大塊的MoS2顆粒，其特點是粒徑大、比表面小、活性組分的利用率較低。制備納米級MoS2催化劑可大大增加邊緣位點數(shù)，提高加氫活性。此外，納米MoS2與普通尺寸的MoS2相比，其減摩性、抗磨性、燃油經(jīng)濟性和極壓性均有較大提高。
[0003]目前制備納米MoS2的方法多種多樣，主要有高溫氣固相合成法，物理合成方法和濕法化學(xué)合成法。中國專利CN102616854A公布了一種單分散球形MoS2超細(xì)粉體的制備方法，先制得MoS3，再在氫氣中500-800°C還原。中國專利CN1837064公布了一種采用鑰酸鹽與硫磺高溫硫化制備MoS2的方法。中國專利CN101224905公布了一種以單質(zhì)硫和三氧化鑰為原料，以氬氣為載氣，以氫氣為還原氣合成球狀MoS2的方法。美國專利US4243553A1公布了一種制備高比表面的MoS2的方法，采用硫代鑰酸鹽在惰性氣氛下300-800°C高溫煅燒制備。氣固法制備條件苛刻，對設(shè)備環(huán)境的要求較高，且需要用到有毒氣體H2S等，所得的產(chǎn)物不易分散。物理法是借助機械研磨、高能物理等手段對此32進(jìn)行粉碎、切割或噴涂從而達(dá)到細(xì)化或獲得涂層的目的。周麗春等在2004年電子顯微學(xué)報上(23卷，6期，618-621頁)發(fā)表了一篇論文，采用超音速氣流粉碎機對二硫化鑰粉體進(jìn)行粉碎，從而得到納米二硫化鑰。該法對設(shè)備的要求較高，所得產(chǎn)品種類較少，納米微粒的尺寸難以加以控制，方法不靈活，因而其應(yīng)用受到很大限制。
[0004]濕法合成法特別是水熱法條件溫和、操作簡單，是一種很有優(yōu)勢的合成方法。中國專利CN1468945公布了一種在溶液中添加油酸、硬脂酸為表面修飾劑制備油分散性MoS2的方法。中國專利CN102142551A公布了一種一步水熱合成石墨烯納米片/ 二硫化鑰復(fù)合納米材料的方法。中國專利CN101113021公布了一種添加無機添加劑含鎢化合物或含鈦化合物水熱制備花狀MoS2微球的方法。中國專利CN1994895A公布了一種離子液體輔助水熱合成MoS2微球的制備方法，中國專利CN101851006A公布了一種溶劑熱法制備MoS2微球的方法，中國專利CN102938461A公布了一種納米片自組裝的MoS2納米空心材料的制備方法，均得到了較為均一的產(chǎn)物。水熱合成得到的納米尺寸的產(chǎn)物往往形貌不規(guī)則，表面能高，易團聚。添加表面改性物質(zhì)后可以使納米粒子組裝成規(guī)整的微米球等形貌，但是得到的產(chǎn)物尺寸增大，比表面低，反應(yīng)活性較差。
[0005]以上合成MoS2采用的傳統(tǒng)硫源包括硫代鑰酸銨、硫代乙酰胺、硫脲、硫、硫化氫、硫化銨、硫化鈉、硫化鉀、二硫化碳、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀和硫代硫酸銨。這些硫源中有的本身就是危害人類健康和環(huán)境的毒物，如硫氰酸鉀、二硫化碳、硫代乙酰胺等，有的遇酸會釋放有毒的H2s氣體，如硫化鈉等。而生物試劑L-半胱氨酸和谷胱甘肽是生物體內(nèi)普遍存在的氨基酸和多肽，常用于食品、醫(yī)藥行業(yè)，具有增強人體免疫力、解毒等功效，對人體有益無害，是一種溫和安全的硫源。而且，該兩種生物硫源中所含的活性基團巰基具有還原性，合成過程中不需額外添加還原劑。Li等人在2007年J.Phys.Chem.C.雜志上111卷第12181-12187頁報道了一種方法，采用L-半胱氨酸為硫源制備得到多種形貌的CuS產(chǎn)物，并指出該方法有助于理解納米材料的自組裝及制備新的功能材料。目前采用L-半胱氨酸和谷胱甘肽作為硫源制備MoS2納米花的系統(tǒng)研究還未見公開報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對以上所述問題，提供一種以含硫生物試劑為硫源的水熱合成MoS2納米花的方法。含硫生物試劑如L-半胱氨酸和谷胱甘肽均含有巰基，巰基具有還原性，可與鑰源前驅(qū)體發(fā)生還原硫化反應(yīng)。L-半胱氨酸和谷胱甘肽中重要的官能團-nh2、-cooh、-sh的存在使得其在制備硫化物納米粒子的過程中可充當(dāng)自組裝反應(yīng)物，有利于產(chǎn)物粒子組裝成納米花結(jié)構(gòu)。巰基側(cè)鏈hs-ch2-具有很強的與無機陽離子或金屬配位的能力，其與鑰源配位以后形成前驅(qū)體，在特定的原料配比、濃度、pH和溫度下水熱反應(yīng)可制備得到MoS2納米花，表面由片層結(jié)構(gòu)堆積而成，與普通硫源制備的產(chǎn)物相比有效地降低了產(chǎn)物的團聚程度。本方法操作簡單、條件溫和，所制備的MoS2納米顆粒尺寸小，分散性好。
[0007]本發(fā)明所采用的方法如下:
[0008]1.配制溶液:在去離子水中分別加入鑰源、含硫生物試劑形成均一溶液；
[0009]2.水熱反應(yīng):將配置好的溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，密封，置于180?220°C烘箱中水熱反應(yīng)18?36小時。
[0010]3.分離洗滌:反應(yīng)釜取出后自然冷卻至室溫，采用常規(guī)的固液分離手段分離，如抽濾，洗滌，干燥，得到黑色粉末狀產(chǎn)物。
[0011]4.表征分析:制備得到的黑色粉末分別進(jìn)行SEM(掃描電子顯微鏡)和TEM(透射電子顯微鏡)表征，從SEM照片中可以看出產(chǎn)物表面為片層堆積，形成表面粗糙的100-300nm左右的納米花(參見圖la、圖2、圖3)，從TEM圖中可看出產(chǎn)物是由大量彎曲的片層(線條狀結(jié)構(gòu))相互交聯(lián)堆積而成，每個片層的長度在幾十個納米左右(參見圖lb)。
[0012]以上所述鑰源為鑰酸鈉、鑰酸銨和磷鑰酸中的一種或任意二種的混合物或三種的混合物，所述含硫生物試劑為L-半胱氨酸或谷胱甘肽或二者的混合物，鑰源濃度為
0.002?0.03M，原料中S/Mo摩爾比為4:1?2:1，用鹽酸或氨水將溶液的pH值調(diào)節(jié)為1??。
[0013]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點和效果:
[0014]本發(fā)明采用的生物試劑硫源L-半胱氨酸和谷胱甘肽分別是生物體內(nèi)常見的氨基酸和多肽，在食品、醫(yī)藥等行業(yè)有著廣泛的用途。對比常規(guī)硫源硫化鈉、硫脲等，生物硫源無腐蝕性和毒性，對人體有益無害，是一種溫和、安全的硫源。
[0015]本發(fā)明采用的硫源L-半胱氨酸和谷胱甘肽中所含的巰基本身具有還原性，不需額外添加還原劑。巰基側(cè)鏈可與鑰源配位形成配合物，在后續(xù)的還原硫化過程中有效地降低了產(chǎn)物的團聚程度。L-半胱氨酸和谷胱甘肽中重要的官能團-NH2、-C00H、-SH的存在使得其在制備硫化物納米粒子的過程中可充當(dāng)自組裝反應(yīng)物，有利于產(chǎn)物粒子組裝成納米花結(jié)構(gòu)。
[0016]本發(fā)明在不添加任何表面活性劑的情況下，制備得到分散性良好的MoS2納米花，降低了納米粒子的團聚程度。該產(chǎn)物尺寸較小，原子或分子大量處于亞穩(wěn)態(tài)，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，其表面原子周邊缺少相鄰原子，有很多懸空鍵，易與其他原子結(jié)合，故具有很高的化學(xué)活性。由于MoS2產(chǎn)物由片層堆積而成，表面粗糙，因而吸附能力和通透性很強，在油品加氫催化方面有望得到良好的活