專利名稱:非貴金屬燃燒催化劑及其制造方法
本發(fā)明涉及一種催化劑，特別是一種非貴金屬蜂窩狀燃燒催化劑;本發(fā)明還涉及一種制造催化劑的方法，特別是一種制造非貴金屬蜂窩狀燃燒催化劑的方法。
現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展造成了一氧化碳、烴類及其含氧衍生物對大氣日益嚴重的污染。利用催化燃燒法把這些致污物質(zhì)氧化成二氧化碳和水，這是消除這類污染并回收熱能的有效方法。為此，獲得性能優(yōu)良的催化劑便成為實施這種催化燃燒的關(guān)鍵。優(yōu)良的燃燒催化劑應(yīng)具備良好的活性，能承擔(dān)大空速負荷，有較低的起燃溫度，有較高的耐熱性能和機械強度，并具有足夠長的使用壽命。
到目前為止，人們在處理廢氣和汽車尾氣所造成的污染時，往往是采用貴金屬催化劑，這些催化劑的活性組份一般是鉑和鈀。已檢索的有關(guān)專利文獻有美國專利3，914，389;3，956，189;英國專利1，499，051;1，534，047;西德專利2，518，537;日本專利40878(1976);140508(1982)，其中所記載的也不外乎是貴金屬催化劑。但是，貴金屬資源稀少，價格昂貴，難以滿足現(xiàn)代工業(yè)廣泛使用催化燃燒技術(shù)之需要。
為了解決上述問題，人們曾試圖用非貴金屬來代替金屬從而制造出以非貴金屬為催化活性組份的燃燒催化劑。但是這種非貴金屬燃燒催化劑通常不具有良好的催化活性，承擔(dān)不了大空速負荷，起燃溫度高，耐熱性能和機械強度差，使用壽命也短。
本發(fā)明的目的在于提供一種能滿足催化燃燒之要求的、以非貴金屬為催化活性組份的燃燒催化劑，從而突破非貴金屬不能用于催化燃燒的框框，克服貴金屬資源稀少價格昂貴的問題，進一步滿足現(xiàn)代工業(yè)對處理工業(yè)廢氣和汽車尾氣之需要。
本發(fā)明的目的還在于提供一種制造該非貴金屬催化劑的方法，從而使通過本方法制造的催化劑能滿足上述要求。
本發(fā)明是這樣構(gòu)成的，它是一種非貴金屬蜂窩狀燃燒催化劑，主要由載體和催化活性組份組成，其特征之處在于以硅酸鹽材料為第一載體，以金屬氧化物涂層為第二載體，以金屬氧化物和稀土金屬氧化物的混合物為催化活性組份。
本發(fā)明也是這樣實現(xiàn)的，它是一種制造非貴金屬蜂窩狀燃燒催化劑的方法，其中主要包括把一種載體浸漬在涂敷液中，然后進行干燥和焙燒，其特征之處在于所說的浸漬、干燥和焙燒至少進行二次，第一次浸漬、干燥和焙燒后形成了第二載體，第二次浸漬、干燥和焙燒后附著了催化活性組份。
本發(fā)明的非貴金屬蜂窩狀燃燒催化劑由于是按如上所述構(gòu)成并按上述方法制造的，因此它能產(chǎn)生下列積極效果1.在催化燃燒中非貴金屬的本征活性不亞于貴金屬。
2.在催化燃燒中能夠耐高溫。
3.能承受高負荷并具有較高的機械強度。
4.具有較好的抗硫鉛、抗煙霧及油塵的能力，并具有較長的使用壽命。
5.只需較低的起燃溫度。
本發(fā)明的制造方法實施容易，操作簡單，用該方法制造的非貴金屬蜂窩狀燃燒催化劑能產(chǎn)生上述效果。
以下將結(jié)合實施例來對本發(fā)明的催化劑及其制造方法作更詳細的描述。
本發(fā)明的燃燒催化劑不同于任何已見緒于報道的燃燒催化劑，它雖然也主要由載體和催化活性組份構(gòu)成，但載體本身又分為兩部分，作為第一載體的是一種硅酸鹽材料，事實上它構(gòu)成了催化劑的骨架;作為第二載體的是一種金屬氧化物涂層，該涂層具有足夠好的耐熱性能。構(gòu)成催化活性組份的為金屬氧化物和稀土金屬氧化物的混合物。這里，所說的硅酸鹽材料為陶瓷質(zhì)蜂窩狀材料，它的內(nèi)部開有許多孔道，這些孔道是水平地分布在Z軸方向上且對穿的，孔道的截面為正方形、三角形或圓形、孔道密度為25～36個/平方厘米，孔容為0.1～0.5毫升/克。構(gòu)成第二載體的金屬氧化物涂層為氧化鋁涂層，其中添加有稀土金屬氧化物，該稀土金屬氧化物具體指硝酸鑭，它在氧化鋁涂層中的含量為1～5%(重量)。構(gòu)成催化活性組份的金屬氧化物為銅的氧化物、鈷的氧化物、鎳的氧化物、錳的氧化物，稀土金屬氧化物為鈰的氧化物。該催化活性組份中各物質(zhì)的重量比例關(guān)系為銅的氧化物∶鈷的氧化物∶鎳的氧化物∶錳的氧化物∶鈰的氧化物＝(10～15)∶(2～6)∶(2～6)∶(1～3)∶(1～3)。
在本發(fā)明的非貴金屬蜂窩狀燃燒催化劑中由氧化鋁涂層(其中含有稀土金屬氧化物)構(gòu)成的第二載體占了整個載體重量的5～15%，而催化活性組份又占催化劑整體重量的2～35%。
按上述組份和組成構(gòu)成的催化劑，解決了催化燃燒中非貴金屬的本征活性低于貴金屬的問題。
人們已經(jīng)知道，用Pt、Pd等貴金屬為活性組份制成的催化劑不僅有合適的烴類吸附位，而且還有大量的氧吸附位，隨著表面反應(yīng)的進行，能快速地發(fā)生氧活化和烴類吸附。而由過渡元素的非貴金屬所組成的催化劑則可通過過渡金屬的離子變價，利用晶格氧來達到氧化有機物的目的。但氣相中的氧不能及時被補充進來，需要較高的溫度才能加速氧的循環(huán)。因此，一般說來非貴金屬催化劑的起燃溫度要比貴金屬催化劑高得多。為了改善非貴金屬催化劑的催化燃燒活性，就得設(shè)計出一種活性結(jié)構(gòu)，它能快速地將氣相氧轉(zhuǎn)化成晶格氧，或造成足夠強的氧化活性。而含有稀土金屬的復(fù)合金屬氧化物催化劑能達到上述目的。
實驗表明稀土金屬氧化物的加入能對氣相氧進行快速的弱吸附，雖然它不具有氧化能力但能產(chǎn)生游動性，它們能轉(zhuǎn)移到鄰近的金屬氧化物的氧的吸附位上，變成吸附強度適合的活性氧化物種。
此外，稀土金屬氧化物還有一定的還原功能，能加速水煤氣反應(yīng)，具有造氫能力。
在第二載體中摻入烯土金屬氧化物可改善氧化鋁的熱穩(wěn)定性，其具體表現(xiàn)為(1)降低了Al3+離子擴散速率，阻滯了Al3+離子的重排，推遲了Al2O3的相變。
(2)摻雜的稀土富集于表面，使顆粒隔開，從而阻滯了燒結(jié)前期頸部的生成，阻滯了空位的表面擴散。因為Al2O3的燒結(jié)開始階段即較低溫度時是由表面擴散控制的，1000℃以后的體積擴散才是燒結(jié)的主要影響因素。因此在燒結(jié)初期，摻雜的稀土比較有效地阻滯了Al2O3的燒結(jié)。
本發(fā)明的非貴金屬蜂窩狀燃燒催化劑的制造方法大體上可分為二步，第一步是把構(gòu)成催化劑骨架的載體浸漬在涂敷液中，經(jīng)過干燥和焙燒后形成第二載體，第二步是把上述載體浸漬在含有催化活性組份的涂敷液中，經(jīng)過干燥和焙燒后附著了催化活性組份。這里所采用的構(gòu)成骨架的載體為陶瓷質(zhì)蜂窩狀材料，它的內(nèi)部開有許多孔道，這些孔道是水平地分布在Z軸方向上且對穿的、孔道的截面為正方形、三角形或圓形，孔道密度為25～36個/平方厘米，孔容為0.1～0.5毫升/克。第一次浸漬時的涂敷液為氧化鋁凝膠與硝酸鑭溶液(濃度為24～30%體積)的混合物，氧化鋁凝膠與該硝酸鑭溶液的比例關(guān)系為(1000～2000克)氧化鋁凝膠(100～200毫升)該硝酸鑭溶液。第二次浸漬時的涂敷液為Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O和H2O的混合物，各種物質(zhì)的比例關(guān)系為Cu(NO3)2·3H2O∶Co(NO3)2·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶Mn(NO3)2(50%的水溶液)∶Ce(NO3)3·6H2O∶H2O＝(400～700)克∶(100～300克)∶(100～300克)∶(50～150克)∶(50～150克)∶(300～600克)。上述各物中除Mn(NO3)2和H2O以外均為固體，把這幾種固體放在Mn(NO3)2和H2O中待溶解后就形成了活性組份的涂敷液。兩次浸漬的時間均以0.5～1小時為宜。若少于0.5小時，則為浸漬不完全因而達不到形成第二載體之目的或活性組份沒有全部滲透進催化劑載體。若浸漬時間太長，如超過1小時則也不必要。太長的浸漬時間會增長操作周期，在工業(yè)上造成生產(chǎn)能力下降。兩次干燥的溫度均以90～100℃為宜，干燥時間以5～7小時為宜，溫度太低會使表面的水份蒸發(fā)得不完全，而溫度過高會造成硝酸鹽的直接分解，這些均不利于第二載體和催化活性組份的形成。兩次焙燒的溫度均以500～700℃為宜，焙燒時間為2～3小時。該溫度已經(jīng)不能再高了，過高的溫度會使催化劑燒結(jié)，造成比表面減小，活性下降。
實施例1選擇如上述所述的陶瓷質(zhì)蜂窩狀材料，其孔道密度為25～36個/平方厘米，孔容為0.1～0.5毫升/克。將1500克氧化鋁凝膠與100毫升的硝酸鑭溶液(濃度為24%體積)進行均勻混合從而制成用于第一次浸漬的涂敷液。然后，將上述陶瓷質(zhì)蜂窩狀材料浸漬在該涂敷液中，40分鐘以后取出并在100℃的溫度下進行干燥，干燥時間為6小時。接著在600℃的溫度下進行3小時的焙燒，至此，在構(gòu)成催化劑骨架的第一載體上就形成了第二載體。此后，配制構(gòu)成催化活性組份的涂敷液，將650克Cu(NO3)2·3H2O、250克Co(NO3)2·6H2O、250克Ni(NO3)2·6H2O、100克Mn(NO3)2(濃度為50%)、100克Ce(NO3)3·6H2O和500克H2O混合在一起，待其中的固體物質(zhì)溶解后就得到了所需的涂敷液，然后把上述載體浸漬在該涂敷液中，40分鐘以后取出，接著再進行干燥，干燥的溫度仍為100℃，時間仍為6小時，最后又在600℃的溫度接受3小時的焙燒，至此，就獲得了本發(fā)明的非貴金屬蜂窩狀燃燒催化劑。
將制成的催化劑用于工業(yè)廢氣的治理過程可得到如表1和表2所示的結(jié)果。
表1.催化性能
表2 催化劑對不同廢氣的起燃溫度
說明起燃溫度的意義是為使凈化率達到90%以上，進入催化床之前被燃氣體所需要的最低溫度。
將制成的非貴金屬蜂窩狀催化劑用于治理汽車尾氣時得到了如下結(jié)果在怠平均速度為20公里/小時、40公果/小時、60公果/小時、80公里/小時的情況下CO的凈化率為90%以上，HC的凈化率為60%以上，NOx的凈化率為70%以上。
實施例2選擇如上所述的陶瓷質(zhì)蜂窩狀材料，按照與實施例1相同的方法，所不同的只是改變了構(gòu)成催化活性組份的涂敷液的組成。這時是取400克Cu(NO3)2·3H2O、180克Co(NO3)2·6H2O、200克Ni(NO3)2·6H2O、150克Mn(NO3)2(濃度為50%)、70克Ce(NO3)3·6H2O和300克H2O。最后也獲得了本發(fā)明的非貴金屬蜂窩狀燃燒催化劑。
所得催化劑對若干種不同廢氣的起燃溫度見表3表3.催化劑對不同氣體的起燃溫度
所得催化劑的其它性能也均與實施1的結(jié)果基本相同。
比較例選擇如上所述的陶瓷質(zhì)蜂窩狀材料，按照與實施例1相同的方法，所不同的只是在構(gòu)成催化活性組份的涂敷液中不加入Ce(NO3)3·6H2O，最后制成了活性組份中不含有稀土金屬的催化劑。
所得催化劑與實施例1中的所得催化劑相比較，可得如下結(jié)果。
通過上述比較可明顯看出，在催化活性組份中摻入稀土金屬對非貴金屬燃燒催化劑來說具有十分重要的意義，活性組份中不含稀土金屬的催化劑，顯然其所需的起燃溫度就必須很高，這就增加了催化燃燒過程中的能耗，也說明它的活性太低。
另外當(dāng)被燃氣體的空速提高至5×104米/小時時，實施例1的催化劑仍然活性不變，而比較例的催化劑其活性則下降了20～30%，這就進一步證實了在催化活性組份中加入稀土金屬的重要性。
權(quán)利要求
1.一種非貴金屬蜂窩狀燃燒催化劑主要由載體和催化活性組份構(gòu)成，其特征在于以硅酸鹽材料為第一載體，以金屬氧化物涂層為第二載體，以金屬氧化物和稀土金屬氧化物的混合物為催化活性組份。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征是構(gòu)成第一載體的硅酸鹽材料為內(nèi)部開有許多孔道的陶瓷質(zhì)蜂窩狀材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的催化劑，其特征是陶瓷質(zhì)蜂窩狀材料內(nèi)部的孔道是水平地分布在Z軸方向上且對穿的，孔道的截面為正方形、三角形或圓形，孔道密度為25～36個/平方厘米，孔容為0.1～0.5毫升/克。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征是構(gòu)成第二載體的金屬氧化物涂層為氧化鋁涂層，其中添加有稀土金屬的氧化物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的催化劑，其特征是所說的稀土金屬氧化物為硝酸鑭，它在氧化鋁涂層中的含量為1～5%(重量)
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征是構(gòu)成催化活性組份的金屬氧化物為銅的氧化物、鈷的氧化物、鎳的氧化物、錳的氧化物，稀土金屬氧化物為鈰的氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的催化劑，其特征是催化活性組份中各種物質(zhì)的重量比例關(guān)系為銅的氧化物∶鈷的氧化物∶鎳的氧化物∶錳的氧化物∶鈰的氧化物＝(10～15)∶(2～6)∶(2～6)∶(1～3)∶(1～3)。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征是第二載體占整個載體重量的5～15%。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征是催化活性組份占催化劑整體重量的2～35%。
10.一種非貴金屬蜂窩狀燃燒催化劑的制造方法主要包括把一種載體浸漬在涂敷液中，然后進行干燥和焙燒，其特征在于所說的浸漬、干燥和焙燒至少進行二次，第一次浸漬、干燥和焙燒后形成了第二載體，第二次浸漬、干燥和焙燒后附著了催化活性組份。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的方法，其特征是所選的載體為內(nèi)部開有許多孔道的陶瓷質(zhì)蜂窩狀材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11所述的方法，其特征是陶瓷質(zhì)蜂窩狀材料內(nèi)部的孔道是水平地分布在Z軸方向上且對穿的，孔道的截面為正方形、三角形或圓形，孔道密度為25～36個/平方厘米，孔容為0.1～0.5毫升/克。
13.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的方法，其特征是第一次浸漬時的涂敷液為氧化鋁凝膠與硝酸鑭溶液(濃度為24～30%體積)的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求
13所述的方法，其特征是氧化鋁凝膠與硝酸鑭溶液的比例關(guān)系為氧化鋁凝膠∶上述硝酸鑭溶液＝(1000～2000克)∶(100～200毫升)。
15.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的方法，其特征是第二次浸漬時的涂敷液為Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2、Ce(NO3)3·6H2O和H2O的混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求
15所述的方法，其特征是第二次浸漬時涂敷液中各種物質(zhì)的比例關(guān)系為Cu(NO3)2·3H2O∶Co(NO3)2·6H2O∶Ni(NO3)2·6H2O∶Mn(NO3)2(50%的水溶液)∶Ce(NO3)3·6H2O、∶H2O＝(400～700克)∶(100～300克)∶(100～300克);(50～150克);(50～150克)∶(300～600克)。
17.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的方法，其特征是每次浸漬時的時間為0.5～1小時。
18.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的方法，其特征是二次干燥的溫度為90～110℃，干燥時間為5～7小時。
19.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的方法，其特征是二次焙燒均在500～700℃的溫度下進行，焙燒時間為2～4小時。
專利摘要
本發(fā)明提供了一種非貴金屬蜂窩狀燃燒催化劑，它以硅酸鹽材料為第一載體，以金屬氧化物涂層為第二載體，以金屬氧化物和稀土金屬氧化物的混合物為催化活性組分。本發(fā)明還提供了上述催化劑的制造方法，它包括把一種載體浸漬在涂敷液中，然后進行干燥和焙燒，所說的浸漬、干燥和焙燒需進行二次，第一次浸漬、干燥和焙燒后形成了第二載體，第二次浸漬、干燥和焙燒后附著了催化活性組分。
文檔編號B01J23/76GK86103200SQ86103200
公開日1987年11月18日 申請日期1986年5月6日
發(fā)明者汪仁, 吳善良, 張志剛 申請人:華東化工學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan