專利名稱:復(fù)合式的流體分離膜的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于復(fù)合式的流體分離膜，在這種復(fù)合膜中分離層和多孔支承之間有一層無孔中間層。
克拉斯(Klass)等人的美國專利3，616，607號，斯坦西爾(Stancell)等人的美國專利3，657，113以及耶思達(Yasuda)的美國專利3，775，308號均舉出過在多孔支承上有疊加膜的氣體分離膜的例子。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展了一種鑄膜技術(shù)，先在水上澆鑄極薄的高分子膜，然后收集于多孔支承上。由于這種薄膜非常難于處理，所以不得不進行多次涂覆，因此該技術(shù)很難推廣。
這種分離氣體的復(fù)合膜亦不無其他問題，例如布勞沃爾(Browall)在美國專利3，980，456號中透露了從空氣中分離氧氣的復(fù)合薄膜的制造方法，這種復(fù)合膜是由一層微孔聚碳酸酯支承薄膜和一層單獨形成的，即預(yù)成形的疊加的超薄型分離膜組成的。一層預(yù)成形的聚有機硅氧烷與聚碳酸酯的共聚物密封膠涂在超薄膜層上以便遮蓋在超薄層上的孔。
美國專利4230，463號公開了一種多組件的膜，這種膜有一多孔基質(zhì)以支承一層薄的分離層。
總的來說，具有用以提高選擇性的疊加膜的復(fù)合氣體分離膜只能達到少量或不多的性能改進，因此這些氣體分離膜在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中無法應(yīng)用。此外，包這種疊加膜雖然可以做到超薄，但與疊加膜的材料比較起來，由于膜上存在一些小的缺陷，其選擇性會大大降低。
可以采用多種技術(shù)以提供足夠的數(shù)據(jù)來計算各氣體的滲透常數(shù)或滲透率，從而測定兩種給定的氣體在某種特定的膜上的分離系數(shù)。用來測定滲透常數(shù)、滲透率和分離系數(shù)的多種技術(shù)中有幾種已在黃(Hwang)等人的《化學(xué)技術(shù)》(Techniques of Chemistry)，第七卷，《分離膜》(Membranes in Separations)中公開，參考第12章296-322頁，此書由約翰威利父子公司(John Wiley & Sons)，1975年出版。
“固有分離系數(shù)”在這里是指流體流過無孔材料時該材料的分離系數(shù)，也是此材料所能達到的最高分離系數(shù)，這樣的一種材料可以認(rèn)為連續(xù)的或無孔的。一種材料的固有分離系數(shù)近似等于此材料較厚和緊密的膜的分離系數(shù)，不過測定固有分離系數(shù)有一些困難，其中包括制備緊密的膜時所產(chǎn)生的缺點，例如由于制備膜時的各種偏差導(dǎo)致了在分子無序的、緊密的膜內(nèi)存在小孔和微細的顆粒等。由于膜上多孔或其他的缺點，因此，“測定固有分離系數(shù)”可以低于固有分離系數(shù)。相應(yīng)地，這里所用的“測定固有分離系數(shù)”是指該材料的干的、較厚和緊密的膜的分離系數(shù)。
分離氣體或流體的復(fù)合膜的常用的一個特性是多孔支承的有效孔徑，特別是當(dāng)多孔支承材料的滲透率很差時，這一參數(shù)更是重要。如果將分離層直接地涂于多孔支承的表面上，那么，相對基質(zhì)上的一個特定的孔來說，分離層的有效面積與孔的橫截面積相同。在本發(fā)明里，在多孔支承和分離層之間插入了一層高滲透率的材料，迫使氣體經(jīng)一條漏斗形的通道通過這層插入層?；|(zhì)上的孔相當(dāng)于漏斗頸部，而分離層的有效面積則相對于漏斗敞開的上部面積。由于圓柱形的纖維的表面積是纖維半徑的平方的函數(shù)，因此孔的有效截面積是高度滲透的插入層的厚度平方的函數(shù)，這實際上等于放大了有效孔徑，因此在這里被積之為“漏斗作用”。
本發(fā)明的復(fù)合流體分離膜，對于至少一種氣體的滲透率有所提高，這是由于采用了無孔中間層，中間層是由一種對氣體有高滲透率和低選擇性的聚合物材料組成的。將此種聚合物形成的薄的中間層插在多孔支承與薄而密的選擇層之間有很多有利的效果，例如可以使薄的分離層耐得住適量的差壓。如不加入中間層而要使薄的分離層耐得住差壓，分離層的厚度至少要與多孔支承的孔的直徑相等。因為中間層是無孔的，因此實際上為分離層產(chǎn)生出一種基本上無孔的支承組合。雖然這種膜可以用來分離包括液體或氣體的流體，但是較多的用途用來分離氣體混合物中的某種氣體。
通常有機聚合物或混有無機物的有機聚合物都可以用來制備本發(fā)明的分離膜。適合于制備本發(fā)明的分離膜的典型聚合物可以是取代或未取代的交聯(lián)或未交聯(lián)的聚合物，這些聚合物可以選自下列物質(zhì)聚砜類;聚苯乙烯類，包括含有苯乙烯的共聚物，例如丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基(芐基鹵共聚物;聚碳酸酯;纖維素聚合物，如乙酸纖維素、乙酸-丁酸纖維素、丙酸纖維素、乙基纖維素、甲基纖維素、硝化纖維素等;聚酰胺和聚酰亞胺，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亞胺;聚醚;聚亞芳基醚，如聚苯醚、取代的聚苯醚和聚苯二亞甲基醚;聚(酰胺酯-二異氰酸酯);聚氨酯;聚酯(包括多芳基化合物)，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸酯類、聚對苯二甲酸苯酯等;除上述之外，還有外硫化合物，由含有α-烯烴不飽和單體所生成的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚(丁烯-1)，聚(4-甲基戍烯-1)、乙烯類聚合物，如聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基酯(如聚醋酸乙烯酯和聚丙酸乙烯酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡啶烷酮、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、聚乙烯基醛(如聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醛)、聚乙烯基酰胺、聚乙烯基胺、聚乙烯基氨基甲酸乙酯、聚乙烯基脲類、聚乙烯基磷酸酯和聚乙烯基硫酸酯;聚乙烯基硅烷;多烷基化合物;聚二苯并咪唑;聚酰肼;聚噁二唑、聚三唑、聚苯并咪唑;聚碳化二亞胺等，還有共聚體，包括含有上述重復(fù)單元的嵌段共聚體，例如，對磺苯基甲代烯丙基醚的鈉鹽與丙烯腈-溴乙烯的共聚體;以及含有上述任一聚合物的接枝共聚物和摻合物。提供替代聚合物的典型取代基包括鹵素，如氟、氯和溴，及羥基;低級烷基;低級烷氧基;單環(huán)芳基;低級?；取７蛛x層溶液中聚合物的重量百分?jǐn)?shù)可以在很大范圍內(nèi)變化，不過通常的范圍是大約0.1%至大約10%的重量。用來制造分離層的聚合物的溶液必須具備一種特性，即必須能使中間無孔充份地濕潤，以便使原地形成的分離層與中間層有適當(dāng)?shù)慕佑|。配置形成分離層的聚合物溶液的適當(dāng)溶劑包括具有足夠溶解度，以便制成分離層聚合物的涂敷溶液的溶劑，這些溶劑可以選自下列化合物通常是液體的烷烴、醇類和酮類，某些取代的烷烴、醇類、酮類等以及它們的混合物。
通常有機聚合物、摻有無機物的有機聚合物或無機材料一般都適于用來制備本發(fā)明的多孔支承。根據(jù)本發(fā)明，適合于制備多孔支承的典型聚合物可以是取代的或未取代的，交聯(lián)或未交聯(lián)的聚合物，亦可以是共聚物及其混合物。適合于制備多孔支承的典型聚合物是多孔膜材料，這種膜材料是從適合于制造分離層的同一種聚合物制造出來的。其它一些適當(dāng)?shù)亩嗫字С谢蚧|(zhì)是無機物，如多孔玻璃、多孔金屬、多孔陶瓷等。
無孔中間層的材料可以是天然的或合成的材料，而且通常是聚合物，該材料有利地顯出適當(dāng)?shù)奶匦裕瑸闊o孔接觸提供多孔支承。合成材料包括加聚物和縮聚物。組成中間層的典型的可用材料是取代或未取代的聚合物，包括合成橡膠、天然橡膠、有機預(yù)聚物、聚硅氧烷(硅的聚合物);聚硅氮烷;聚氨酯;聚環(huán)氧氯丙烷;聚胺;聚亞胺;聚酰胺;含有丙烯腈的共聚物，如聚α-氯代丙烯腈共聚物;聚酯(包括多芳基化合物)，如聚丙烯酸烷基酯和聚甲基丙烯酸烷基酯，其中的烷基比如說，含有1至大約8個碳原子;聚癸二酸酯、聚丁二酸酯和烷基樹脂;萜類化合物樹脂;亞麻子油;纖維素聚合物;聚砜類，特別是含有脂族的聚砜類;聚亞烷基二醇，如聚乙二醇、聚丙二醇等;聚亞烷基;聚硫酸酯;聚吡咯烷酮;由具有烯類不飽單體所生成的聚合物，如聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚(2，3-二氯丁二烯)、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、聚苯乙烯(包括聚苯乙烯的共聚物，如苯乙烯-丁二烯共聚物)、乙烯類聚合物，如聚乙烯醇、聚乙烯醛(如聚乙烯醇縮甲醛和聚乙烯醇縮丁醇)、聚乙烯基酮(如聚甲基乙烯基酮)、聚乙烯基酯(如聚苯甲酸乙烯酯)、聚鹵乙烯如聚溴乙烯、聚偏鹵乙烯、聚偏碳酸乙烯酯、聚(N-乙烯基順丁烯二酰亞胺)等，聚(1，5-環(huán)辛二烯)、聚甲基異丙烯基酮、氟化乙烯共聚物;聚亞芳基醚如聚苯二亞甲基醚;聚碳酸酯;聚有機磷腈;聚乙烯基硅烷;聚甲硅烷基乙炔;多磷酸酯如聚磷酸甲基乙烯基酯等等，以及各種共聚體，包括含有以上重復(fù)單元的嵌段共聚體，和接枝共聚物以及含有上述任何聚合物的摻合物，聚合物涂到多孔分離膜上之后，可以交聯(lián)也可以不交聯(lián)。
含有形成中間無孔層的聚合材料的溶液必須具備這樣的一種特性，即它必須能充份地濕潤該多孔支承或濕潤用適當(dāng)溶劑浸漬過的多孔支承，以便使原地形成的中間層與多孔支承有適當(dāng)?shù)慕佑|。配置形成無孔中間層的聚合物溶液的適當(dāng)溶劑，包括通常是液體的烷烴;脂族醇;脂族酮;某些鹵代烷烴;二烴基醚;脂肪族酯類等以及這些化合物的混合物。
形成分離層的聚合物溶液必須具備一種特性，即它必須能使無孔中間層，以便使原地形成的分離層和中間層有適當(dāng)?shù)慕佑|。配置形成分離層的聚合物溶液的適當(dāng)溶劑，包括具有足夠溶解度以便制成分離層聚合物的涂敷溶液的溶劑。這些溶劑可以選自下列化合物通常是液體的烷烴、醇類、酮類、醚類、酯類等，某些取代的烷烴、醇類、酮類等以及它們的混合物。
包括有多孔基質(zhì)、中間層和分離層的復(fù)合膜，也可以原地涂上一層或幾層高滲透、無選擇性的聚合物作為附加涂層，以便進一步改善其選擇性。附加層的材料可以跟中間層的材料相同也可以不同，附加涂層的選擇性與滲透性的關(guān)系對于分離層與中間層來說都是一樣的。復(fù)合膜的厚度可在200×10-10至15，000×10-10米的范圍內(nèi)。
為了更好地理解本發(fā)明改進了的復(fù)合氣體分離膜，可以參照本發(fā)明的圖3，4，和6及與之比較的先有技術(shù)的圖1，2和5。先有技術(shù)圖1說明一種典型的復(fù)合分離膜，其中分離層2與具有連續(xù)孔6的多孔支承4接觸。圖2是圖1的部份放大圖，可以更清楚地說明涂敷的薄分離層與多孔支承4接觸的關(guān)系。本發(fā)明的復(fù)合氣體分離膜可用圖3來說明，其中無孔中間層8是分離層2與多孔支承4之間，另外，還標(biāo)出了密致的分離層2中的缺陷10，這些缺陷，一直伸展至分離層的涂敷層上，可以有效地被中間層密封。圖4是改進了的復(fù)合氣體分離膜圖3的放大圖，圖中標(biāo)明了相應(yīng)于實際孔口6的有效孔徑12。中間層8所容許的空隙可以讓被分離層2分離的氣體匯集于膜上或使氣體更自由地傳送到孔6以便流過該膜;因此，有效孔徑12比實際孔徑14大很多。在代表先有技術(shù)的圖2中，氣體實際上是經(jīng)真實的孔傳送的，而沒有這種漏斗作用的優(yōu)點。
圖5是圖2的部份再放大的圖，可以更清楚地說明薄的分離涂敷層與多孔支承4接觸的關(guān)系，和達至孔6的氣流路線。該氣體分子一定要循著路線19行走，經(jīng)過高選擇性但低滲透的分離層材料。將圖5的氣流路線15和19與圖6的路線15和20比較，便可了解到漏斗作用或加大的實際孔徑。假切例如比較圖5和6，涂敷2的滲透率是2，中間層8的滲透率是10，中間層的厚度18是1，路線1的長度是3，在圖5內(nèi)的分離層2的分離元素的(P/l)會是2/3＝0.67，可跟圖6的分離層2的分離元素的(P/l)是10/3.16＝3.16比較。這些數(shù)字是作為比較用途，不過這些數(shù)字是基于真實和可以比較的單位。
制造中間層比較好的聚合物是聚硅氧烷、聚氟代磷腈、聚乙烯基硅硅烷和聚甲硅烷基乙炔。比較好的多孔基質(zhì)有多孔聚丙烯、多孔玻璃、多孔聚砜類等。分離層聚合物比較好的有乙酸纖維素、聚砜、聚醚砜、聚酰亞胺和聚苯醚及其衍生物。涂上原地形成的無孔中間層和原地形成的分離層的主要因素。應(yīng)包括好的濕潤技巧，因此要求界面張力要低，如多孔支承與中間層聚合溶液和無孔中間層與分離層聚合溶液的界面張力都要求低比較好。
一對特定的氣體a和b在一特定的膜上的分離系數(shù)(a/b)，α，可被定義為該膜對氣體a的滲透常數(shù)(Pa)與氣體b的滲透常數(shù)(Pb)的比例。分離系數(shù)，α，等于厚度為1的膜對混合氣體中的氣體a的對比滲透率(Pa/l)與同一膜對氣體b的對比滲透率(Pb/l)的比率，其中特定氣體的滲透率P/l是指該氣體在標(biāo)準(zhǔn)溫度壓力(STP)下每秒鐘、每平方厘米的膜面積上，當(dāng)其分壓力下降1厘米水銀柱時，通過每單位厚度的膜的氣體體積，可用P＝cm3·cm/cm2·sec·cmHg來表示。
實例下表列舉了20個例子，其中15個是按發(fā)明的。例2，4，12，16和18是用作比較的，而且不是根據(jù)本發(fā)明。例2，4，12，16和18中的膜沒有無孔中間層，而其馀的13個例子則說明了各種不同的無孔中間層以及它們作為CO2/甲烷和氧/氮的氣體分離器的同樣的作用。另外，不同的聚合物分離層與不同的中間層可以結(jié)合使用。從這些例子可以看出，在例2，4，12和18里，二氧化碳/甲烷的分離系數(shù)大約等于1，這表明由于密致的分離層不完整，所以幾乎沒有或根本沒有選擇性。
例16對于二氧化碳/甲烷的分離系數(shù)是8，這說明用聚苯醚造的分離層比例2，4，12和18中的分離層的缺陷少，不過，其滲透率則較低。例17和19的中間層結(jié)合可使?jié)B透率和分離系數(shù)比例16和例18大大提高。
同一種分離層，即與例2相同的方法制造出來的分離層，在例1中與無孔中間層結(jié)合使用，表明對于相同的分離層和基質(zhì)，對于二氧化碳/甲烷的分離系數(shù)可達19。例3中的聚醚砜分離層與中間層結(jié)合可使二氧化碳/甲烷的分離系數(shù)達到15至16，但在同一多孔基質(zhì)上而沒有中間層時，同一分離層的分離系數(shù)只有1，也就是說根本沒有分離作用。
例14說明了本發(fā)明的復(fù)合膜的另一方面，其中在分離層頂上涂上附加涂層，所得的復(fù)合膜對CO2/甲烷的分離系數(shù)為40，對CO2的P/l為46×106非常理想，例15說明本發(fā)明的復(fù)合膜的用途，其中氧/氮的分離系數(shù)為3.5，而氧的P/l為30。
在例1，3，5至11，13，14，15，17，19和20的復(fù)合膜是按下面的方法制備的。一塊片狀多孔聚丙烯多孔支承膜用甲苯浸漬至完全填滿所有的孔。在甲烷蒸發(fā)之前，用2%(按重量計)的聚(三甲基甲硅烷基丙炔在環(huán)己烷中的溶液覆蓋在浸漬過的膜，多馀的溶液從膜上排走，讓所有的溶劑蒸發(fā)掉，將如此用聚(三甲基甲硅烷基丙炔)涂敷過的膜置于真空烘箱中烘干，溫度由室溫升至大約40℃。然后用基本上相同的方法涂上一層分離層，即再用0.5-2%的分離層聚合物溶液來涂敷，該溶液的溶劑是多孔支承和中間層的非溶劑，如二氯乙烷。將多馀的溶液排去并將溶劑蒸發(fā)掉，由此制得完整的復(fù)合膜。
表中所說明的例1至例20的各種膜的性能測試，是在標(biāo)準(zhǔn)的試驗池中進行的，把膜夾在適當(dāng)?shù)奈恢蒙?，膜的一面是在真?-20Pa(30-200微米水銀柱)下，而另一面則在測試氣體混合物大約66，600-200，000Pa(50-150厘米水銀柱)的壓力下。標(biāo)準(zhǔn)試驗池的進料組成在例20中包括空氣，在例1至19里則包括大約體積比為25%/75%的CO2和CH4。經(jīng)過一段平衡時間，根據(jù)膜的低壓面的壓力上升為時間的函數(shù)來測出其滲透率。測定滲透了的氣體的成份，再與進料氣體的成份比較，便可計算出其選擇性。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合的流體分離膜，其組成包括(a)多孔支承，其孔直穿兩面；(b)與多孔支承的第一面接觸的原地形成的無孔中間層；和(c)與無孔中間層的第二面接觸的原地形成的分離層，該中間層對于一種流體相對于混合流體內(nèi)另外至少一種流體的測定固有分離系數(shù)要小于分離層材料對同一種流體的測定固有分離系數(shù)，其中復(fù)合多孔支承的有效平均孔徑是大于多孔支承的實際孔徑，這種復(fù)合流體分離膜對于一種流體的滲透率比只由多孔支承和分離層組成的復(fù)合流體分離膜對同一種流體的滲透率大。
2.按權(quán)利要求
(1)所述的復(fù)合流體分離膜，其特征是中間層的有效孔徑的平方是中間層厚度的平方的遞增函數(shù)。
3.按權(quán)利要求
(1)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是被分離的氣體可以是一氧化碳、氮氣、氬氣、甲烷、乙烷、二氧化碳、硫化氫、酸性氣體或氫，復(fù)合氣體分離膜的有效分離厚度約為200×10-10至15，000×10-10米。
4.按權(quán)利要求
(3)所述的復(fù)合流體分離膜，其特征是中間層的有效孔徑是中間層厚度的平方的遞增函數(shù)。
5.按權(quán)利要求
(3)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是原地形成的無孔中間層對一種氣體的分離系數(shù)與原地形成的分離層時，這種氣體的分離系數(shù)之比約為0.01至0.8。
6.按權(quán)利要求
(3)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是這種復(fù)合氣體分離膜的滲透率比只由多孔支承和分離層組成的復(fù)合氣體分離膜的滲透率至少要大25%。
7.按權(quán)利要求
(6)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是對于氣體混合物中一對氣體的至少一種氣體來說，原地形成的無孔中間層的材料的滲透常數(shù)應(yīng)比原地形成的分離層的材料的滲透常數(shù)高。
8.按權(quán)利要求
(3)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是多孔支承的第一面的表面孔隙率大約為2-50%。
9.按權(quán)利要求
(3)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是復(fù)合膜是一種薄膜。
10.按權(quán)利要求
(2)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是復(fù)合膜是一種空心纖維。
11.按權(quán)利要求
(3)所述的合氣分離膜，其特征是原地形成的無孔中間層的平均厚度至少是分離層的平均厚度的兩倍。
12.按權(quán)利要求
(3)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是這種復(fù)合氣體分離膜具有原地形成的無孔附加層，附加層的材料可以和中間層材料相同或者也可以是一種不同的聚合物材料，附加層對于一種氣體的滲透率要明顯大于分離層的滲透率，而且要沉積在分離層的上部。
13.按權(quán)利要求
(3)所述的復(fù)合氣體分離膜，其特征是無孔中間層的平均厚度要等于或大于多孔支承的平均孔徑。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種有無孔中間層在分離層和多孔支承中間有一層無孔孔中間層的復(fù)合流體分離層，由于原地形成的無孔中間層位于多孔支承和原地形成的分離層之間，這就產(chǎn)生出一種滲透率有所提高的復(fù)合流體分離膜以分離流體。高度滲透的中間層在分離層與多孔支承之間提供一些空隙，從而為流體從分離層到多孔支承的孔之間產(chǎn)生一種漏斗作用。
文檔編號B01D53/22GK85106135SQ85106135
公開日1987年3月4日 申請日期1985年8月14日
發(fā)明者馬納赫姆·艾爾弗雷德·克勞斯 申請人:孟山都公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan