專利名稱:烴類蒸汽重整催化劑的制作方法
發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域：
:烴類蒸汽重整轉(zhuǎn)化制氫和一氧化碳。
目前國內(nèi)外已有的技術(shù)烴類蒸汽重整反應(yīng)在國民經(jīng)濟(jì)中具有極其重要的意義。當(dāng)前在投入工業(yè)規(guī)模使用的重整反應(yīng)催化劑均以金屬鎳作活性組分，它活性雖不如鈀、銠等貴金屬，但價格便宜，適于大規(guī)模工業(yè)化使用。作為催化劑的載體，可粗略分為四大類。一是以適應(yīng)美國Kellogg公司頂燒爐的C11-9-02催化劑為代表，載體為純Al2O3型，該催化劑為美國UCI公司開發(fā)，已為國內(nèi)外廣泛采用。在國內(nèi)與此相仿的催化劑有CL-5型，Z107型、CG-2型和川-Ⅲ型等催化劑。二是丹麥TOPSφe公司開發(fā)的鎂鋁尖晶石型載體，催化劑牌號為RKS國內(nèi)有CZ-1催化劑與之相同。三是以高鋁耐火材料為載體的燒結(jié)型催化劑，這種催化劑多用于烴類蒸汽重整制備冶金還原氣工業(yè)上。如聯(lián)邦德國MUP公司提供的重整催化劑和國內(nèi)CY-1型催化劑等。四是鋁酸鈣類型的載體，有燒結(jié)型如國內(nèi)研究成功的CG-1型和CY-2型，也有粘結(jié)型如UCI公司問C11-2S-04和國內(nèi)的CN-2型，不過粘結(jié)型催化劑因使用強(qiáng)度較差，目前已逐步淘汰，只有一些小廠還在使用。
烴類蒸汽重整催化劑牌號很多，大同小異，多在催化劑載體和幾何外形上改進(jìn)，而活性組分始終保持為金屬鎳。關(guān)于工藝生產(chǎn)條件方面，大型合成氨廠的重整反應(yīng)爐入口溫度約為450℃，出口溫度達(dá)820℃左右，反應(yīng)壓力維持30～40kg/cm2，原料水碳比3.5～3.8。而在冶金還原氣生產(chǎn)方面，催化劑床層的入口溫度高于650℃原料水碳比保持1.4，反應(yīng)壓力約為3～5kg/cm2，為了保證還原氣有較高的還原度，原料水碳比必須控制在較低的范圍內(nèi)操作。而水碳比較低催化劑表面就易于析炭，400～650℃的溫度正是重整催化劑熱力學(xué)和動力學(xué)嚴(yán)重析炭溫區(qū)，故國外生產(chǎn)冶金還原氣的催化劑至今不置于650℃以下的溫區(qū)使用。
重整催化劑的研究發(fā)展方向，依然圍繞評價催化劑的三大主要指標(biāo)進(jìn)行。首先是催化劑的活性，如何提高催化劑活性，特別是低溫活性，采用的方法有調(diào)節(jié)載體的孔結(jié)構(gòu)，增加催化劑的比表面和鎳表面，還有改變催化劑制備方法，提高鎳的分散。一度如日本專利昭58-124，514在催化劑中添加氧化鈰以提高鎳的分散度，使鎳表面增大，活性提高。也有添加貴金屬提高催化劑活性的研究，還有基于高溫下烴類重整反應(yīng)多受擴(kuò)散控制的認(rèn)識，因而將催化劑生產(chǎn)成各種形狀以增加幾何外表面。如美國UCL公司推出的車輪狀C11-9-09催化劑。在研究催化劑形狀的同時，也研究降低催化床層阻力，以降低生產(chǎn)能耗。第二方面的研究是提高催化劑抑制析炭的能力，既可達(dá)到降低原料水碳比，節(jié)省能耗的目的，又可穩(wěn)定催化劑活性。延長使用壽命。為達(dá)此目的，在催化劑中有加堿金屬或堿土金屬抑制析炭，也有加輕稀土礦中的氧化鑭或氧化鈰單一稀土元素抑制析炭的研究。UCI公司曾論述過加入鉀以后催化劑的抗炭作用，但也提出了眾所周知的原因即鉀、鈉將隨反應(yīng)時間的進(jìn)行而流失，最后催化劑仍不能抑制析炭。而加入鈣、鎂金屬抑制析炭的效果不明顯。添加鑭、鈰等單一稀土或混合輕稀土有抑制催化劑析炭的作用，但其效果不如重稀土好，這已在我們的試驗工作中證明，而以重稀土礦作為抑制析炭的添加劑則國內(nèi)外至今未見文獻(xiàn)報導(dǎo)。第三方面的研究是提高催化劑強(qiáng)度和它的傳熱性能，這方面的研究多向燒結(jié)型載體發(fā)展，粘結(jié)型載體已逐步被淘汰，而燒結(jié)型載體又有殼層載體和金屬載體的研究。
綜上所述，烴類蒸汽重整催化劑仍在不斷研究發(fā)展，而中心是以節(jié)能為目的。
目前烴類蒸汽重整催化劑在生產(chǎn)合成氣方面存在一段爐低溫活性不夠，抗炭能力不強(qiáng)的缺點。從大型合成氨廠一段轉(zhuǎn)化爐使用后卸爐催化劑的性能測試來看，入口低溫段催化劑活性很低，幾乎喪失催化劑原有活性的80%以上，在650℃以下熱力學(xué)和動力學(xué)嚴(yán)重析炭溫區(qū)內(nèi)，催化劑發(fā)生嚴(yán)重析炭，脫皮，甚至粉碎破裂造成停車或燒壞爐管。催化劑低溫活性不夠，是由兩個主要因素對催化劑的破壞所造成的，一是低溫段硫的不可逆中毒。另一個是炭沉積復(fù)蓋了催化劑的活性組分。為了保證催化劑長期運轉(zhuǎn)不析炭或少析炭，以及目前生產(chǎn)工藝的能量平衡。因此，生產(chǎn)上采用遠(yuǎn)離熱力學(xué)析炭水碳比操作，年產(chǎn)30萬噸大型合成氨廠用3.5～3.8的原料水碳比。而小廠使用3.0～3.2水碳比生產(chǎn)，過量的水比無疑將帶來生產(chǎn)上能量的損耗，而水碳比降低又會造成催化劑大量析炭。在烴類蒸汽重整生產(chǎn)冶金還原氣方面，國內(nèi)尚無工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)，國外為避免催化劑析炭;又能滿足礦石豎爐直接還原的要求，工藝上采用1.4以上的水碳比操作，但催化劑不放置在轉(zhuǎn)化爐650℃以下的低溫析炭區(qū)使用。將原料予熱溫度提高到650℃以上，且在入口端放置耐熱高鋁泡沫耐火材料或失活催化劑作填料，即使在這種條件下制備的還原氣也因水碳比高而使氧化度大于10%，只能滿足冶煉普通礦的要求，而不能冶煉釩鈦磁鐵礦，國外尚無冶煉釩鈦磁鐵礦的豎爐氣體直接還原研究報導(dǎo)。在降低水碳比，防止催化劑析炭的研究方面尚未見重大突破，水碳比要低于1.4則催化劑析炭越加嚴(yán)重，在析炭區(qū)內(nèi)短期操作即可使催化劑破壞，可見在烴類蒸汽重整生產(chǎn)冶金還原氣方面仍然是一個降低水碳比即發(fā)生催化劑析炭的嚴(yán)重問題。
本發(fā)明的目的本發(fā)明的目的就是要解決烴類蒸汽重整催化劑在熱力學(xué)和動力學(xué)的嚴(yán)重析炭溫區(qū)內(nèi)的炭沉積問題，使催化劑能抑制成炭反應(yīng)的進(jìn)行和加速脫炭反應(yīng)，從而使催化劑適應(yīng)析炭區(qū)域操作，保持催化劑活性穩(wěn)定性，防止催化劑脫皮、破碎、延長催化劑的使用壽命，也能降低重整反應(yīng)原料的水碳比，達(dá)到節(jié)能的目的，如四川化工廠年產(chǎn)18萬噸氨中型廠技術(shù)改造方案表明，若原料水碳比由目前3.5降低到2.5操作，并配以相應(yīng)的技術(shù)改造，則每年就可以節(jié)約上億米3的天然氣，在冶金還原氣生產(chǎn)方面，能使催化劑在1.2的低水碳比下操作而不析炭，保證還原氣氧化度小于6%不僅能滿足豎爐直接還原普通礦的要求，而且能滿足冶煉釩鈦磁鐵礦的要求，達(dá)到綜合利用共生礦床的目的。
本發(fā)明的技術(shù)特點本發(fā)明系在氧化鎳含量為5～30%的烴類蒸汽重整催化劑中添加0.5～8%的重稀土(混合重稀土礦)，而制成一種具有抑制成炭反應(yīng)進(jìn)行，活性穩(wěn)定，使用壽命長的催化劑。本發(fā)明能降低重整反應(yīng)的原料水碳比，使催化劑適應(yīng)析炭溫區(qū)段操作，從而達(dá)到節(jié)能的目的。
催化劑的制備方法，系在催化劑載體中予加稀土成型或成型載體浸漬稀土都可以，兩種方法同樣適用，均獲得較好的結(jié)果。以低水比重整抗炭催化劑為例，介紹兩種制備方法如下第一種，載體予加稀土成型法。
第二種成型載體浸漬稀土法
根據(jù)蒸汽重整反應(yīng)原料和對產(chǎn)品的不同要求，用上述方法制成含氧化鎳5～30%，含重稀土0.5～8%的烴類蒸汽重整催化劑。達(dá)到穩(wěn)定活性與抑制析炭的目的，催化劑表層重稀土的最佳含量是0.9-1.2%，在催化劑中加入輕稀土(混合輕稀土礦)，或加單一的氧化鑭，氧化鈰等也對抑制炭生成良好的作用，但效果不如重稀土好。
本催化劑用于制烴類蒸汽重整冶金還原氣時，在5kg/cm2壓力以下反應(yīng)，催化床層入口溫度400℃，出口溫度950℃，原料水碳比可降低到1.2長期操作，還原氣氧化度小于6%。使用于生產(chǎn)氨合成氣時，在30kg/cm2壓力下，催化床層入口溫度450℃，出口溫度820℃，原料水碳比可低到2.0長期操作。
本發(fā)明鎳一重稀土重整催化劑對天然氣蒸汽重整，含重組分的油田氣蒸汽重整均進(jìn)行過全面的條件考察，并進(jìn)行過200，500，800和1000小時連續(xù)反應(yīng)的規(guī)律性試驗和壽命試驗，都獲得滿意的結(jié)果。本發(fā)明同樣適用于焦煤氣和輕油的蒸汽重整反應(yīng)領(lǐng)域。
實施例實例1在現(xiàn)行30萬噸大型合成氨廠使用的重整轉(zhuǎn)化催化劑中添加4～6%的重稀土，輕稀土與不添加稀土的催化劑進(jìn)行抗炭性能對比，反應(yīng)條件為原料水碳比1.5，碳空速8000小時-1，壓力30kg/cm2測試各種反應(yīng)溫度下催化劑抑制炭生成的能力，結(jié)果如下表
可見在重整反應(yīng)嚴(yán)重?zé)崃W(xué)析炭溫區(qū)(一般認(rèn)為650℃以下)，添加稀土有明顯的抗炭效果，而以重稀土為最好。
實例2在CG型冶金還原氣催化劑中，添加4～6%重稀土與不加的催化劑對比。反應(yīng)條件為原料水碳比1.0。碳空速2000小時-1，壓力0.3kg/cm2，結(jié)果如下
加稀土后的催化劑析炭少，顆粒完整，越是水碳比低越顯示出稀土抑制析炭的良好性能。
實例3添加重稀土的CG型催化劑與現(xiàn)行引進(jìn)的30萬噸氨廠使用的丹麥RKNR輕油重整催化劑抗炭性能對比，反應(yīng)原料水碳比為1.0，碳空速2000小時-1，結(jié)果如下
實例4添加重稀土的川-Ⅲ型催化劑與現(xiàn)行30萬噸氨廠引進(jìn)使用的美國C11-9-02催化劑的活性對比，反應(yīng)原料水碳比2.0，碳空速6000小時-1，壓力30kg/mm2，結(jié)果如下
實例5添加重稀土后的催化劑用X光衍射分析表層鎳晶粒度的變化。發(fā)現(xiàn)加重稀土后的催化劑在溫度更高，反應(yīng)時間更長，碳空速更小等不利條件下，活性組分的鎳晶粒度反而更小，說明稀土有利于抑制活性組分晶粒度長大，從而穩(wěn)定催化劑活性。試驗如下
實例6添加重稀土的川-Ⅲ型催化劑在原料水碳比為2.0，碳空速8000小時-1，反應(yīng)入口溫度400℃，出口溫度820℃壓力30kg/cm2的條件下，連續(xù)運轉(zhuǎn)500小時，催化劑活性穩(wěn)定，在熱力學(xué)和動力學(xué)析炭溫區(qū)內(nèi)，催化劑表面炭沉積量僅達(dá)0.0159%含量很微。
對添加重稀土后的CG型催化劑在原料水碳比1.2，碳空速2000小時-1、反應(yīng)入口溫度400℃、出口溫度950℃、壓力0.3kg/cm2情況下連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，催化劑活性穩(wěn)定，烴類轉(zhuǎn)化率達(dá)98.69%，反應(yīng)產(chǎn)品氣中(CO+H2)大于93%，氧化度小于5.5%，將此產(chǎn)品氣用作冶金還原氣，不僅滿足豎爐直，接還原普通礦，而且也滿足直接還原釩鈦磁鐵礦的要求，越過了國外催化劑不能在嚴(yán)重析炭的低溫段使用的禁區(qū)，可在原料水碳比更低時操作，充分顯示了重稀土抑制析炭的性能，反應(yīng)1000小時測定催化劑炭沉積量僅為0.011%。
權(quán)利要求
1.用于烴類蒸汽重整的含鎳催化劑其特征是含有重稀土0.5～8%。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑其特征是在制備時可采用載體予加稀土后成型或成型載體浸漬附著稀土兩種方法。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑其特征是可用于天然氣、焦?fàn)t煤氣、含重組分的油田氣以及輕油的蒸汽重整反應(yīng)領(lǐng)域。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的催化劑其特征是催化劑表層重稀土的最佳含量為0.9-1.2%。
專利摘要
本發(fā)明屬于烴類蒸汽重整轉(zhuǎn)化制氫和氧化碳。
文檔編號B01J23/76GK85102194SQ85102194
公開日1986年8月13日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者郭慎獨 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所, 四川化工廠催化劑分廠導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan