專利名稱:負載型鈀催化劑的再活化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種使負載型鈀催化劑再活化的方法，更具體地，是關(guān)于一種用于非飽和有機化合物加氫的負載型鈀催化劑的再活化方法。
技術(shù)背景負載型鈀催化劑由于具有高活性和選擇性而被廣泛地應(yīng)用于非飽和有機化合物，如烯烴、不飽和羧酸等的加氫反應(yīng)中，尤其被應(yīng)用于芳基羧酸，如苯甲酸、對苯二甲酸、對異丙基苯甲酸的加氫/精制工藝中。
通常，在非飽和有機化合物的加氫反應(yīng)中，催化劑活性降低的主要原因是反應(yīng)環(huán)境變化，如反應(yīng)溫度和反應(yīng)熱(燒結(jié))，引起的催化劑自身活性中心的物理變化，或催化劑上毒物的累積。為避免催化劑活性的降低，工業(yè)上采用了各種控制反應(yīng)溫度或防止催化劑中毒的措施。
雖然負載型鈀催化劑在非飽和有機化合物加氫反應(yīng)中因反復(fù)和連續(xù)使用也存在著由于催化劑自身的物理變化或催化劑上毒物的累積而導(dǎo)致的活性降低的情況，但是，人們已經(jīng)證實其活性的降低更有另外的原因所在。
例如，SNIA公司的研究發(fā)現(xiàn)，苯甲酸中的某些物質(zhì)極大影響鈀/炭催化劑的活性。這些物質(zhì)包括甲苯氧化的副產(chǎn)物苯甲醛、苯甲醇、甲酸、苯乙酸、聯(lián)苯、苯甲酸酯、鄰苯二甲酸等，這些雜質(zhì)少量存在就會引起鈀/炭催化劑活性的下降。例如，當苯甲醇或苯甲醛含量達到0.5％時，就會使新鮮催化劑完全失去活性。迄今為止，雖然眾所周知加氫反應(yīng)中鈀催化劑的長期使用會導(dǎo)致活性降低，但卻沒有簡單或較適宜的方法能有效地再生活性降低70％(與初始活性相比)或更低的催化劑。
為保證裝置中鈀/炭催化劑活性的穩(wěn)定，工業(yè)生產(chǎn)中只能采用連續(xù)補加新鮮催化劑的方法維持活性。例如，石家莊化纖廠苯甲酸加氫裝置中，鈀/炭催化劑一次裝填量為5.4噸，實際生產(chǎn)中每小時需補加新鮮催化劑6公斤，同時從反應(yīng)裝置中卸出等量的催化劑。卸出的催化劑燒去載體活性炭、將回收的鈀再用于制備補加用的新鮮催化劑。該過程復(fù)雜、冗長，不但導(dǎo)致貴金屬損耗加大、新鮮催化劑備量增大，而且成為生產(chǎn)的瓶徑，嚴重影響生產(chǎn)的效益。又例如，在對異丙基苯甲酸和對乙基苯甲酸加氫制備異丙基環(huán)己烷甲酸和乙基環(huán)己烷甲酸的工藝過程中，同樣由于有機雜質(zhì)的吸附而使鈀催化劑的壽命縮短。所以采取對策再生價格昂貴的鈀催化劑，有重要的實際意義。
本發(fā)明的目的就是為了解決生產(chǎn)實際中的問題，提供一種用于非飽和有機化合物加氫的負載型鈀催化劑的再活化方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供的恢復(fù)鈀催化劑活性的方法是基于在超臨界狀況下的二氧化碳對吸附態(tài)的液相有機物分子的溶解性而對催化劑載體的不溶性，以及有機物分子在超臨界溶劑中可以快速擴散并且可以很容易地通過減壓或變溫操作進行分離和富集。
本發(fā)明提供的負載型鈀催化劑的再活化方法是將在非飽和有機化合物加氫反應(yīng)中活性降低了的負載型鈀催化劑與二氧化碳在5-50MPa、60-100℃的條件下間歇或連續(xù)地接觸2-20小時，與鈀催化劑接觸后的二氧化碳降壓至1-6MPa、升溫至30-50℃，經(jīng)分離出有機物后，進入二氧化碳貯槽循環(huán)使用。
本發(fā)明方法適用的負載型鈀催化劑的載體可以選自各種多孔無機氧化物，如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、活性炭、沸石等。該類負載型鈀催化劑是用于非飽和有機化合物，包括烯烴、酮類、醛類、尤其是芳香羧酸類中芳烴核的加氫過程的鈀催化劑，例如用于苯甲酸或取代苯甲酸的加氫、對苯二甲酸的加氫精制、脂肪族不飽和羧酸或其酯的加氫等反應(yīng)的催化劑。其中所說取代苯甲酸的加氫反應(yīng)典型地有C1-C5烷基取代的苯甲酸加氫制備C1-C5烷基取代的環(huán)己烷甲酸、異丙基苯甲酸或?qū)σ一郊姿峒託渲苽洚惐h(huán)己烷甲酸和乙基環(huán)己烷甲酸的反應(yīng)。
在采用本發(fā)明提供的再活化方法之前，應(yīng)首先將鈀催化劑從加氫反應(yīng)體系中分離出來，即將催化劑與未反應(yīng)的非飽和有機化合物原料、加氫反應(yīng)產(chǎn)物以及加氫反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物分離開。
本發(fā)明所提供的再活化方法可以間歇操作，也可以連續(xù)操作；可以在超臨界的條件下進行，也可以在近超臨界的條件下進行。由于二氧化碳的超臨界點為溫度34℃、壓力78kg/m2，因此本方法中采用的操作條件為溫度60-100℃、壓力5-50MPa；優(yōu)選溫度60-80℃、壓力7-30MPa。
失活的鈀催化劑與超臨界或近超臨界二氧化碳接觸的時間由催化劑失活程度、催化劑欲恢復(fù)的活性程度、失活催化劑的處理量以及操作時所采用的超臨界或近超臨界壓力大小決定，通常是2-20小時，優(yōu)選4-10小時。當間歇操作時，二氧化碳的用量應(yīng)為鈀催化劑重量的1-20倍，優(yōu)選2-10倍。當連續(xù)操作時，超臨界二氧化碳的流量為1-30NL/(h·kgCat)，優(yōu)選2-20NL/(h·kgCat)。
本發(fā)明方法更詳細的操作方式描述如下將從反應(yīng)體系中分離出的失活鈀催化劑與二氧化碳在上述超臨界或近超臨界條件下在萃取釜中接觸。溶解有使鈀催化劑失活的有機醇、醛等有機物的二氧化碳通過透平膨脹器或減壓閥降壓至1-6MPa，在氣液分離釜中分離出有機物，并從分離釜下部排出。由于壓力降低會導(dǎo)致溫度下降，為保證流體在分離時對有機物溶解度最低，需經(jīng)換熱器將溫度提高至30-50℃。分離后的低壓流體經(jīng)壓縮機并經(jīng)換熱器和冷卻后，進入二氧化碳貯槽循環(huán)使用。二氧化碳貯槽內(nèi)可視情況隨時補入一定量的二氧化碳。
本發(fā)明提供的方法能夠使由于有機物與負載型鈀催化劑間的相互作用而降低了活性的鈀催化劑有效地恢復(fù)，尤其是對那些活性降低70％或更低的鈀催化劑恢復(fù)效果更為明顯。
具體實施方式
下面的實施例將對本發(fā)明提供的方法做進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
用于以下實施例中的失活的鈀催化劑來自苯甲酸加氫工業(yè)過程中的失活鈀/活性炭催化劑。新鮮鈀炭催化劑的活性定為1.0，失活催化劑的相對活性為0.19，后者的活性降低約80％。
實施例1-5這些實施例說明了本發(fā)明提供的再活化方法可在不同壓力下實施。
將500g降低了活性的鈀炭催化劑置于容積為1立升的密閉萃取釜中，來自液態(tài)二氧化碳鋼瓶的液態(tài)二氧化碳經(jīng)高壓計量泵加壓，順序通過高壓緩沖釜、萃取釜、一級減壓閥、二級減壓閥、分離釜，最后經(jīng)濕式流量計計量放空。在各自不同的壓力下液態(tài)二氧化碳以8NL/(h·kgCat)的流量在80℃下連續(xù)萃取8小時，然后將萃取釜冷卻。對萃取釜中取出的鈀炭催化劑進行活性評價，其評價結(jié)果列于表1。
對于再活化效果的評價是通過評價Pd/C催化劑的苯甲酸加氫效果來說明的。加氫效果以Z0值表示，它是Pd/C催化劑的活性表征，表示單位時間催化劑的吸氫速率。通常根據(jù)開始氫氣的消耗速度計算。
Z0值的測定方法可參照《己內(nèi)酰胺裝置分析方法匯編》(石家莊化纖有限責任公司編寫)中所述?；静襟E為取Pd/C催化劑2g置于高壓釜中，再加入200g苯甲酸，用高純氮置換3-4次，充氮至20個大氣壓時開始加熱，至150℃時用高純氫置換3-4次，充氫至110個大氣壓，啟動攪拌同時開始計時，當降至90大氣壓時，記錄反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度。同時迅速充氫至110大氣壓，按照相同的方法，重復(fù)操作多次，并繼續(xù)記錄反應(yīng)時間(從110大氣壓降至90大氣壓)，催化劑樣品通常完成7次循環(huán)反應(yīng)，利用γ＝ΔP/Δt式計算氫氣的消耗速率，以時間為橫坐標，γ為縱坐標作圖，與縱坐標交點即為開始的氫氣消耗速率γ0，催化劑活性為Z0＝γ0/4。
表1


實施例6-10這些實施例說明了本發(fā)明提供的再活化方法可在不同溫度下實施。
將500g降低了活性的鈀炭催化劑置于容積為1立升的密閉萃取釜中，來自液態(tài)二氧化碳鋼瓶的液態(tài)二氧化碳經(jīng)高壓計量泵加壓，順序通過高壓緩沖釜、萃取釜、一級減壓閥、二級減壓閥、分離釜，最后經(jīng)濕式流量計計量放空。在各自不同的溫度下液態(tài)二氧化碳以8NL/(h·kgCat)的流量在15MPa下連續(xù)萃取8小時，然后將萃取釜冷卻。對萃取釜中取出的鈀炭催化劑按照實施例1-5所述的方法進行活性評價，其評價結(jié)果列于表2。
表2


實施例11-13這些實施例說明本發(fā)明提供的再活化方法可在不同二氧化碳流量下實施。
將500g降低了活性的鈀炭催化劑置于容積為1立升的密閉萃取釜中，來自液態(tài)二氧化碳鋼瓶的液態(tài)二氧化碳經(jīng)高壓計量泵加壓，順序通過高壓緩沖釜、萃取釜、一級減壓閥、二級減壓閥、分離釜，最后經(jīng)濕式流量計計量放空。在各自不同的液態(tài)二氧化碳流量下在15MPa、80℃下連續(xù)萃取8小時，然后將萃取釜冷卻。對萃取釜中取出的鈀炭催化劑進行活性評價，其評價結(jié)果列于表3。
表3


權(quán)利要求
1.一種用于苯甲酸或取代苯甲酸加氫反應(yīng)的負載型鈀催化劑的再活化方法，包括將在苯甲酸或取代苯甲酸加氫反應(yīng)中活性降低了的鈀催化劑與二氧化碳在60-100℃、5-50MPa的條件下間歇或連續(xù)地接觸2-20小時，所說負載型鈀催化劑的載體為活性炭。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其中所說取代苯甲酸的加氫反應(yīng)為C1-C5烷基取代的苯甲酸加氫制備C1-C5烷基取代的環(huán)己烷甲酸的反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求
1的方法，其中所說取代苯甲酸的加氫反應(yīng)為異丙基苯甲酸加氫制備異丙基環(huán)己烷甲酸或?qū)σ一郊姿峒託渲苽湟一h(huán)己烷甲酸的反應(yīng)。
4.按照權(quán)利要求
1的方法，其中所說鈀催化劑與二氧化碳在溫度60-80℃、壓力7-30MPa的條件下接觸4-10小時。
5.按照權(quán)利要求
1的方法，其中所說接觸為間歇操作時，二氧化碳的用量為鈀催化劑重量的1-20倍。
6.按照權(quán)利要求
5的方法，其中所說二氧化碳的用量為鈀催化劑重量的2-10倍。
7.按照權(quán)利要求
1的方法，其中所說接觸為連續(xù)操作時，二氧化碳的流量為1-30NL/(h·kgCat)。
8.按照權(quán)利要求
7的方法，其中所說二氧化碳的流量為2-20NL/(h·kgCat)。
9.按照權(quán)利要求
1的方法，其中所說與鈀催化劑接觸后的二氧化碳降壓至1-6MPa、升溫至30-50℃，經(jīng)分離出有機物后循環(huán)使用。
專利摘要
一種負載型鈀催化劑的再活化方法，包括將在非飽和有機化合物加氫反應(yīng)中活性降低了的鈀催化劑與二氧化碳在30-100℃、5-50MPa的條件下間歇或連續(xù)地接觸2-20小時，與鈀催化劑接觸后的二氧化碳降壓至1-6MPa、升溫至30-50℃，經(jīng)分離出有機物后，進入二氧化碳貯槽循環(huán)使用。本發(fā)明提供的方法能夠使由于有機物與負載型鈀催化劑間的相互作用而降低了活性的鈀催化劑有效地恢復(fù)，尤其是對那些活性降低70%或更低的鈀催化劑恢復(fù)效果更為明顯。
文檔編號B01J38/00GKCN1276794SQ03122845
公開日2006年9月27日 申請日期2003年4月29日
發(fā)明者張曉昕, 閔恩澤, 宗保寧, 慕旭宏, 王宣, 吳佳 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan