本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種用于染料脫鹽的中空纖維膜的制備方法。

背景技術(shù)：

由于大多數(shù)水溶性染料分子量小于2000道爾頓，僅有納濾和反滲透工藝出水能滿足現(xiàn)行的排放要求。納濾膜截留分子量(mwco)介于200-1000道爾頓之間，借助孔徑篩分、道南效應(yīng)對染料分子截留率接近100％，而對一價(jià)鹽截留率較低，為實(shí)現(xiàn)染料與鹽分離、廢水資源化利用創(chuàng)造了條件。針對納濾處理染料廢水研究，國內(nèi)外學(xué)者從納濾膜修飾改性，膜材料，膜構(gòu)型，膜工藝等方面進(jìn)行了探索。新加坡國立大學(xué)chungtai-shung課題組采用光接枝法改性磺化聚亞苯基砜膜，制備了表面帶正電性的納濾膜，成膜對帶正電染料番紅o截留率>99.5％，而對帶負(fù)電染料酸性橙ii的截留率約為60％；美國密歇根州立大學(xué)merlinl.bruening課題組制備的pss/pah層層自組裝平板納濾膜對活性橙rb16、活性藍(lán)rb4、活性黑rb5截留率>99.9％，氯化鈉/染料分離因子超過2200；印度甘地大學(xué)ushak.aravind課題組制備的chi/paa層層自組裝平板納濾膜對活性黑rb5染料截留率>99.99％，nacl/染料分離因子超過8000。北京工業(yè)大學(xué)王乃鑫課題組采用層層自組裝的方式修飾管式陶瓷膜，制得的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合納濾膜對剛果紅染料截留率為96％，nacl截留率<3％。哈爾濱工業(yè)大學(xué)邵路課題組通過界面聚合技術(shù)修飾聚醚酰亞胺中空纖維膜內(nèi)壁，改性膜對番紅o及苯胺藍(lán)截留率>90％。浙江工業(yè)大學(xué)沈江南課題組從工藝角度研究了直接紅80染料/nacl廢水的滲濾過程，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明商業(yè)sepro2a和sepro6納濾膜對染料截留率接近100％，而nacl截留率<5％。以上所述均為復(fù)合膜用于染料脫鹽的方法，而復(fù)合膜制備工藝較復(fù)雜，膜穩(wěn)定性有待提高。

天津工業(yè)大學(xué)陳英波課題組(cn201410180655.1)公開了一種中空纖維膜的制備方法，該方法將含有發(fā)泡劑的組分添加到鑄膜液中，擠出物直接浸入酸性凝固浴得到了一種有效截留剛果紅染料的中空纖維膜，但是該方法制得的中空纖維膜對染料分子的截留率不高，難于起到真正的染料脫鹽的目的。另外，該方法利用單凝固浴直接發(fā)泡產(chǎn)生氣體，易于產(chǎn)生大缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種用于染料脫鹽的中空纖維膜的制備方法，制備過程簡單，得到的中空纖維膜能有效截留染料分子，同時(shí)對一價(jià)、二價(jià)無機(jī)鹽的截留率保持在較低水平。

為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種用于染料脫鹽的中空纖維膜的制備方法，包括如下步驟：

1)按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，鑄膜液配方如下：15～30％的成膜聚合物、0.1～5％的納米無機(jī)粒子、0.1～10％的水溶性無機(jī)鹽、70～85％溶劑、0.1～10％的硼氫化物，各組分含量和為100％；所述溶劑為成膜聚合物的溶劑；

按照所述鑄膜液配方配制鑄膜液；

2)利用濕法紡絲的方法將所述鑄膜液擠出得到紡絲細(xì)流，所述紡絲細(xì)流經(jīng)第一道、第二道凝固浴后得到所述可用于染料脫鹽的中空纖維膜；

其中，所述第一道凝固浴為水或濃度低于50wt.％的溶劑i水溶液，其中溶劑i為乙醇、二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；

所述第二道凝固浴為ph＝1.0～5.0的酸性溶液；

所述紡絲細(xì)流從第一道凝固浴進(jìn)入第二道凝固浴時(shí)，其表層為固態(tài)，芯部為液態(tài)。

進(jìn)一步，所述成膜聚合物為聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等常見成膜聚合物，所述納米無機(jī)粒子為納米二氧化鈦、納米二氧化硅等納米金屬氧化物、金屬納米粒子；所述水溶性無機(jī)鹽為無水氯化鋰、無水氯化鈣、氯化鋅等；所述溶劑為n,n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、n甲基吡咯烷酮等；所述硼氫化物為硼氫化鈉、硼氫化鋰、硼氫鋁鋰等。

進(jìn)一步，所述酸性溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸和單寧酸中的任意一種或任意幾種的水溶液。

本發(fā)明提供的可用于染料脫鹽的中空纖維膜的制備方法采用雙凝固浴成膜方式，首先紡絲細(xì)流經(jīng)過第一凝固浴形成致密皮層，然后進(jìn)入第二凝固浴，與第二凝固浴中的溶液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氣體形成中空結(jié)構(gòu)。通過調(diào)整凝固浴組成配比以及噴絲頭在第一道凝固浴中的浸入時(shí)間和第二道凝固浴的ph值等紡絲參數(shù)最終制備出孔徑分布均勻，分離穩(wěn)定性高，機(jī)械強(qiáng)度良好的中空纖維膜。相對cn201410180655.1公開的制備過程僅用單個(gè)凝固浴來說，致密分離皮層的形成并不是由氣體輔助相分離機(jī)理形成的，氣體是在第二凝固浴才產(chǎn)生，致密皮層的分離孔更均勻，有效的減少了大的缺陷孔；其次就是該方法由于進(jìn)入第二凝固浴之前致密皮層已經(jīng)形成，相對cn201410180655.1所公開的方案而言氣體產(chǎn)生速度更加穩(wěn)定，可以形成更規(guī)整的中空結(jié)構(gòu)。

通過共混方法在鑄膜液中加入適當(dāng)比例的納米二氧化鈦和無水氯化鋰，形成膜中空纖維膜為指狀孔和海綿狀孔的有序排列結(jié)構(gòu)。利用ti、li、f之間的電荷相互作用增加了二氧化鈦納米粒子分散均勻性和聚偏氟乙烯分子間的相互交聯(lián)度，有效改善其親水性和增強(qiáng)機(jī)械性能。因?yàn)閘icl屬于無機(jī)鹽類，鹽的陽離子能與pvdf電子給體之間相互作用，形成擬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使pvdf的微胞帶電荷，它們相互排斥，對微胞尺寸起均一化作用，使孔分散均勻。licl具有強(qiáng)親水性，使得凝膠過程中交換速度加快，有利指狀孔產(chǎn)生。同時(shí)，無水氯化鋰中的鋰離子會偏向于靠近二氧化鈦中的氧原子，而鈦元素由于庫侖力引力的作用移向相反的方向與pvdf中的f原子發(fā)生交聯(lián)，進(jìn)一步提高了膜的機(jī)械穩(wěn)定性。

本發(fā)明方法制得的中空纖維膜經(jīng)zeta電位測試表現(xiàn)為很強(qiáng)的負(fù)電性(在ph＝7的時(shí)候流動電位是-60mv)，外表面光滑致密可以有效截留染料分子同時(shí)減少膜表面污染，內(nèi)表面疏松多孔大大降低了滲透阻力，酸性和堿性條件下均能穩(wěn)定運(yùn)行，該制備方法簡單、高效，制備成本低，可重復(fù)性高，可大大降低染料脫鹽成本，易于實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，有廣闊的市場應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1得到的中空纖維膜的放大70倍的橫截面sem圖；

圖2為實(shí)施例1得到的中空纖維膜的放大130倍的橫截面sem圖；

圖3為實(shí)施例1得到的中空纖維膜的放大400倍的橫截面sem圖；

圖4實(shí)施例1得到的中空纖維膜的內(nèi)表面的sem圖；

圖5實(shí)施例1得到的中空纖維膜的外表面的sem圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

取75gdmac倒入500ml的三口燒瓶中，然后加入干燥好的硼氫化鈉1.8g，超聲直至完全溶解后加入3glicl，繼續(xù)超聲至完全溶解后，加入0.2gtio2超聲分散至完全溶解，最后加入20gpvdf于60℃水浴中加熱攪拌12小時(shí)，靜置脫泡24小時(shí)，得到鑄膜液；

將鑄膜液裝入注射器中，針頭沒入第一道凝固浴中，以0.3ml/min恒速推動注射器，將鑄膜液擠出，牽引擠出物經(jīng)第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷繞，然后浸水去除殘留物，得到產(chǎn)品；擠出物從第一道凝固浴進(jìn)入第二道凝固浴時(shí)，表皮已經(jīng)固化；

其中，注射器針頭內(nèi)徑為1.3mm，第一道凝固浴為純水，有效浸沒長度為0.15m；第二道凝固浴為ph＝2的鹽酸水溶液，長度為1.5m。

將此實(shí)施例得到產(chǎn)品制成測試組件，在0.2mpa下對染料/nacl的混合溶液進(jìn)行測試，其中剛果紅染料濃度為100ppm，nacl濃度為1g/l。經(jīng)3小時(shí)連續(xù)測試后發(fā)現(xiàn)，通量為41.63l/l/(m²·h)，染料截留率為100％，nacl截留率為4.5％。

對比例1

取75gdmac倒入500ml的三口燒瓶中，然后加入干燥好的硼氫化鈉1.8g，超聲直至完全溶解后加入3glicl，繼續(xù)超聲至完全溶解后，加入0.2gtio2超聲分散至完全溶解，最后加入20gpvdf于60℃水浴中加熱攪拌12小時(shí)，靜置脫泡24小時(shí)，得到鑄膜液；

將鑄膜液裝入注射器中，針頭沒入凝固浴中，以0.3ml/min恒速推動注射器，將鑄膜液擠出，凝固浴為ph＝2的鹽酸水溶液，長度為1.5m。

將此實(shí)施例得到產(chǎn)品制成測試組件，在0.2mpa下對染料/nacl的混合溶液進(jìn)行測試，其中剛果紅染料濃度為100ppm，nacl濃度為1g/l。經(jīng)3小時(shí)連續(xù)測試后發(fā)現(xiàn)，通量為25.63l/(m²·h)，染料截留率為62.3％，nacl截留率為3.1％。

對比例2

取75gdmac倒入500ml的三口燒瓶中，然后加入干燥好的硼氫化鈉1.8g，超聲直至完全溶解后加入20gpvdf于60℃水浴中加熱攪拌12小時(shí)，靜置脫泡24小時(shí)，得到鑄膜液；

將鑄膜液裝入注射器中，針頭沒入第一道凝固浴中，以0.3ml/min恒速推動注射器，將鑄膜液擠出，牽引擠出物經(jīng)第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷繞，然后浸水去除殘留物，得到產(chǎn)品；擠出物從第一道凝固浴進(jìn)入第二道凝固浴時(shí)，表皮已經(jīng)固化；

其中，注射器針頭內(nèi)徑為1.3mm，第一道凝固浴為純水，有效浸沒長度為0.15m；第二道凝固浴為ph＝2的鹽酸水溶液，長度為1.5m。

將此實(shí)施例得到產(chǎn)品制成測試組件，在0.2mpa下對染料/nacl的混合溶液進(jìn)行測試，其中剛果紅染料濃度為100ppm，nacl濃度為1g/l。經(jīng)3小時(shí)連續(xù)測試后發(fā)現(xiàn)，通量為19.82l/l/(m²·h)染料截留率為97.2％，nacl截留率為3.6％。

實(shí)施例2

取80gdmac倒入500ml的三口燒瓶中，然后加入干燥好的硼氫化鈉1.8g，超聲直至完全溶解后加入3glicl，繼續(xù)超聲至完全溶解后，加入0.2gtio2超聲分散至完全溶解，最后加入15gpvdf于60℃水浴中加熱攪拌12小時(shí)，靜置脫泡24小時(shí)，得到鑄膜液；

將鑄膜液裝入注射器中，針頭沒入第一道凝固浴中，以0.3ml/min恒速推動注射器，將鑄膜液擠出，牽引擠出物經(jīng)第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷繞，然后浸水去除殘留物，得到產(chǎn)品；擠出物從第一道凝固浴進(jìn)入第二道凝固浴時(shí)，表皮已經(jīng)固化；

其中，注射器針頭內(nèi)徑為1.3mm，第一道凝固浴為純水，有效浸沒長度為0.15m；第二道凝固浴為ph＝2的鹽酸水溶液，長度為1.5m。

將此實(shí)施例得到產(chǎn)品制成測試組件，在0.2mpa下對染料/nacl的混合溶液進(jìn)行測試，其中剛果紅染料濃度為100ppm，nacl濃度為1g/l。經(jīng)3小時(shí)連續(xù)測試后發(fā)現(xiàn)，通量為57.86l/l/(m²·h)，染料截留率為95.6％，nacl截留率為4.1％。

實(shí)施例3

取65gdmac倒入500ml的三口燒瓶中，然后加入干燥好的硼氫化鈉1.8g，超聲直至完全溶解后加入3glicl，繼續(xù)超聲至完全溶解后，加入0.2gtio2超聲分散至完全溶解，最后加入30gpvdf于60℃水浴中加熱攪拌12小時(shí)，靜置脫泡24小時(shí)，得到鑄膜液；

將鑄膜液裝入注射器中，針頭沒入第一道凝固浴中，以0.3ml/min恒速推動注射器，將鑄膜液擠出，牽引擠出物經(jīng)第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷繞，然后浸水去除殘留物，得到產(chǎn)品；擠出物從第一道凝固浴進(jìn)入第二道凝固浴時(shí)，表皮已經(jīng)固化；

其中，注射器針頭內(nèi)徑為1.3mm，第一道凝固浴為純水，有效浸沒長度為0.15m；第二道凝固浴為ph＝2的鹽酸水溶液，長度為1.5m。

將此實(shí)施例得到產(chǎn)品制成測試組件，在0.2mpa下對染料/nacl的混合溶液進(jìn)行測試，其中剛果紅染料濃度為100ppm，nacl濃度為1g/l。經(jīng)3小時(shí)連續(xù)測試后發(fā)現(xiàn)，通量為11.13l/l/(m²·h)，染料截留率為100％，nacl截留率為12.9％。

實(shí)施例4

取75gdmac倒入500ml的三口燒瓶中，然后加入干燥好的硼氫化鈉1.8g，超聲直至完全溶解后加入3glicl，繼續(xù)超聲至完全溶解后，加入0.1gtio2超聲分散至完全溶解，最后加入20.1gpvdf于60℃水浴中加熱攪拌12小時(shí)，靜置脫泡24小時(shí)，得到鑄膜液；

將鑄膜液裝入注射器中，針頭沒入第一道凝固浴中，以0.3ml/min恒速推動注射器，將鑄膜液擠出，牽引擠出物經(jīng)第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷繞，然后浸水去除殘留物，得到產(chǎn)品；擠出物從第一道凝固浴進(jìn)入第二道凝固浴時(shí)，表皮已經(jīng)固化；

其中，注射器針頭內(nèi)徑為1.3mm，第一道凝固浴為純水，有效浸沒長度為0.15m；第二道凝固浴為ph＝2的鹽酸水溶液，長度為1.5m。

將此實(shí)施例得到產(chǎn)品制成測試組件，在0.2mpa下對染料/nacl的混合溶液進(jìn)行測試，其中剛果紅染料濃度為100ppm，nacl濃度為1g/l。經(jīng)3小時(shí)連續(xù)測試后發(fā)現(xiàn)，通量為34.23l/l/(m²·h)，染料截留率為100％，nacl截留率為4.3％。

實(shí)施例5

取75gdmac倒入500ml的三口燒瓶中，然后加入干燥好的硼氫化鈉1.8g，超聲直至完全溶解后加入3glicl，繼續(xù)超聲至完全溶解后，加入5.0gtio2超聲分散至完全溶解，最后加入15.2gpvdf于60℃水浴中加熱攪拌12小時(shí)，靜置脫泡24小時(shí)，得到鑄膜液；

將鑄膜液裝入注射器中，針頭沒入第一道凝固浴中，以0.3ml/min恒速推動注射器，將鑄膜液擠出，牽引擠出物經(jīng)第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷繞，然后浸水去除殘留物，得到產(chǎn)品；擠出物從第一道凝固浴進(jìn)入第二道凝固浴時(shí)，表皮已經(jīng)固化；

其中，注射器針頭內(nèi)徑為1.3mm，第一道凝固浴為純水，有效浸沒長度為0.15m；第二道凝固浴為ph＝2的鹽酸水溶液，長度為1.5m。

將此實(shí)施例得到產(chǎn)品制成測試組件，在0.2mpa下對染料/nacl的混合溶液進(jìn)行測試，其中剛果紅染料濃度為100ppm，nacl濃度為1g/l。經(jīng)3小時(shí)連續(xù)測試后發(fā)現(xiàn)，通量為31.03l/l/(m²·h)，染料截留率為96.6％，nacl截留率為3.7％。

實(shí)施例6

取77.9gdmac倒入500ml的三口燒瓶中，然后加入干燥好的硼氫化鈉1.8g，超聲直至完全溶解后加入0.1glicl，繼續(xù)超聲至完全溶解后，加入0.2gtio2超聲分散至完全溶解，最后加入20gpvdf于60℃水浴中加熱攪拌12小時(shí)，靜置脫泡24小時(shí)，得到鑄膜液；

將鑄膜液裝入注射器中，針頭沒入第一道凝固浴中，以0.3ml/min恒速推動注射器，將鑄膜液擠出，牽引擠出物經(jīng)第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷繞，然后浸水去除殘留物，得到產(chǎn)品；擠出物從第一道凝固浴進(jìn)入第二道凝固浴時(shí)，表皮已經(jīng)固化；

其中，注射器針頭內(nèi)徑為1.3mm，第一道凝固浴為純水，有效浸沒長度為0.15m；第二道凝固浴為ph＝2的鹽酸水溶液，長度為1.5m。

將此實(shí)施例得到產(chǎn)品制成測試組件，在0.2mpa下對染料/nacl的混合溶液進(jìn)行測試，其中剛果紅染料濃度為100ppm，nacl濃度為1g/l。經(jīng)3小時(shí)連續(xù)測試后發(fā)現(xiàn)，通量為18.32l/l/(m²·h)，染料截留率為99.97％，nacl截留率為6.4％。

實(shí)施例7

取68gdmac倒入500ml的三口燒瓶中，然后加入干燥好的硼氫化鈉1.8g，超聲直至完全溶解后加入10glicl，繼續(xù)超聲至完全溶解后，加入0.2gtio2超聲分散至完全溶解，最后加入20gpvdf于60℃水浴中加熱攪拌12小時(shí)，靜置脫泡24小時(shí)，得到鑄膜液；

將鑄膜液裝入注射器中，針頭沒入第一道凝固浴中，以0.3ml/min恒速推動注射器，將鑄膜液擠出，牽引擠出物經(jīng)第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷繞，然后浸水去除殘留物，得到產(chǎn)品；擠出物從第一道凝固浴進(jìn)入第二道凝固浴時(shí)，表皮已經(jīng)固化；

其中，注射器針頭內(nèi)徑為1.3mm，第一道凝固浴為純水，有效浸沒長度為0.15m；第二道凝固浴為ph＝2的鹽酸水溶液，長度為1.5m。

將此實(shí)施例得到產(chǎn)品制成測試組件，在0.2mpa下對染料/nacl的混合溶液進(jìn)行測試，其中剛果紅染料濃度為100ppm，nacl濃度為1g/l。經(jīng)3小時(shí)連續(xù)測試后發(fā)現(xiàn)，通量為30.13l/l/(m²·h)，染料截留率為97.99％，nacl截留率為5.8％。

實(shí)施例8

取76.7gdmac倒入500ml的三口燒瓶中，然后加入干燥好的硼氫化鈉0.1g，超聲直至完全溶解后加入3glicl，繼續(xù)超聲至完全溶解后，加入0.2gtio2超聲分散至完全溶解，最后加入20gpvdf于60℃水浴中加熱攪拌12小時(shí)，靜置脫泡24小時(shí)，得到鑄膜液；

將鑄膜液裝入注射器中，針頭沒入第一道凝固浴中，以0.3ml/min恒速推動注射器，將鑄膜液擠出，牽引擠出物經(jīng)第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷繞，然后浸水去除殘留物，得到產(chǎn)品；擠出物從第一道凝固浴進(jìn)入第二道凝固浴時(shí)，表皮已經(jīng)固化；

其中，注射器針頭內(nèi)徑為1.3mm，第一道凝固浴為純水，有效浸沒長度為0.15m；第二道凝固浴為ph＝2的鹽酸水溶液，長度為1.5m。

將此實(shí)施例得到產(chǎn)品制成測試組件，在0.2mpa下對染料/nacl的混合溶液進(jìn)行測試，其中剛果紅染料濃度為100ppm，nacl濃度為1g/l。經(jīng)3小時(shí)連續(xù)測試后發(fā)現(xiàn)，通量為27.66l/l/(m²·h)，染料截留率為99.96％，nacl截留率為5.2％。

備注：以下用表1列出實(shí)施例1～8及對比例1、2制備工藝中有改變的參數(shù)，以清楚的顯示差異。

表1

實(shí)施例9

取75gdmac倒入500ml的三口燒瓶中，然后加入干燥好的硼氫化鈉1.8g，超聲直至完全溶解后加入3glicl，繼續(xù)超聲至完全溶解后，加入0.2gtio2超聲分散至完全溶解，最后加入20gpvdf于60℃水浴中加熱攪拌12小時(shí)，靜置脫泡24小時(shí)，得到鑄膜液；

將鑄膜液裝入注射器中，針頭沒入第一道凝固浴中，以0.3ml/min恒速推動注射器，將鑄膜液擠出，牽引擠出物經(jīng)第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷繞，然后浸水去除殘留物，得到產(chǎn)品；擠出物從第一道凝固浴進(jìn)入第二道凝固浴時(shí)，表皮已經(jīng)固化；

其中，注射器針頭內(nèi)徑為1.3mm，第一道凝固浴為純水，有效浸沒長度為0.15m；第二道凝固浴為ph＝2的醋酸水溶液，長度為1.5m。

將此實(shí)施例得到產(chǎn)品制成測試組件，在0.2mpa下對染料/nacl的混合溶液進(jìn)行測試，其中剛果紅染料濃度為100ppm，nacl濃度為1g/l。經(jīng)3小時(shí)連續(xù)測試后發(fā)現(xiàn)，通量為39.28l/l/(m²·h)，染料截留率為100％，nacl截留率為3.8％。

以下給出本實(shí)施例中對應(yīng)表1的參數(shù)：

實(shí)施例10

取75gdmac倒入500ml的三口燒瓶中，然后加入干燥好的硼氫化鈉1.8g，超聲直至完全溶解后加入3gzncl2，繼續(xù)超聲至完全溶解后，加入0.2gzif8超聲分散至完全溶解，最后加入20gpvdf于60℃水浴中加熱攪拌12小時(shí)，靜置脫泡24小時(shí)，得到鑄膜液；

將鑄膜液裝入注射器中，針頭沒入第一道凝固浴中，以0.3ml/min恒速推動注射器，將鑄膜液擠出，牽引擠出物經(jīng)第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷繞，然后浸水去除殘留物，得到產(chǎn)品；擠出物從第一道凝固浴進(jìn)入第二道凝固浴時(shí)，表皮已經(jīng)固化；

其中，注射器針頭內(nèi)徑為1.3mm，第一道凝固浴為純水，有效浸沒長度為0.15m；第二道凝固浴為ph＝2的鹽酸水溶液，長度為1.5m。

將此實(shí)施例得到產(chǎn)品制成測試組件，在0.2mpa下對染料/nacl的混合溶液進(jìn)行測試，其中甲基藍(lán)染料濃度為100ppm，nacl濃度為1g/l。經(jīng)3小時(shí)連續(xù)測試后發(fā)現(xiàn)，通量為50.27l/l/(m²·h)染料截留率為100％，nacl截留率為3.7％。

以下給出本實(shí)施例中對應(yīng)表1的參數(shù)：

實(shí)施例11

取75gdmf倒入500ml的三口燒瓶中，然后加入干燥好的硼氫化鈉1.8g，超聲直至完全溶解后加入3gcacl2，繼續(xù)超聲至完全溶解后，加入0.2gsio2超聲分散至完全溶解，最后加入20gpvc于60℃水浴中加熱攪拌12小時(shí)，靜置脫泡24小時(shí)，得到鑄膜液；

將鑄膜液裝入注射器中，針頭沒入第一道凝固浴中，以0.3ml/min恒速推動注射器，將鑄膜液擠出，牽引擠出物經(jīng)第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷繞，然后浸水去除殘留物，得到產(chǎn)品；擠出物從第一道凝固浴進(jìn)入第二道凝固浴時(shí)，表皮已經(jīng)固化；

其中，注射器針頭內(nèi)徑為1.3mm，第一道凝固浴為純水，有效浸沒長度為0.15m；第二道凝固浴為ph＝2的鹽酸水溶液，長度為1.5m。

將此實(shí)施例得到產(chǎn)品制成測試組件，在0.2mpa下對染料/nacl的混合溶液進(jìn)行測試，其中子種綠染料濃度為100ppm，nacl濃度為1g/l。經(jīng)3小時(shí)連續(xù)測試后發(fā)現(xiàn)，染料截留率為100％，nacl截留率為5.8％。

以下給出本實(shí)施例中對應(yīng)表1的參數(shù)：

實(shí)施例12

取82.8gdmac倒入500ml的三口燒瓶中，然后加入干燥好的硼氫化鋰1.0g，超聲直至完全溶解后加入1glicl，繼續(xù)超聲至完全溶解后，加入0.2gtio2超聲分散至完全溶解，最后加入15gpvc于60℃水浴中加熱攪拌12小時(shí)，靜置脫泡24小時(shí)，得到鑄膜液；

將鑄膜液倒入注射器中，針頭沒入第一道凝固浴中，以0.3ml/min恒速推動注射器，將鑄膜液擠出，牽引擠出物經(jīng)第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷繞，然后浸水去除殘留物，得到產(chǎn)品；擠出物從第一道凝固浴進(jìn)入第二道凝固浴時(shí)，表皮已經(jīng)固化；

其中，注射器針頭內(nèi)徑為1.3mm，第一道凝固浴為純水，有效浸沒長度為0.10m；第二道凝固浴為ph＝2的鹽酸水溶液，長度為1.5m。

將此實(shí)施例得到產(chǎn)品制成測試組件，在0.2mpa下對染料/nacl的混合溶液進(jìn)行測試，其中亞甲基藍(lán)染料濃度為100ppm，nacl濃度為1g/l。經(jīng)3小時(shí)連續(xù)測試后發(fā)現(xiàn)，染料截留率為99.99％，nacl截留率為3.6％。

以下給出本實(shí)施例中對應(yīng)表1的參數(shù)：

實(shí)施例13

取81.8gdmf倒入500ml的三口燒瓶中，然后加入干燥好的硼氫化鋰1.0g，超聲直至完全溶解后加入1.0gcacl2，繼續(xù)超聲至完全溶解后，加入0.2gtio2超聲分散至完全溶解，最后加入15gpan于60℃水浴中加熱攪拌12小時(shí)，靜置脫泡24小時(shí)，得到鑄膜液；

將鑄膜液倒入注射器中，針頭沒入第一道凝固浴中，以0.3ml/min恒速推動注射器，將鑄膜液擠出，牽引擠出物經(jīng)第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷繞，然后浸水去除殘留物，得到產(chǎn)品；擠出物從第一道凝固浴進(jìn)入第二道凝固浴時(shí)，表皮已經(jīng)固化；

其中，注射器針頭內(nèi)徑為1.3mm，第一道凝固浴為純水，有效浸沒長度為0.15m；第二道凝固浴為ph＝2的鹽酸水溶液，長度為1.5m。

將此實(shí)施例得到產(chǎn)品制成測試組件，在0.2mpa下對染料/nacl的混合溶液進(jìn)行測試，其中剛果紅染料濃度為100ppm，nacl濃度為1g/l。經(jīng)3小時(shí)連續(xù)測試后發(fā)現(xiàn)，染料截留率為100％，nacl截留率為2.7％。

以下給出本實(shí)施例中對應(yīng)表1的參數(shù)：

實(shí)施例14

取75gdmac倒入500ml的三口燒瓶中，然后加入干燥好的硼氫化鈉1.8g，超聲直至完全溶解后加入3glicl，繼續(xù)超聲至完全溶解后，加入0.2gtio2超聲分散至完全溶解，最后加入20gpvdf于60℃水浴中加熱攪拌12小時(shí)，靜置脫泡24小時(shí)，得到鑄膜液；

將鑄膜液裝入注射器中，針頭沒入第一道凝固浴中，以0.3ml/min恒速推動注射器，將鑄膜液擠出，牽引擠出物經(jīng)第一道凝固浴至第二道凝固浴，卷繞，然后浸水去除殘留物，得到產(chǎn)品；擠出物從第一道凝固浴進(jìn)入第二道凝固浴時(shí)，表皮已經(jīng)固化；

其中，注射器針頭內(nèi)徑為1.3mm，第一道凝固浴為純水/dmac(純水:dmac＝8:2)，有效浸沒長度為0.15m；第二道凝固浴為ph＝2的鹽酸水溶液，長度為1.5m。

將此實(shí)施例得到產(chǎn)品制成測試組件，在0.2mpa下對染料/nacl的混合溶液進(jìn)行測試，其中剛果紅染料濃度為100ppm，nacl濃度為1g/l。經(jīng)3小時(shí)連續(xù)測試后發(fā)現(xiàn)，通量為38.98l/l/(m2·h)，染料截留率為99.96％，nacl截留率為4.6％。

以下給出本實(shí)施例中對應(yīng)表1的參數(shù)：