本發(fā)明涉及一種多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑的制備方法。
背景技術：
：金屬有機骨架材料(mofs)作為一種新型的多孔材料，由于具有骨架結(jié)構(gòu)多樣性、大的比表面積、孔徑易調(diào)和易功能化等特點，在傳感、氣體的吸附、分離、儲運及催化等領域有著廣泛的應用前景。其中，含鈦(ti)mof具有ti活性物種而備受關注。然而，大部分含鈦(ti)mof結(jié)晶度都非常好，基本上沒有可以利用的ti活性位點，在催化反應上的活性較低。介孔或者多級孔含ti材料，具有大的孔徑，能夠保證反應物進出孔道，促進催化反應進行。另外，多出的介孔或多級孔也能夠暴露出更多的活性位點，更有助于催化反應進行。然而即使把鈦(ti)mof制備出介孔或是多級孔，由于其結(jié)晶度依然較高，幾乎所有的ti位點都被有機配體占據(jù)，沒有足夠的活性位點暴露出來，對催化反應依然沒有多大幫助，現(xiàn)有氧化脫硫性能僅能移除70％的含硫化合物。因此，把金屬有機材料制備成無定型結(jié)構(gòu)，就會暴露出更多的活性位點，大大提高催化氧化性能。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有大部分含鈦(ti)mof結(jié)晶度都非常好，基本上沒有可以利用的ti活性位點，在催化反應上的活性較低的問題，而提供一種具有高效催化氧化活性的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑的制備方法。一種具有高效催化氧化活性的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑的制備方法具體是按以下步驟完成的：一、在磁力攪拌下，將對苯二甲酸加入到n,n-二甲基酰胺中溶解，得到混合溶液；所述的對苯二甲酸與n,n-二甲基酰胺的摩爾比為1:(65～720)；二、向混合溶液中加入四氯化鈦，且所述的混合溶液中對苯二甲酸與四氯化鈦的摩爾比為1:(0.5～2)，然后置于磁力攪拌器上攪拌2min～10min，并將攪拌后的混合溶液置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在溫度為100℃～220℃的條件下，晶化3h～30h，待反應釜冷卻，離心分離，得到反應后的固體；三、在溫度為20℃～80℃的條件下，利用有機溶劑將反應后的固體洗滌3h～12h，過濾分離，得到一次洗滌后的固體；四、將一次洗滌后的固體按步驟三重復2次～4次，最后在溫度為50℃～160℃的真空下烘干，得到多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑。本發(fā)明首次報道通過水熱合成的方法，制備了含有ti活性物種多級孔ti-對苯二甲酸金屬有機(ti-bdc)催化劑。本催化劑在氧化脫硫上對移除苯并噻吩(bt)、二苯并噻吩(dbt)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-dmdbt)具有優(yōu)異的性能，且在氧化苯甲醇和環(huán)己烯上也具有優(yōu)異的性能。本發(fā)明的優(yōu)點：1、本發(fā)明的方法可以得到多級孔ti-對苯二甲酸金屬有機(ti-bdc)催化劑；制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的比表面積在600m2/g左右，具有多級孔的特性；2、本發(fā)明的方法制備的催化劑本身具有較多的ti-oh活性物種，無需后處理方式得到；制備的材料具有多級孔特性，并不是完全金屬有機骨架，這種無定型材料暴露出更多的活性位點，大大提高了其催化氧化性能；3、本發(fā)明的方法制備的催化劑在氧化脫硫、氧化苯甲醇和環(huán)己烯有很高的催化氧化性能，相對于其他含鈦mof材料，其催化性能成倍數(shù)增加。氧化脫硫性能：在30min內(nèi)就可以完全移除dbt，45min可以完全移除4,6-dmdbt，60min就可移除92％以上的bt；氧化苯甲醇：以叔丁基過氧化氫為氧化劑時，轉(zhuǎn)化率可達92.4％，環(huán)己烯：以叔丁基過氧化氫為氧化劑時，轉(zhuǎn)化率可達95.1％。本發(fā)明用于一種具有高效催化氧化活性的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑的制備方法。附圖說明圖1為xrd圖譜，1為實施例一制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末，2為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末，3為實施例三制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末；圖2為氮氣吸附等溫線，1為實施例一制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末，2為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末，3為實施例三制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末；圖3為實施例一制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的掃描電鏡圖，放大2000倍；圖4為實施例一制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的掃描電鏡圖，放大10000倍；圖5為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的掃描電鏡圖，放大2000倍；圖6為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的掃描電鏡圖，放大10000倍；圖7為實施例三制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的掃描電鏡圖，放大2000倍；圖8為實施例三制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的掃描電鏡圖，放大10000倍；圖9為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的紅外圖譜；圖10為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末所有元素的xps圖譜；圖11為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末中ti的xps圖譜；圖12為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末中o的xps圖譜；圖13為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末中c的xps圖譜；圖14為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末中n的xps圖譜；圖15為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末氧化脫硫移除含硫化合物bt、dbt和4,6-dmdbt的對比圖，1為dbt，2為4,6-dmdbt，3為bt。具體實施方式具體實施方式一：本實施方式是一種具有高效催化氧化活性的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑的制備方法具體是按以下步驟完成的：一、在磁力攪拌下，將對苯二甲酸加入到n,n-二甲基酰胺中溶解，得到混合溶液；所述的對苯二甲酸與n,n-二甲基酰胺的摩爾比為1:(65～720)；二、向混合溶液中加入四氯化鈦，且所述的混合溶液中對苯二甲酸與四氯化鈦的摩爾比為1:(0.5～2)，然后置于磁力攪拌器上攪拌2min～10min，并將攪拌后的混合溶液置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在溫度為100℃～220℃的條件下，晶化3h～30h，待反應釜冷卻，離心分離，得到反應后的固體；三、在溫度為20℃～80℃的條件下，利用有機溶劑將反應后的固體洗滌3h～12h，過濾分離，得到一次洗滌后的固體；四、將一次洗滌后的固體按步驟三重復2次～4次，最后在溫度為50℃～160℃的真空下烘干，得到多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑。本實施方式步驟一中對苯二甲酸可簡寫為bdc，n,n-二甲基酰胺可簡寫為dmf；本實施方式步驟二中加入四氯化鈦(ticl4)，此時混合溶液從無色通明變黃色透明溶液。本實施方式bdc易溶于dmf中，溶于制備澄清混合溶液；本實施方式四氯化鈦易于dmf反應，形成復合物，防止四氯化鈦在反應前水解。本具體實施方式的優(yōu)點：1、本具體實施方式的方法可以得到多級孔ti-對苯二甲酸金屬有機(ti-bdc)催化劑；制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的比表面積在600m2/g左右，具有多級孔的特性；2、本具體實施方式的方法制備的催化劑本身具有較多的ti-oh活性物種，無需后處理方式得到；制備的材料具有多級孔特性，并不是完全金屬有機骨架，這種無定型材料暴露出更多的活性位點，大大提高了其催化氧化性能；3、本具體實施方式的方法制備的催化劑在氧化脫硫、氧化苯甲醇和環(huán)己烯有很高的催化氧化性能，相對于其他含鈦mof材料，其催化性能成倍數(shù)增加。氧化脫硫性能：在30min內(nèi)就可以完全移除dbt，45min可以完全移除4,6-dmdbt，60min就可移除92％以上的bt；氧化苯甲醇：以叔丁基過氧化氫為氧化劑時，轉(zhuǎn)化率可達92.4％，環(huán)己烯：以叔丁基過氧化氫為氧化劑時，轉(zhuǎn)化率可達95.1％。具體實施方式二：本實施方式與具體實施方式一不同點是：步驟三中所述的有機溶劑為無水乙醇或n,n-二甲基酰胺。其他步驟與具體實施方式一相同。具體實施方式三：本實施方式與具體實施方式一或二之一不同點是：步驟一中所述的對苯二甲酸與n,n-二甲基酰胺的摩爾比為1:260。其他步驟與具體實施方式一或二相同。具體實施方式四：本實施方式與具體實施方式一至三之一不同點是：步驟二中所述的混合溶液中對苯二甲酸與四氯化鈦的摩爾比為1:1。其他步驟與具體實施方式一至三相同。具體實施方式五：本實施方式與具體實施方式一至四之一不同點是：步驟二中在溫度為220℃的條件下，晶化24h。其他步驟與具體實施方式一至四相同。具體實施方式六：本實施方式與具體實施方式一至五之一不同點是：步驟二中在溫度為180℃的條件下，晶化24h。其他步驟與具體實施方式一至五相同。具體實施方式七：本實施方式與具體實施方式一至六之一不同點是：步驟二中在溫度為150℃的條件下，晶化24h。其他步驟與具體實施方式一至六相同。具體實施方式八：本實施方式與具體實施方式一至七之一不同點是：步驟三中在溫度為60℃的條件下，利用有機溶劑將反應后的固體洗滌8h。其他步驟與具體實施方式一至七相同。具體實施方式九：本實施方式與具體實施方式一至八之一不同點是：步驟三中在溫度為60℃～80℃的條件下，利用有機溶劑將反應后的固體洗滌8h～12h。其他步驟與具體實施方式一至八相同。具體實施方式十：本實施方式與具體實施方式一至九之一不同點是：步驟四中最后在溫度為150℃的真空下烘干。其他步驟與具體實施方式一至九相同。采用以下實施例驗證本發(fā)名的有益效果：實施例一：一種具有高效催化氧化活性的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑的制備方法具體是按以下步驟完成的：一、在磁力攪拌下，將對苯二甲酸加入到n,n-二甲基酰胺中溶解，得到混合溶液；所述的對苯二甲酸與n,n-二甲基酰胺的摩爾比為1:260；二、向混合溶液中加入四氯化鈦，且所述的混合溶液中對苯二甲酸與四氯化鈦的摩爾比為1:1，然后置于磁力攪拌器上攪拌10min，并將攪拌后的混合溶液置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在溫度為150℃的條件下，晶化24h，待反應釜冷卻，離心分離，得到反應后的固體；三、在溫度為60℃的條件下，利用有機溶劑將反應后的固體洗滌8h，過濾分離，得到一次洗滌后的固體；四、將一次洗滌后的固體按步驟三重復2次，最后在溫度為150℃的真空下烘干，得到多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末；步驟三中所述的有機溶劑為無水乙醇。實施例二：一種具有高效催化氧化活性的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑的制備方法具體是按以下步驟完成的：一、在磁力攪拌下，將對苯二甲酸加入到n,n-二甲基酰胺中溶解，得到混合溶液；所述的對苯二甲酸與n,n-二甲基酰胺的摩爾比為1:260；二、向混合溶液中加入四氯化鈦，且所述的混合溶液中對苯二甲酸與四氯化鈦的摩爾比為1:1，然后置于磁力攪拌器上攪拌10min，并將攪拌后的混合溶液置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在溫度為180℃的條件下，晶化24h，待反應釜冷卻，離心分離，得到反應后的固體；三、在溫度為60℃的條件下，利用有機溶劑將反應后的固體洗滌8h，過濾分離，得到一次洗滌后的固體；四、將一次洗滌后的固體按步驟三重復2次，最后在溫度為150℃的真空下烘干，得到多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末；步驟三中所述的有機溶劑為無水乙醇。實施例三：一種具有高效催化氧化活性的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑的制備方法具體是按以下步驟完成的：一、在磁力攪拌下，將對苯二甲酸加入到n,n-二甲基酰胺中溶解，得到混合溶液；所述的對苯二甲酸與n,n-二甲基酰胺的摩爾比為1:260；二、向混合溶液中加入四氯化鈦，且所述的混合溶液中對苯二甲酸與四氯化鈦的摩爾比為1:1，然后置于磁力攪拌器上攪拌10min，并將攪拌后的混合溶液置于具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，在溫度為220℃的條件下，晶化24h，待反應釜冷卻，離心分離，得到反應后的固體；三、在溫度為60℃的條件下，利用有機溶劑將反應后的固體洗滌8h，過濾分離，得到一次洗滌后的固體；四、將一次洗滌后的固體按步驟三重復2次，最后在溫度為150℃的真空下烘干，得到多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末；步驟三中所述的有機溶劑為無水乙醇。圖1為xrd圖譜，1為實施例一制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末，2為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末，3為實施例三制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末；由可知，實施例一制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末在2θ＝3°和7.8°時有特征衍射峰，而實施例二和實施例三制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末是無定型結(jié)構(gòu)。圖2為氮氣吸附等溫線，1為實施例一制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末，2為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末，3為實施例三制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末；由圖可知，實施例一至三制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的比表面積均在600m2/g左右，且都具有多級孔的特性。表1實施例一至三所制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的氮氣吸附-脫附數(shù)據(jù)由表1可知，實施例一制備的產(chǎn)物以微孔特性為主，實施例二和三制備的產(chǎn)物以介孔特性為主。圖3為實施例一制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的掃描電鏡圖，放大2000倍；圖4為實施例一制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的掃描電鏡圖，放大10000倍；圖5為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的掃描電鏡圖，放大2000倍；圖6為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的掃描電鏡圖，放大10000倍；圖7為實施例三制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的掃描電鏡圖，放大2000倍；圖8為實施例三制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的掃描電鏡圖，放大10000倍；由圖可知，實施例一制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末為尺寸為500nm～1000nm的棱柱形顆粒；實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末為尺寸為200nm～800nm的菊花狀顆粒；實施例三制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末為尺寸為100nm～700nm的花苞狀顆粒。圖9為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的紅外圖譜；由圖分析，ticl4與bdc之間確實發(fā)生了相互作用，生成了金屬有機材料。圖10為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末所有元素的xps圖譜，表4為實施例二所制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的xps元素分析，從圖10及表4中可以看出，含有ti，c，o和n四種元素。表4實施例二所制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末的xps元素分析名稱峰位置半峰寬峰面積元素質(zhì)量百分比％ti2p459.001.1310775.6015.37o1s530.501.698171.6729.89n1s402.203.40346.902.08c1s285.001.305130.4452.66圖11為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末中ti的xps圖譜，由圖分析可知，樣品中含有四配位和六配位鈦；圖12為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末中o的xps圖譜，圖譜分析可知，樣品中含有ti-o-ti鍵和活性物種ti-oh；圖13為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末中c的xps圖譜，分析圖譜結(jié)果表明，樣品中含有c-c鍵和ti-o-c鍵；圖14為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末中n的xps圖譜，證實含有c-n鍵。以上結(jié)果表明，制備的材料確實有一定的金屬有機骨架，且這些骨架在一起圍出了多級孔道。氧化脫硫是目前工業(yè)上獲得低含硫量燃料最具前景的脫硫方法。實施例一至三所制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末在氧化脫硫上都具有十分優(yōu)越的性能，且結(jié)果基本一致。氧化脫硫具體實施過程如下：氧化脫硫?qū)嶒炘谝粋€配有冷凝管和磁力攪拌的三口燒瓶中進行，bt、dbt或4,6-dmdbt為含硫化合物，向正辛烷中加入含硫化合物，得到模擬油，所述的含硫化合物為bt或dbt時，模擬油中硫含量均為1000ppmw，所述的含硫化合物為4,6-dmdbt時，模擬油中硫含量為500ppmw，將10g配制的模擬油放入到三口燒瓶中，后加入50mg實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末，攪拌10min，然后繼續(xù)攪拌加熱至溫度為60℃，在溫度為60℃的條件下，加熱10min，最后中加入氧化劑，氧硫比(o/s)為6，得到混合物，此刻記為反應起始時間，后每隔一定時間取樣進行氣相色譜分析；所述的氧化劑為過氧化氫異丙苯(chp)、質(zhì)量百分數(shù)為70％的叔丁基過氧化氫(tbhp)或質(zhì)量百分數(shù)為30％的過氧化氫(h2o2)；圖15為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末氧化脫硫移除含硫化合物bt、dbt和4,6-dmdbt的對比圖，1為dbt，2為4,6-dmdbt，3為bt；由圖可知，實施例二在30min內(nèi)就可以完全移除4,6-dmdbt，45min可以完全移除4,6-dmdbt，60min就可移除92％以上的bt。苯甲醇催化氧化反應是在一個裝配有冷凝管的三口燒瓶中進行，并配備有帶油浴的磁力攪拌器，將1mmol的苯甲醇溶于10ml的乙腈中，然后加入50mg實施例二制備的的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末，得到混合物，將混合物在磁力攪拌下加熱至80℃，在溫度為80℃的條件下，加熱10min，然后加入3mmol質(zhì)量百分數(shù)為70％的叔丁基過氧化氫(tbhp)或者質(zhì)量百分數(shù)為30％的過氧化氫(h2o2)，反應一定時間后，取樣進行氣相色譜分析。實驗結(jié)果如表2所示，該反應的主要產(chǎn)物是苯甲醛，另外還有副產(chǎn)物苯甲酸生成。環(huán)己烯催化氧化反應是在一個裝配有冷凝管的三口燒瓶中進行，并配備有帶油浴的磁力攪拌器，將2mmol的環(huán)己烯溶于10ml的乙腈中，然后加入50mg實施例二制備的的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末，得到混合物，將混合物在磁力攪拌下加熱至80℃，加熱10min，然后加入3mmol質(zhì)量百分數(shù)為70％的叔丁基過氧化氫(tbhp)或者質(zhì)量百分數(shù)為30％的過氧化氫(h2o2)，反應一定時間后取樣進行氣相色譜分析。該反應實驗結(jié)果如表3所示，主要產(chǎn)物是β-環(huán)己烯酮，另外還有副產(chǎn)物β-環(huán)己烯醇、環(huán)氧環(huán)己烷和1,2-環(huán)己烷二醇的生成。表2為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末氧化苯乙醇的性能數(shù)據(jù)表2中a為苯甲醛；b為苯甲酸。表3為實施例二制備的多級孔鈦-對苯二甲酸金屬有機催化劑粉末氧化環(huán)己烯的性能數(shù)據(jù)表3中a為2-環(huán)己烯醇；b為2-環(huán)己烯酮；c為環(huán)氧環(huán)己烷；d為1,2-環(huán)己烷二醇。表2和表3是氧化苯甲醇和環(huán)己烯的具體參數(shù)。對比可知，實施例二制備的產(chǎn)物在以叔丁基過氧化氫為氧化劑時，在氧化苯甲醇和環(huán)己烯同樣具有優(yōu)異的的氧化性能。當前第1頁12