本發(fā)明屬于功能性復(fù)合濾料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種原位負(fù)載脫硝抗硫催化劑的復(fù)合濾料及其制備方法。

背景技術(shù)：

我國(guó)正處于經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展階段，能源需求量很大，尤其是對(duì)電力的需求更是有增無(wú)減。而我國(guó)以煤炭為主題的能源結(jié)構(gòu)，決定了我國(guó)電力以火力火電為主，電廠大部分為燃煤電廠。燃煤電廠除了保障經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展以外，會(huì)產(chǎn)生大量的污染物，如粉塵、二氧化硫及nox有毒氣體等。目前，工業(yè)上主要采用濾袋除塵器控制燃煤電站鍋爐產(chǎn)生的大量粉塵和微量顆粒物，其核心是濾料。其中，聚苯硫醚濾料因其具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)、耐酸堿腐蝕性、耐水解性及尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，成為燃煤電廠濾袋上的首選材料。

但是，濾袋除塵器對(duì)工業(yè)尾氣中的氮氧化物的排放，還沒有有效的控制方法。因此，研究一種能夠同時(shí)具備除塵和脫硝抗硫功能的復(fù)合功能濾料，已經(jīng)成為眾多研究人員關(guān)注的熱點(diǎn)。而國(guó)內(nèi)在這方面的研究幾乎還是空白的，這主要是因?yàn)闉V料表面光滑，且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，使得脫硝抗硫催化劑很難負(fù)載在濾料表面。并且，從國(guó)內(nèi)外與此次相關(guān)的研究中可以看出，一般的方法都是將脫硝抗硫催化劑直接附著在濾料纖維上，但這種方法制備的脫硝抗硫功能復(fù)合濾料存在催化劑負(fù)載不均勻，透氣性差及催化劑與濾料纖維間的結(jié)合力很弱等缺點(diǎn)。因此，研究一種能夠均勻且牢固地負(fù)載脫硝抗硫催化劑的方法，具有非常重要的意義。

在濾料表面原位生成的脫硝抗硫催化劑，具有操作簡(jiǎn)單、脫硝率高、抗硫性好、催化劑負(fù)載均勻及催化劑與濾料纖維結(jié)合牢固等優(yōu)點(diǎn)，因而具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種原位負(fù)載脫硝抗硫催化劑的復(fù)合濾料及其制備方法。本發(fā)明通過(guò)將高效的cr2o3-coox脫硝抗硫催化劑與聚苯硫醚濾料相結(jié)合的方法，通過(guò)原位生成的方式，將cr2o3-coo-co3o4催化劑一步生長(zhǎng)到聚苯硫醚濾料表面，從而使cr2o3-coox脫硝抗硫催化劑在pps濾料表面均勻牢固負(fù)載。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

本發(fā)明的基本思路是：以pps針刺氈為濾料，先采用十二烷基苯磺酸鈉對(duì)針刺氈濾料進(jìn)行表面預(yù)處理，通過(guò)π-π共軛作用機(jī)制包覆于濾料纖維表面，之后加入的鈷離子通過(guò)靜電作用吸附到濾料表面，然后加入重鉻酸鉀作為氧化劑，在pps濾料纖維表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使cr2o3、coo和co3o4催化劑原位生成在濾料表面，從而制得具有高效脫硝抗硫功能的復(fù)合濾料。

一種原位負(fù)載脫硝抗硫催化劑的復(fù)合濾料：以聚苯硫醚濾料為載體，經(jīng)十二烷基苯磺酸鈉處理后，得到改性載體；以k2cr2o7和cocl2·6h2o為催化劑前驅(qū)體，在改性載體表面一步原位負(fù)載cr2o3-coo-co3o4催化劑，制得復(fù)合濾料。

所述的復(fù)合濾料中，mcr+co:mpps=0.8-1.6，cr2o3-coo-co3o4催化劑的負(fù)載量50-80g/m²。

所述的聚苯硫醚濾料是以聚苯硫醚纖維為原料，經(jīng)開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備而成，平均孔徑為37μm。

一種制備如上所述的原位負(fù)載脫硝抗硫催化劑的復(fù)合濾料的方法，包括以下步驟：

1）將0.02g十二烷基苯磺酸鈉固體顆粒加入到50ml去離子水中攪拌溶解，配成十二烷基苯磺酸鈉溶液；

2）將0.6g聚苯硫醚濾料加入到所得十二烷基苯磺酸鈉溶液中，超聲處理2h，使十二烷基苯磺酸鈉通過(guò)π-π共軛作用機(jī)制充分包覆于濾料纖維表面；

3）將0.3399~0.6798gcocl2·6h2o加入到步驟2）所得溶液中，室溫?cái)嚢?2h，使聚苯硫醚表面充分吸附鈷離子；

4）將k2cr2o7加水配制成0.010~0.019mol/l重鉻酸鉀溶液，然后取50ml緩慢加入到步驟3）所得溶液中，80℃水浴攪拌反應(yīng)4~5h，反應(yīng)結(jié)束后取出聚苯硫醚濾料，用去離子水和乙醇將其表面清洗干凈，再在105℃的烘箱中干燥8~12h，即制得表面負(fù)載有cr2o3-coox脫硝抗硫催化劑的復(fù)合濾料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1）本發(fā)明使用的強(qiáng)氧化劑是重鉻酸鉀，重鉻酸鉀在反應(yīng)過(guò)程中被還原成具有優(yōu)異催化活性的cr2o3，均勻牢固負(fù)載于濾料纖維表面；

2）本發(fā)明中co的添加提高了cr2o3在濾料表面的分散度，從而提高催化劑的活性，同時(shí)co的添加可以明顯提高催化劑的抗硫活性，co元素可以抑制氧化物組分的硫化，提高催化劑的低溫scr活性，使功能復(fù)合濾料同時(shí)兼具高效的脫硝和抗硫性能；

3）本發(fā)明制備過(guò)程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低廉且所制備的脫硝抗硫功能復(fù)合濾料在140~180℃范圍內(nèi)具有優(yōu)異的脫硝活性和較好的抗硫性；當(dāng)mcr+co:mpps=1.2具有很高的脫硝率，同時(shí)通入so2一段時(shí)間后其脫硝率還能穩(wěn)定在60%以上。

附圖說(shuō)明

圖1為脫硝抗硫性能測(cè)試的實(shí)驗(yàn)裝置圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例3提供的cr2o3-coo-co3o4/pps復(fù)合濾料的sem圖；

圖3為h2o和so2對(duì)cr2o3-coo-co3o4/pps復(fù)合濾料scr活性的影響；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3提供的cr2o3-coo-co3o4/pps復(fù)合濾料的co、o元素xps譜圖。

具體實(shí)施方式

以下是本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例，進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不僅限于此。

下列實(shí)施例中的pps針刺氈濾料按以下方法制備得到：以聚苯硫醚纖維為原料，經(jīng)開松、復(fù)合混料、梳理、鋪網(wǎng)、針刺、熱定型和燒毛壓光制備得到針刺氈濾料。

實(shí)施例1

原位負(fù)載脫硝抗硫催化劑的復(fù)合濾料的制備方法，具體步驟為：

1）將0.02g十二烷基苯磺酸鈉加入50ml去離子水中，攪拌溶解制得十二烷基苯磺酸鈉溶液；

2）稱取一片質(zhì)量為0.6g的聚苯硫醚針刺氈，將其放入步驟1）的溶液中，超聲處理2h；

3）將0.3399gcocl2·6h2o加入到步驟2）超聲后的溶液中，超聲至溶質(zhì)完全溶解，然后室溫?cái)嚢?2h，使pps表面吸附足夠多的鈷離子；

4）將0.010mol/l的重鉻酸鉀溶液50ml緩慢倒入步驟3）所得溶液中，在水浴鍋中80℃下攪拌反應(yīng)4.5h，直至溶液橙紅色消失，此時(shí)表明反應(yīng)結(jié)束，取出濾料，用去離子水和乙醇反復(fù)清洗幾遍至輕捏濾料擠出液較澄清，然后放于105℃烘箱中干燥10h，即得表面負(fù)載有cr2o3-coo-co3o4脫硝抗硫催化劑的復(fù)合濾料，該復(fù)合濾料上催化劑的負(fù)載量為51g/m²。

所得復(fù)合濾料的脫硝抗硫性能在自制管式scr反應(yīng)器（其結(jié)構(gòu)如圖1）中進(jìn)行。no和nh3體積分?jǐn)?shù)均為0.05%，o2體積分?jǐn)?shù)為5%，其余為n2，氣體流速為700ml·min^-1，溫度設(shè)置為180℃，用英國(guó)km940煙氣分析儀測(cè)得脫硝率為83%；180℃時(shí)通入so2，間隔30min測(cè)試，最后脫硝率基本穩(wěn)定于41%。

實(shí)施例2

原位負(fù)載脫硝抗硫催化劑的復(fù)合濾料的制備方法，具體步驟為：

1）將0.02g十二烷基苯磺酸鈉加入50ml去離子水中，攪拌溶解制得十二烷基苯磺酸鈉溶液；

2）稱取一片質(zhì)量為0.6g的聚苯硫醚針刺氈，將其放入步驟1）的溶液中，超聲處理2h；

3）將0.4249gcocl2·6h2o加入到步驟2）超聲后的溶液中，搖晃至溶質(zhì)完全溶解，然后室溫?cái)嚢?2h，使pps表面吸附足夠多的鈷離子；

4）將0.012mol/l的高錳酸鉀溶液50ml緩慢倒入步驟2）所得溶液中，在水浴鍋中80℃下攪拌反應(yīng)4.5h，直至溶液橙紅色消失，此時(shí)表明反應(yīng)結(jié)束，取出濾料，用去離子水和乙醇反復(fù)清洗幾遍至輕捏濾料擠出液較澄清，然后放于105℃烘箱中干燥8h，即得表面負(fù)載有cr2o3-coo-co3o4脫硝抗硫催化劑的復(fù)合濾料，該復(fù)合濾料上催化劑的負(fù)載量為56g/m²。

所得復(fù)合濾料的脫硝抗硫性能在自制管式scr反應(yīng)器（其結(jié)構(gòu)如圖1）中進(jìn)行。no和nh3體積分?jǐn)?shù)均為0.05%，o2體積分?jǐn)?shù)為5%，其余為n2，氣體流速為700ml·min^-1，溫度設(shè)置為180℃，用英國(guó)km940煙氣分析儀測(cè)得脫硝率為93%；180℃時(shí)通入so2，間隔30min測(cè)試，最后脫硝率基本穩(wěn)定于51%。

實(shí)施例3

原位負(fù)載脫硝抗硫催化劑的復(fù)合濾料的制備方法，具體步驟為：

1）將0.02g十二烷基苯磺酸鈉加入50ml去離子水中，攪拌溶解制得十二烷基苯磺酸鈉溶液；

2）稱取一片質(zhì)量為0.6g的聚苯硫醚針刺氈，將其放入步驟1）的溶液中，超聲處理2h；

3）將0.5098gcocl2·6h2o加入到步驟2）超聲后的溶液中，搖晃至溶質(zhì)完全溶解，然后室溫?cái)嚢?2h，使pps表面吸附足夠多的鈷離子；

4）將0.014mol/l的高錳酸鉀溶液50ml緩慢倒入步驟2）所得溶液中，在水浴鍋中80℃下攪拌反應(yīng)4.5h，直至溶液橙紅色消失，此時(shí)表明反應(yīng)結(jié)束，取出濾料，用去離子水和乙醇反復(fù)清洗幾遍至輕捏濾料擠出液較澄清，然后放于105℃烘箱中干燥12h，即得表面負(fù)載有cr2o3-coo-co3o4脫硝抗硫催化劑的復(fù)合濾料，該復(fù)合濾料上催化劑的負(fù)載量為72g/m²。

所得復(fù)合濾料的脫硝抗硫性能在自制管式scr反應(yīng)器（其結(jié)構(gòu)如圖1）中進(jìn)行。no和nh3體積分?jǐn)?shù)均為0.05%，o2體積分?jǐn)?shù)為5%，其余為n2，氣體流速為700ml·min^-1，溫度設(shè)置為180℃，用英國(guó)km940煙氣分析儀測(cè)得脫硝率為100%；180℃時(shí)通入so2，間隔30min測(cè)試，最后脫硝率基本穩(wěn)定于62%。

實(shí)施例4

原位負(fù)載脫硝抗硫催化劑的復(fù)合濾料的制備方法，具體步驟為：

1）將0.02g十二烷基苯磺酸鈉加入50ml去離子水中，攪拌溶解制得十二烷基苯磺酸鈉溶液；

2）稱取一片質(zhì)量為0.6g的聚苯硫醚針刺氈，將其放入步驟1）的溶液中，超聲處理2h；

3）將0.5948gcocl2·6h2o加入到步驟2）超聲后的溶液中，超聲至溶質(zhì)完全溶解，然后室溫?cái)嚢?2h，使pps表面吸附足夠多的鈷離子；

4）將0.017mol/l的高錳酸鉀溶液50ml緩慢倒入步驟2）所得溶液中，在水浴鍋中80℃下攪拌反應(yīng)4.5h，直至溶液橙紅色消失，此時(shí)表明反應(yīng)結(jié)束，取出濾料，用去離子水和乙醇反復(fù)清洗幾遍至輕捏濾料擠出液較澄清，然后放于105℃烘箱中干燥8~12h，即得表面負(fù)載有cr2o3-coo-co3o4脫硝抗硫催化劑的復(fù)合濾料，該復(fù)合濾料上催化劑的負(fù)載量為75g/m²。

所得復(fù)合濾料的脫硝抗硫性能在自制管式scr反應(yīng)器（其結(jié)構(gòu)如圖1）中進(jìn)行。no和nh3體積分?jǐn)?shù)均為0.05%，o2體積分?jǐn)?shù)為5%，其余為n2，氣體流速為700ml·min^-1，溫度設(shè)置為180℃，用英國(guó)km940煙氣分析儀測(cè)得脫硝率為95%；180℃時(shí)通入so2，間隔30min測(cè)試，最后脫硝率基本穩(wěn)定于53%。

實(shí)施例5

原位負(fù)載脫硝抗硫催化劑的復(fù)合濾料的制備方法，具體步驟為：

1）將0.02g十二烷基苯磺酸鈉加入50ml去離子水中，攪拌溶解制得十二烷基苯磺酸鈉溶液；

2）稱取一片質(zhì)量為0.6g的聚苯硫醚針刺氈，將其放入步驟1）的溶液中，超聲處理2h；

3）將0.6798gcocl2·6h2o加入到步驟2）超聲后的溶液中，超聲至溶質(zhì)完全溶解，然后室溫?cái)嚢?2h，使pps表面吸附足夠多的鈷離子；

4）將0.019mol/l的高錳酸鉀溶液50ml緩慢倒入步驟2）所得溶液中，在水浴鍋中80℃下攪拌反應(yīng)4.5h，直至溶液橙紅色消失，此時(shí)表明反應(yīng)結(jié)束，取出濾料，用去離子水和乙醇反復(fù)清洗幾遍至輕捏濾料擠出液較澄清，然后放于105℃烘箱中干燥11h，即得表面負(fù)載有cr2o3-coo-co3o4脫硝抗硫催化劑的復(fù)合濾料，該復(fù)合濾料上催化劑的負(fù)載量為77g/m²。

所得復(fù)合濾料的脫硝抗硫性能在自制管式scr反應(yīng)器（其結(jié)構(gòu)如圖1）中進(jìn)行。no和nh3體積分?jǐn)?shù)均為0.05%，o2體積分?jǐn)?shù)為5%，其余為n2，氣體流速為700ml·min^-1，溫度設(shè)置為180℃，用英國(guó)km940煙氣分析儀測(cè)得脫硝率為91%；180℃時(shí)通入so2，間隔30min測(cè)試，最后脫硝率基本穩(wěn)定于47%。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。