本發(fā)明屬于電化學(xué)催化領(lǐng)域，更具體的，涉及一種氧析出反應(yīng)催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

氧析出反應(yīng)(2h2o→4h⁺+4e+o2)作為與氫析出反應(yīng)、二氧化碳還原反應(yīng)等反應(yīng)耦合的半反應(yīng)，在清潔氫能的獲取、二氧化碳的固定和再利用等方面都具有重要意義，是當(dāng)今清潔能源研究領(lǐng)域的一個(gè)重要研究課題。然而，氧析出反應(yīng)在通常電極界面上進(jìn)行遲緩。想要廉價(jià)高效地將水轉(zhuǎn)化為氧氣，必須使用催化劑。過(guò)渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物、硒化物等一系列化合物是當(dāng)前被廣泛研究的氧析出反應(yīng)催化劑，圍繞這一系列材料已經(jīng)開(kāi)展了大量工作，但這些材料仍然存在反應(yīng)超電勢(shì)高，催化效率低下等一系列問(wèn)題，亟待改進(jìn)。近年來(lái)的研究表明，過(guò)渡金屬氧化物很可能是過(guò)渡金屬相關(guān)材料催化氧析出反應(yīng)的活性位點(diǎn)，故利用施加電位或電流對(duì)過(guò)渡金屬材料進(jìn)行電化學(xué)氧化成為了一種改善過(guò)渡金屬材料氧析出反應(yīng)催化行為的方法，但經(jīng)研究表明，這一方法可控性差，且難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。

總體來(lái)說(shuō)，現(xiàn)有技術(shù)中的各類催化劑均不能達(dá)到理想的催化效果，相應(yīng)地，本領(lǐng)域亟需尋找更為完善的解決方案，以便滿足氧析出反應(yīng)的提速的需要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的以上缺陷或改進(jìn)需求，本發(fā)明提供了氧析出反應(yīng)催化劑的制備方法，其中通過(guò)對(duì)作為關(guān)鍵參與物的過(guò)氧化物的種類和含量進(jìn)行設(shè)計(jì)，相應(yīng)研究提出及充分利用了化學(xué)氧化反應(yīng)對(duì)過(guò)渡金屬氧化物表面進(jìn)行化學(xué)改性的原理來(lái)制備氧析出反應(yīng)催化劑；此外還對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的重要工藝參數(shù)進(jìn)行針對(duì)性設(shè)計(jì)，相應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)于材料表面的反應(yīng)位點(diǎn)的調(diào)控，同時(shí)存在高效率、高質(zhì)量、高純度、成本低、無(wú)毒性和便于操控等優(yōu)點(diǎn)，因而尤其適用于大規(guī)模批量生產(chǎn)的運(yùn)用場(chǎng)合。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種氧析出反應(yīng)催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

s1將具有兩種以上過(guò)渡金屬成分的化合物以0.1g/l-5000g/l的質(zhì)量濃度分散于含水溶液中，超聲混合均勻；

s2在步驟s1中得到的混合物內(nèi)加入過(guò)氧化物，其中，將所述過(guò)氧化物的添加量設(shè)定如下：所述過(guò)氧化物與化合物中的金屬離子的摩爾比范圍為(1-1000):1；

s3將步驟s2中得到的混合物進(jìn)行加熱處理，所述過(guò)氧化物與過(guò)渡金屬化合物的表面發(fā)生氧化反應(yīng)，在過(guò)渡金屬氧化物的表面形成具有氧析出反應(yīng)催化活性的羥基氧化物；

s4將加熱處理后的混合物冷卻并分離得到固體，即制得氧析出反應(yīng)催化劑。

具體地，本發(fā)明采用化學(xué)氧化手段來(lái)對(duì)過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行表面改性，通過(guò)將過(guò)渡金屬化合物與過(guò)氧化物進(jìn)行加熱反應(yīng)，在過(guò)渡金屬化合物的表面形成具有較高氧析出反應(yīng)催化活性的羥基氧化物，從而制備得到具有高活性的氧析出反應(yīng)催化劑。而該反應(yīng)可以通過(guò)控制過(guò)氧化物的含量，可實(shí)現(xiàn)對(duì)于材料表面位點(diǎn)的調(diào)控，進(jìn)而控制氧析出反應(yīng)的速率，且制備過(guò)程中無(wú)附加產(chǎn)物生成，提高了催化劑的純度和催化性能。

進(jìn)一步優(yōu)選地，在步驟s1中，所述過(guò)渡金屬優(yōu)選為fe、co、ni或mn。較多的比較結(jié)果表明，上述過(guò)渡金屬元素能夠與不同的分子或基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)生成過(guò)渡金屬絡(luò)合物，并對(duì)羥基自由基等氧析出反應(yīng)中間體具有合適的吸附能力，可作為催化劑使用，且上述金屬元素在化學(xué)氧化反應(yīng)中，表面能夠大量生成羥基化合物，能夠有效催化水的裂解，促進(jìn)氧氣的析出。其改性方法簡(jiǎn)單，且生成的催化劑催化效果好，還具有成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。

優(yōu)選地，在步驟s1中，所述過(guò)渡金屬形成的化合物優(yōu)選為下列物質(zhì)中的一種或幾種：氧化物、硫化物、磷化物、硒化物、碳化物或氮化物。

優(yōu)選地，在步驟s1中，所述含水溶液為下列物質(zhì)中的一種或其混合物：純水、氯化鉀溶液、氯化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、硫酸鉀溶液或硫酸鈉溶液。

過(guò)渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物、硒化物等的過(guò)渡金屬化合物能夠作為氧析出反應(yīng)的催化劑，但其催化活性仍然有待提高。將上述物質(zhì)形式的過(guò)渡金屬化合物分散于純水、氯化鉀溶液、氯化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、硫酸鉀溶液或硫酸鈉溶液等含水溶液中，在加入過(guò)氧化物之后，這些物質(zhì)與過(guò)氧化物發(fā)生相互作用，在水的存在下表面轉(zhuǎn)化為缺陷較多的羥基氧化物，水的存在能夠使其后續(xù)產(chǎn)生羥基氧化物的化學(xué)氧化反應(yīng)順利進(jìn)行，而這種新形成的羥基氧化物對(duì)氧析出反應(yīng)具有非常高的活性。且采用上述物質(zhì)和溶液進(jìn)行過(guò)氧化反應(yīng)，能夠有效地抑制雜質(zhì)的生成，提高催化劑的純度，進(jìn)而提高了其最終的催化性能。

優(yōu)選地，在步驟s2中，所述過(guò)氧化物為下列物質(zhì)中的一種或其混合物：過(guò)氧化氫、過(guò)氧化乙酰丙酮、2,2-雙-(過(guò)氧化叔丁基)丙烷、2,2-雙-(過(guò)氧化叔丁基)丁烷或過(guò)氧乙酸。由于這些過(guò)氧化物均為強(qiáng)氧化劑，能夠與金屬化合物發(fā)生化學(xué)氧化反應(yīng)，采用過(guò)氧化氫、過(guò)氧化乙酰丙酮、2,2-雙-(過(guò)氧化叔丁基)丙烷、2,2-雙-(過(guò)氧化叔丁基)丁烷或過(guò)氧乙酸與過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)，能夠快速有效地對(duì)過(guò)渡金屬化合物表面實(shí)現(xiàn)化學(xué)改性。

優(yōu)選地，在步驟s3中，所述加熱處理的條件優(yōu)選如下：加熱溫度為20℃-200℃，加熱時(shí)間為1min-48h。經(jīng)過(guò)比較后發(fā)現(xiàn)，將將熱處理的溫度和時(shí)間控制在上述范圍內(nèi)，能夠有效地將化合物進(jìn)行表面化學(xué)氧化，改善化合物的氧析出反應(yīng)催化性能。

優(yōu)選地，在步驟s4中的分離方法采用離心分離或過(guò)濾分離。

總體而言，通過(guò)本發(fā)明所構(gòu)思的以上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明提供了氧析出反應(yīng)催化劑的制備方法，其中通過(guò)對(duì)作為關(guān)鍵參與物的過(guò)氧化物的種類和含量進(jìn)行設(shè)計(jì)，相應(yīng)研究提出及充分利用了化學(xué)氧化反應(yīng)對(duì)過(guò)渡金屬氧化物表面進(jìn)行化學(xué)改性的原理來(lái)制備氧析出反應(yīng)催化劑；此外還對(duì)反應(yīng)過(guò)程中的重要工藝參數(shù)進(jìn)行針對(duì)性設(shè)計(jì)，相應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)于催化劑表面的反應(yīng)位點(diǎn)的調(diào)控，同時(shí)存在高效率、高質(zhì)量、高純度、成本低、無(wú)毒性和便于操控等優(yōu)點(diǎn)，因而尤其適用于大規(guī)模批量生產(chǎn)的運(yùn)用場(chǎng)合。

(2)采用化學(xué)氧化手段來(lái)對(duì)過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行表面改性，通過(guò)將過(guò)渡金屬化合物與過(guò)氧化物進(jìn)行加熱反應(yīng)，在過(guò)渡金屬化合物的表面形成具有較高氧析出反應(yīng)催化活性的羥基氧化物，從而制備得到具有高活性的氧析出反應(yīng)催化劑。而該反應(yīng)可以通過(guò)控制過(guò)氧化物的含量，實(shí)現(xiàn)對(duì)于材料表面位點(diǎn)的調(diào)控，進(jìn)而控制氧析出反應(yīng)的速率，且制備過(guò)程中無(wú)附加產(chǎn)物生成，提高了催化劑的純度和催化性能。

(3)在反應(yīng)物的選擇上，fe、co、ni或mn等過(guò)渡金屬元素能夠與不同的分子或基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)生成過(guò)渡金屬絡(luò)合物，并對(duì)羥基自由基等氧析出反應(yīng)中間體具有合適的吸附能力，可作為催化劑使用，且上述金屬元素在化學(xué)氧化反應(yīng)中，表面能夠大量生成羥基化合物，能夠有效催化水的裂解，促進(jìn)氧氣的析出。其改性方法簡(jiǎn)單，且生成的催化劑催化效果好，還具有成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。

過(guò)渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物、硒化物等的過(guò)渡金屬化合物能夠作為氧析出反應(yīng)的催化劑，但其催化活性仍然有待提高。將上述物質(zhì)形式的過(guò)渡金屬化合物分散于純水、氯化鉀溶液、氯化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、硫酸鉀溶液或硫酸鈉溶液等含水溶液中，在加入過(guò)氧化物之后，這些物質(zhì)與過(guò)氧化物發(fā)生相互作用，在水的存在下表面轉(zhuǎn)化為缺陷較多的羥基氧化物，水的存在能夠使其后續(xù)產(chǎn)生羥基氧化物的化學(xué)氧化反應(yīng)順利進(jìn)行，而這種新形成的羥基氧化物對(duì)氧析出反應(yīng)具有非常高的活性。且采用上述物質(zhì)和溶液進(jìn)行過(guò)氧化反應(yīng)，能夠有效地抑制雜質(zhì)的生成，提高催化劑的純度，進(jìn)而提高了其最終的催化性能。

由于過(guò)氧化氫、過(guò)氧化乙酰丙酮、2,2-雙-(過(guò)氧化叔丁基)丙烷、2,2-雙-(過(guò)氧化叔丁基)丁烷或過(guò)氧乙酸均為強(qiáng)氧化劑，能夠與金屬化合物發(fā)生化學(xué)氧化反應(yīng)，采用這些過(guò)氧化物與過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)，能夠快速有效地對(duì)過(guò)渡金屬化合物表面實(shí)現(xiàn)化學(xué)改性。

(4)本發(fā)明利用化學(xué)氧化手段對(duì)過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行表面改性，以在過(guò)渡金屬化合物表面制造更多活性位點(diǎn)，提高材料氧析出反應(yīng)催化活性，相比于電化學(xué)氧化，化學(xué)氧化操作更為便捷，更容易實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用和對(duì)材料表面位點(diǎn)的調(diào)控。同時(shí)由于其存在高效率、高質(zhì)量、高純度、成本低、無(wú)毒性和便于操控等優(yōu)點(diǎn)，因而尤其適用于大規(guī)模批量生產(chǎn)的運(yùn)用場(chǎng)合。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的氧析出反應(yīng)催化劑的制備方法的流程圖；

圖2為經(jīng)過(guò)化學(xué)氧化制備出的氧析出反應(yīng)催化劑的掃描電子顯微照片；

圖3為經(jīng)過(guò)化學(xué)氧化處理前后cofe復(fù)合氧化物的氧析出反應(yīng)催化極化曲線。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

如圖1所示，為本發(fā)明的氧析出反應(yīng)催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

s1將具有兩種或兩種以上過(guò)渡金屬成分的化合物(優(yōu)選為fe、co、ni、mn等過(guò)渡金屬的氧化物、硫化物、磷化物、硒化物、碳化物或氮化物)以0.1g/l-5000g/l的質(zhì)量濃度分散于含水溶液(優(yōu)選為純水、氯化鉀溶液、氯化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液、硫酸鉀溶液或硫酸鈉溶液)中，超聲混合均勻；

s2在步驟s1中得到的混合物內(nèi)加入過(guò)氧化物(可優(yōu)選為：過(guò)氧化氫、過(guò)氧化乙酰丙酮、2,2-雙-(過(guò)氧化叔丁基)丙烷、2,2-雙-(過(guò)氧化叔丁基)丁烷或過(guò)氧乙酸)，其中，將所述過(guò)氧化物的添加量設(shè)定如下：所述過(guò)氧化物與化合物中的金屬離子的摩爾比范圍為(1-1000):1；且采用上述物質(zhì)和溶液進(jìn)行過(guò)氧化反應(yīng)，能夠有效地抑制雜質(zhì)的生成，提高催化劑的純度，進(jìn)而提高了其最終的催化性能；

s3將步驟s2中得到的混合物在20℃-200℃范圍內(nèi)處理1min-48h，所述過(guò)氧化物與過(guò)渡金屬化合物的表面發(fā)生氧化反應(yīng)，在過(guò)渡金屬氧化物的表面形成具有較高氧析出反應(yīng)催化活性的羥基氧化物；

s4將加熱處理后的混合物冷卻并離心或過(guò)濾分離，得到固體，即制得具有高活性的氧析出反應(yīng)催化劑。

具體地，本發(fā)明采用化學(xué)氧化手段來(lái)對(duì)過(guò)渡金屬化合物進(jìn)行表面改性，通過(guò)將過(guò)渡金屬化合物與過(guò)氧化物進(jìn)行加熱反應(yīng)，在過(guò)渡金屬化合物的表面形成具有較高氧析出反應(yīng)催化活性的羥基氧化物，從而制備得到具有高活性的氧析出反應(yīng)催化劑。而該反應(yīng)可以通過(guò)控制過(guò)氧化物的含量，可實(shí)現(xiàn)對(duì)于材料表面位點(diǎn)的調(diào)控，進(jìn)而控制氧析出反應(yīng)的速率，且制備過(guò)程中無(wú)附加產(chǎn)物生成，提高了催化劑的純度和催化性能。

為更好地解釋本發(fā)明，以下給出幾個(gè)具體實(shí)施例：

實(shí)施例1

將含有co、fe兩種過(guò)渡金屬元素(co/fe摩爾比為1：99-99:1)的復(fù)合氧化物以100g/l的質(zhì)量濃度分散于0.005-0.5mnaoh溶液中，超聲1h，隨后加入過(guò)氧化氫，按照過(guò)氧化物：金屬離子摩爾比為50:1的比例加入過(guò)氧化氫，加熱至100℃，保溫5h，冷卻，將得到的混合物離心分離，所得固體即為高效氧析出反應(yīng)催化劑(如圖2)。這種化學(xué)氧化處理能夠在材料表面形成具有較高氧析出反應(yīng)催化活性的羥基氧化物，雖然是以氧化物為基底進(jìn)行氧化處理，其氧析出反應(yīng)催化活性也會(huì)得到顯著提升，氧析出反應(yīng)超電勢(shì)明顯減小，起始反應(yīng)電位相比于氧化處理前明顯負(fù)移，在1.5v下的反應(yīng)電流提高了數(shù)十倍(如圖3)。

實(shí)施例2

將含有ni、fe兩種過(guò)渡金屬元素(ni/fe摩爾比為1：99-99:1)的硫化物以10g/l的質(zhì)量濃度分散于水中，攪拌均勻，隨后加入過(guò)氧乙酸，按過(guò)氧化物：金屬離子摩爾比為5:1的比例加入，密封加熱至160℃，保溫1h，待冷卻后將混合物過(guò)濾，所得的固體即為高效氧析出反應(yīng)催化劑。

實(shí)施例3

將含有mn、fe兩種過(guò)渡金屬元素(mn/fe摩爾比為1：99-99:1)的復(fù)合氧化物以5000g/l的質(zhì)量濃度分散于0.005-0.5mnaoh溶液中，超聲1h，隨后加入過(guò)氧化氫，按照過(guò)氧化物：金屬離子摩爾比為1:1的比例加入過(guò)氧化氫，20℃下放置5h，將得到的混合物離心分離，所得固體即為高效氧析出反應(yīng)催化劑。這種化學(xué)氧化處理能夠在材料表面形成具有較高氧析出反應(yīng)催化活性的羥基氧化物，雖然是以氧化物為基底進(jìn)行氧化處理，其氧析出反應(yīng)催化活性也會(huì)得到顯著提升。

實(shí)施例4

將含有co、fe兩種過(guò)渡金屬元素(co/fe摩爾比為1：99-99:1)的復(fù)合氧化物以0.1g/l的質(zhì)量濃度分散于0.005-0.5mnaoh溶液中，超聲1h，隨后加入過(guò)氧乙酸，按照過(guò)氧化物：金屬離子摩爾比為1000:1的比例加入過(guò)氧化氫，加熱至200℃，保溫1min，冷卻，將得到的混合物離心分離，所得固體即為高效氧析出反應(yīng)催化劑。這種化學(xué)氧化處理能夠在材料表面形成具有較高氧析出反應(yīng)催化活性的羥基氧化物，雖然是以氧化物為基底進(jìn)行氧化處理，其氧析出反應(yīng)催化活性也會(huì)得到顯著提升。

本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。