本發(fā)明涉及一種氮摻雜石墨烯的制備方法，特別是涉及一種激光輻照合成多活性位氮摻雜石墨烯的制備方法。

背景技術(shù)：

當前，化石燃料所帶來的能源危機和環(huán)境問題日益嚴重，人們越來越多的關(guān)注可再生能源的開發(fā)利用?？稍偕茉崔D(zhuǎn)換與存儲的關(guān)鍵技術(shù)包括燃料電池，可充電金屬-空氣電池、光解水等，而其核心問題是尋找高效、廉價的氧還原反應(yīng)(orr)和氧析出反應(yīng)(oer)的催化劑，來代替價格昂貴且存量稀缺的貴金屬(pt、pt合金)及其氧化物(iro2、ruo2)，這對于推動可再生能源利用技術(shù)的商業(yè)化進程具有及其重要的意義?；诘厍蜇S富的碳材料，一種新型催化劑碳基無金屬催化劑被發(fā)現(xiàn)是一種高效，低成本，無金屬并且可替代鉑用于燃料電池中的氧還原反應(yīng)的催化劑，其中氮摻雜石墨烯已經(jīng)證明是碳基無金屬中非常有效的氧還原反應(yīng)的催化劑。

自從2009年，氮摻雜碳納米管第一次被報道具有高效的氧還原催化活性同時還具有優(yōu)于鉑碳的甲醇耐受性和穩(wěn)定性，從此之后碳基無金屬催化劑的氧還原催化活性得到廣泛的研究。隨后相繼報道了氮摻雜、硫摻雜、磷摻雜、碘摻雜石墨烯以及邊緣鹵化摻雜石墨烯在氧還原反應(yīng)中具有的高效催化活性。其中，dai等人首先報道了氮摻雜碳納米管具有良好的催化活性以及優(yōu)于鉑碳的穩(wěn)定性和甲醇耐受性。參見：kuanpinggong,fengdu,limingdai.science323,760–764(2009)。隨后yang等人和jeon等相繼報道了硫摻雜、磷摻雜、碘摻雜石墨烯以及邊緣鹵化摻雜石墨烯在氧還原反應(yīng)中的性能。

目前，氮摻雜石墨烯是主要的研究熱點。dai等人在2010年首先通過cvd法合成氮摻雜石墨烯，表現(xiàn)出了很好的氧還原催化活性。參見：kuanpinggong,fengdu,limingdai.acsnano4,1321–1326(2010)；2014年james等人通過在氧化石墨烯上生長氧化石墨烯量子點合成具更多邊緣結(jié)構(gòu)的氮摻雜石墨烯，測試得到的結(jié)果是氮摻雜石墨烯的催化活性有了明顯的提升，參見：huilongfei,jamesm.tour.acsnano10,10837–10843(2014)；zhang等人利用密度泛函理論對氮摻雜石墨烯上氧還原反應(yīng)的機理進行理論模擬，所得結(jié)果與實驗觀察一致，即在ng上orr是一個直接的4電子途徑；2016年guo等人通過實驗證吡啶氮是提升氧還原反應(yīng)催化活性的關(guān)鍵。參見：guo,d.h.etal.science351,361–365(2016)。但是到目前為止，合成氮摻雜石墨烯的條件比較苛刻，并且并沒有人系統(tǒng)研究如何提升氮摻雜石墨烯的吡啶氮含量來提升材料的催化活性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種激光輻照合成多活性位氮摻雜石墨烯的制備方法，克服現(xiàn)有技術(shù)中合成工藝并不能在低溫低壓下合成具有高效催化活性的氮摻雜石墨烯以及不能有效控制氮摻雜石墨烯中吡啶氮含量的問題。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種激光輻照合成多活性位氮摻雜石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

(1)以改進的hummers法制備的氧化石墨烯作為原料，將氧化石墨烯和乙醇溶液以1mg:1ml～1mg：10ml比例混合，超聲破碎均勻；

(2)將步驟(1)所得的樣品10～50ml放入錐形瓶中，用納秒平行脈沖激光輻照10～50min溶液；

(3)將步驟(2)所得的樣品進行高速離心，轉(zhuǎn)速12000～20000轉(zhuǎn)/分鐘，得到沉淀并凍干；

(4)將步驟(3)所得的樣品和碳酸氫銨以質(zhì)量比例1:1～1:50混合溶于水中，將混合溶液倒入反應(yīng)釜中，在90～200℃溫度下反應(yīng)5～20小時；

(5)將步驟(4)所得的樣品離心、洗滌三次，凍干。

所述步驟(2)納秒脈沖激光作用輻照時，激光的能量為270mj，波長為1064nm，激光重復(fù)頻率為10hz。

所述步驟(2)激光輻照過程中要攪拌，攪拌速度控制在500轉(zhuǎn)/分鐘-800轉(zhuǎn)/分鐘，以使溶液均勻分散。

整個制備過程都在暴露的環(huán)境中進行，無需通入保護氣。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明利用納秒激光輻照溶液得到暴露更多邊緣活性位的氧化石墨烯原料，可以通過激光能量和輻照時間調(diào)控原料以暴露的邊緣活性位，在后期水熱合成氮摻雜石墨烯時可以得到更多可控的吡啶氮結(jié)構(gòu)，來提升氮摻雜石墨烯的催化活性。本發(fā)明率先提出了一種可控提升氮摻雜石墨烯中吡啶氮含量的方法，在溫和環(huán)境下的水相中實現(xiàn)了高活性氮摻雜石墨烯的合成的方法。此外，本發(fā)明所采用的合成方法工藝簡單、操作方便、易于控制，且未使用有毒反應(yīng)原料，是一種環(huán)境友好的綠色合成工藝。

附圖說明

圖1為利用納秒激光輻照氧化石墨烯暴露更多邊緣活性位的工藝裝置圖；

圖2(a)為原料氧化石墨烯的低倍透射電子顯微鏡照片；(b)為激光輻照過后氧化石墨烯低倍透射電子顯微鏡照片；(c)激光輻照過后氧化石墨烯高倍透射電子顯微鏡照片；(d)為激光輻照前后氧化石墨烯的raman圖；

圖3(a)為未經(jīng)激光輻照的氮摻雜石墨烯，(b)激光處理過后合成的氮摻雜石墨烯的x射線光電子能譜分析圖；分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)激光輻照后吡啶氮含量由之前的24％提升到了53％，提升了120％；

圖4為未經(jīng)激光輻照的氮摻雜石墨烯和激光處理過后合成的氮摻雜石墨烯的氧還原性能對比圖，其中(a)為氧還原反應(yīng)的極化曲線圖，(b)為氧還原反應(yīng)的tafel斜率，(c)為動力學(xué)電流密度和電子轉(zhuǎn)移數(shù)，(d)為甲醇耐受應(yīng)；可以看出激光輻照后的氮摻雜石墨烯的起始電位提升了60mv，擴散電流密度由之前的4.6ma/cm²提升到5.3ma/cm²，電子轉(zhuǎn)移數(shù)由之前的3.78提升到3.95，動力學(xué)電流密度由之前的8.2ma/cm²提升到17.6ma/cm²，tafel斜率也從72mv/dec提升到56mv/dec，并且仍保持很好的甲醇耐受性。

具體實施方式

如圖1合成裝置圖所示，磁子的攪拌速度不宜太緩也不宜過快，太緩時溶液混合不均勻，太快可能會使溶液濺射出來，攪拌速度適于控制在500轉(zhuǎn)/分鐘-800轉(zhuǎn)/分鐘之間。納秒脈沖激光作用輻照時，激光的能量為270mj，波長為1064nm，激光重復(fù)頻率為10hz。整個制備過程都在暴露的環(huán)境中進行，無需通入保護氣。

實施例1：

激光輻照合成多活性位氮摻雜石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

(1)以改進的hummers法制備的氧化石墨烯作為原料，將氧化石墨烯10mg溶于20ml的乙醇溶液中(分析純)，在400w功率破碎的條件下破碎五分鐘，然后超聲震蕩10分鐘。

(2)將步驟(1)所得的樣品取20ml放入錐形瓶中，用納秒平行脈沖激光輻照溶液，時間為10min。

(3)將步驟(2)所得的樣品進行高速(16000轉(zhuǎn)/分鐘)離心25min，得到沉淀并凍干。

(4)將步驟(3)所得的樣品10mg溶于30ml水中并加入100mg碳酸氫銨，將混合溶液倒入40ml反應(yīng)釜中，在90℃的溫度下反應(yīng)12小時。

(5)將步驟(4)所得的樣品離心、洗滌三次，20000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心20分鐘，凍干。

實施例2：

激光輻照合成多活性位氮摻雜石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

(1)以改進的hummers法制備的氧化石墨烯作為原料，將氧化石墨烯60mg溶于180ml的乙醇溶液中(分析純)，在300w功率破碎的條件下破碎四十分鐘，然后超聲震蕩20分鐘。

(2)將步驟(1)所得的樣品取30ml放入錐形瓶中，用納秒平行脈沖激光輻照溶液，時間為30min。

(3)將步驟(2)所得的樣品進行高速(20000轉(zhuǎn)/分鐘)離心30min，得到沉淀并凍干。

(4)將步驟(3)所得的樣品15mg溶于30ml水中并加入75mg碳酸氫銨，將混合溶液倒入40ml反應(yīng)釜中，在150℃的溫度下反應(yīng)12小時。

(5)將步驟(4)所得的樣品離心、洗滌三次，20000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心20分鐘。

實施例3：

激光輻照合成多活性位氮摻雜石墨烯的制備方法，包括以下步驟：

(1)以改進的hummers法制備的氧化石墨烯作為原料，將氧化石墨烯30mg溶于300ml的乙醇溶液中(分析純)，在450w功率破碎的條件下破碎二十分鐘，然后超聲震蕩40分鐘。

(2)將步驟(1)所得的樣品取40ml放入錐形瓶中，用納秒平行脈沖激光輻照溶液，時間為40min。

(3)將步驟(2)所得的樣品進行高速(18000轉(zhuǎn)/分鐘)離心35min，得到沉淀并凍干。

(4)將步驟(3)所得的樣品20mg溶于80ml水中并加入1g碳酸氫銨，將混合溶液倒入100ml反應(yīng)釜中，在200℃的溫度下反應(yīng)16小時。

(5)將步驟(4)所得的樣品離心、洗滌三次，20000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下離心40分鐘。

盡管上面結(jié)合圖對本發(fā)明進行了描述，但是本發(fā)明并不局限于上述的具體實施方式，上述的具體實施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明宗旨的情況下，還可以作出很多變形，這些均屬于本發(fā)明的保護之內(nèi)。