本發(fā)明涉及一種合成2,6-二甲基苯胺的催化劑及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

2,6-二甲基苯胺是重要的有機化工中間體。主要用于生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料。其中生產(chǎn)的農(nóng)藥已商品化達六個，如甲霜靈，吡草胺，苯霜靈等。生產(chǎn)的醫(yī)藥有酰苯胺類麻醉藥物利多卡因、吡咯卡因、卡波卡因、布比卡因等。

2,6-二甲基苯胺的早期生產(chǎn)方法為間二苯硝化還原法。用濃硫酸、硝酸及鐵粉還原，有大量的三廢產(chǎn)生。雖然現(xiàn)在改進為加氫還原或電化學還原，但主產(chǎn)物為2,4-二甲基苯胺制約了此工藝路線的發(fā)展。日本三井開發(fā)采用苯胺甲醇甲基化合物，但未見工業(yè)化報道。國外basf與ethyl公司等采用酚氣相氨化路線，其中ethyl公司采和加壓法，basf公司改進采用常壓法，催化劑為pd/尖晶石，取得了較好的結(jié)果。

1982年開始，basf公司在歐洲專利ep53817，ep53819和ep167996中陸續(xù)發(fā)表了使用鈀、鐠、釕或銠等貴金屬催化劑，在210-220℃左右，常壓，由2,6-二甲基苯酚氣相催化制備2,6-二甲基苯胺，其關(guān)鍵在原料中通入h2，使2,6-二甲基苯酚首先生成2,6-二甲基環(huán)已胺，再脫氫為產(chǎn)品。如采用al-mg，zn-al或li-al尖晶石為載體，載鈀，但是沒有催化劑的制備方法。副產(chǎn)物主要為2,6-二甲基環(huán)已胺，可加入原料中脫氫后為產(chǎn)品。2,6-二甲基苯胺選擇性78%.該工藝具有反應溫度低，壓力低（常壓），負荷高，壽命達1000小時活性未見明顯下降，是發(fā)展方向。湖南化工研究院在中國專利cn1087970c（2002年）中提供了2,6-二甲基苯酚氣相催化合成2,6-二甲基苯胺的方法，催化劑與basf公司一樣pd/mgo-al2o3，反應溫度195℃，2,6-二甲基苯酚轉(zhuǎn)化率達97.9%，2,6-二甲基苯胺選擇性74.3%，2,6-二甲基環(huán)已胺選擇性為25.2%。催化劑活性不高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種活性高，強度好，壽命長，反應條件溫和的合成2,6-二甲基苯胺的催化劑及其制備方法和用途。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：

一種合成2,6-二甲基苯胺的催化劑，其特征是：由下列方法制備而成：

先稱取ni(no3)2·6h2o用蒸餾水溶解，然后與r-al2o3和活性mgo混合，加田菁粉，捏合，擠條，然后120℃下干燥，900℃～1100℃焙燒6-24小時，冷卻后得到尖晶石型nio-mgo-al2o3載體；用37%濃鹽酸與水按1：10重量比配成的稀鹽酸溶解pdcl2，溶解后與上述制得的載體等體積浸漬、干燥，得到催化劑pd/nio-mgo-al2o3。

所述尖晶石型nio-mgo-al2o3載體，包含以下重量百分比的組成：75-85%的r-al2o3、15-25%的mgo和0.1%-1%的nio。

所述催化劑的載鈀量為0.5wt%。

一種合成2,6-二甲基苯胺的催化劑的制備方法，其特征是：先稱取ni(no3)2·6h2o用蒸餾水溶解，然后與r-al2o3和活性mgo混合，加田菁粉，捏合，擠條，然后120℃下干燥，900℃～1100℃焙燒6-24小時，冷卻后得到尖晶石型nio-mgo-al2o3載體；用37%濃鹽酸與水按1：10重量比配成的稀鹽酸溶解pdcl2，溶解后與上述制得的載體等體積浸漬、干燥，得到催化劑pd/nio-mgo-al2o3。

一種所述的合成2,6-二甲基苯胺的催化劑的用途，其特征是：pd/nio-mgo-al2o3催化劑裝入不銹鋼反應管內(nèi)，常壓下通入2,6-二甲基苯酚、氫氣、氨氣，催化劑負荷為0.1～0.2克2，6-二甲基苯酚/克催化劑·小時，反應溫度180℃～210℃，合成2,6-二甲基苯胺，副產(chǎn)2,6-二甲基環(huán)已胺。

本發(fā)明制備工藝簡單，原料易得，操作方便，在用于2,6-二甲基苯胺合成時，催化劑活性高，強度好，壽命長，反應條件溫和，產(chǎn)物選擇性高。

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。

具體實施方式

實施例1：

稱取3.85克ni(no3)2·6h2o用蒸餾水溶解，將溶液倒入裝有200克r-al2o3粉末39克活性mgo的燒杯中混合，加田菁粉，捏合，擠條，120℃下干燥過夜，300℃下分解硝酸鹽，然后再于1050℃下焙燒12小時，冷卻后得到尖晶石nio-mgo-al2o3載體。然后稱取pdcl20.22克，加入用37%濃鹽酸與水按重量百分比為1：10配制的稀鹽酸1ml，進行溶解，溶解后與上述得到的26克nio-mgo-al2o3載體浸漬，干燥（120℃過夜），再在350℃下焙燒4小時，從而制得催化劑，載鈀量0.5%（重量百分數(shù)）。

將制得的催化劑20克，裝入內(nèi)徑15mm不銹鋼反應管內(nèi)，用電阻絲加熱，管內(nèi)置外徑為4mm的熱電偶測溫套管，催化劑上下裝填瓷環(huán)。常壓下，2,6-二甲基苯酚進料為3.0克/小時，氨氣和氫氣流速都為80ml/min，反應溫度205℃，2,6-二甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為99.9%，2,6-二甲基苯胺選擇性73.5%，2,6-二甲基環(huán)已胺選擇性為26.1%。反應運行1000小時，2,6-二甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為99.8%，2,6-二甲基苯胺選擇性74.2%，2,6-二甲基環(huán)已胺選擇性為25.5%。

實施例2：

催化劑制備同實施例1，但載體焙燒溫度950℃，裝填催化劑20克，反應溫度205℃，2,6-二甲基苯酚進料量3.0克/小時，氨氣和氫氣流量都為80毫升/分鐘，2,6-二甲基苯酚轉(zhuǎn)化率99.9%，2,6-二甲基苯胺選擇性76.1%，2,6-二甲基環(huán)已胺選擇性23.6%。反應運行1000小時，2,6-二甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為99.7%，2,6-二甲基苯胺選擇性75.8%，2,6-二甲基環(huán)已胺選擇性為23.9%。

實施例3：

催化劑制備同實施例1，裝填催化劑20克，反應溫度150℃，2,6-二甲基苯酚進料量3.0克/小時，氨氣和氫氣流量都為80毫升/分鐘，2,6-二甲基苯酚轉(zhuǎn)化率99.9%，2,6-二甲基苯胺選擇性32.6%，2,6-二甲基環(huán)已胺選擇性67.1%。反應運行1000小時，2,6-二甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為99.9%，2,6-二甲基苯胺選擇性33.1%，2,6-二甲基環(huán)已胺選擇性為66.7%。

比較例1：

催化劑制備同實施例1，但沒有ni(no3)2，直接將200克r-al2o3粉末39克活性mgo的燒杯中混合，加田菁粉，捏合，擠條，120℃下干燥過夜，300℃下分解硝酸鹽，然后再于1050℃下焙燒12小時，冷卻后得到尖晶石mgo-al2o3載體。再與同實施例1浸載鈀，得到催化劑pd（0.5%重量）/mgo-al2o3。

裝填催化劑20克，反應溫度205℃，2,6-二甲基苯酚進料量3.0克/小時，氨氣和氫氣流量都為80毫升/分鐘，2,6-二甲基苯酚轉(zhuǎn)化率99.8%，2,6-二甲基苯胺選擇性75.2%，2,6-二甲基環(huán)已胺選擇性24.5%。反應運行1000小時，2,6-二甲基苯酚轉(zhuǎn)化率為99.5%，2,6-二異丙基苯胺選擇性74.7%，2,6-二甲基環(huán)已胺選擇性為24.8%。