本發(fā)明涉及一種cuox-nio共修飾的tio2光催化還原高效電子轉(zhuǎn)移材料的制備方法，用于脫除水中含氯有機物，屬于材料制備及環(huán)境技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，隨著有機化工、氯制品化工的不斷發(fā)展，大量含氯有機副產(chǎn)物如三氯乙烯、2,4-二氯苯酚等被排放到大氣中。絕大部分含氯有機物難以生物降解、在環(huán)境中穩(wěn)定存在，并且會從大氣進入土壤、水環(huán)境中，特別是導(dǎo)致對地下水源的污染，具有致癌、致畸效應(yīng)，對人體危害極大。

目前，水中含氯有機物處理方法主要有以下幾種。

物理吸附。活性炭吸附和曝氣吹脫是除去水中含氯有機物的重要物理方法。前者利用活性炭較大的比表面積吸附水中含氯有機物，從而實現(xiàn)污染物去除。后者通過向水中曝氣使含氯有機物由液相擴散到氣相中。兩種方法均可實現(xiàn)水中含氯有機物的有效去除，但僅僅將含氯有機物轉(zhuǎn)移至固相、氣相中，無法將其分解為無害物質(zhì)，會造成嚴重二次污染。

生物分解。生物法是利用微生物生長代謝過程中產(chǎn)生的生物酶分解水中含氯有機物。生物法脫氯技術(shù)具有處理效率高、費用低以及降解徹底的優(yōu)點。但自然界相對應(yīng)微生物種類較少，微生物培育周期長，工藝條件難以控制并且占地面積較大。

化學(xué)降解。零價鐵還原降解水中含氯有機物是一種重要的化學(xué)處理手段。由于普通零價鐵粉還原活性不高，研究者通過制備納米級鐵粉并在表面負載金屬提高其還原活性。如發(fā)明專利cn103086494a利用貴金屬pd和edta的良好給電子特性，通過合成鈀/鐵顆粒并加入edta溶液在厭氧環(huán)境下實現(xiàn)水中含氯有機物的快速去除。專利cn101298049a公布了一種鈀/泡沫金屬催化劑的制備方法，結(jié)合泡沫金屬的多孔結(jié)構(gòu)與pd貴金屬的強還原性，有效去除水中氯酚等氯代芳烴。然而，零價金屬還原過程中會引起ph上升，生成氫氧化物沉淀，進而覆蓋催化劑表面降低反應(yīng)活性同時提高溶液色度。此外，為提高還原性能使用的貴金屬電子供體，成本較高，存在二次污染風(fēng)險。

近年來，光催化脫氯作為一種新興技術(shù)受到廣泛關(guān)注。光催化技術(shù)利用半導(dǎo)體內(nèi)部產(chǎn)生的具有強氧化還原能力的電子-空穴對，通過對污染物的氧化或還原，實現(xiàn)溫和條件下污染物的高效去除。tio2因其化學(xué)穩(wěn)定性強、無生物毒性以及成本低廉的特點得到廣泛研究。liu等(chemicalengineeringjournal,2012,181-182,189-195)利用化學(xué)法合成了fe負載tio2催化劑，利用催化劑光激發(fā)下產(chǎn)生的空穴以及活性自由基高效去除水中2,4-二氯苯酚，反應(yīng)3h后，污染物降解率達到100％，且總有機碳降低到20％。光催化氧化過程產(chǎn)生的活性自由基對污染物的去除效果明顯，但無法實現(xiàn)污染物的完全礦化，甚至生成毒性更強的中間產(chǎn)物，因此通過光催化還原技術(shù)，利用還原性強的電子脫除氯元素為無機氯，并回收相應(yīng)烴類產(chǎn)物，避免中間產(chǎn)物的生產(chǎn)，極大減小了環(huán)境風(fēng)險，具有更大的應(yīng)用價值。通過對催化劑修飾改性提高光生電子的有效利用是光催化還原技術(shù)的研究重點。目前尚未查到直接應(yīng)用于還原脫氯的光催化劑相關(guān)專利。在光催化還原脫氯研究中，貴金屬因其具有等離子體共振效應(yīng)，可以高效轉(zhuǎn)移電子，研究較多。tanaka等(thejournalofphysicalchemicalc,2013,117(33),16983-16989)通過兩步光還原沉積法在tio2表面負載au/pd核殼結(jié)構(gòu)，利用au/pd結(jié)構(gòu)快速的界面電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，在高效去除溶液中氯苯同時，實現(xiàn)苯的回收利用。然而貴金屬成本高，對環(huán)境存在潛在的污染。

在研究中發(fā)現(xiàn)，在催化劑表面負載二元非貴金屬，如過渡金屬銅、鎳等，可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，實現(xiàn)電子高效利用，顯著提升催化劑光還原能力，有望取代光催化還原脫氯領(lǐng)域貴金屬的地位。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種cuox-nio共修飾tio2光催化高效還原脫氯材料的制備方法。

為解決技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是：

提供一種cuo-nio共修飾的tio2光催化還原高效電子轉(zhuǎn)移材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)水熱法制備納米片狀tio2

取40wt％的hf溶液1～5ml，逐滴加入到25ml鈦酸四丁酯中；攪拌2h后移至水熱釜中，置于烘箱中并升溫至180℃保持24h；所得白色固體先用去離子水清洗三次，再用無水乙醇清洗三次后，放入烘箱中烘干；固體粉末經(jīng)研磨后，放入馬弗爐中350℃煅燒2h，冷卻后得到納米片狀tio2催化劑；

(2)浸漬法制備nio負載納米片狀tio2

取0.05mol/l的naoh溶液50ml，將步驟(1)得到的納米片狀tio2催化劑加至其中，攪拌下滴加含鎳化合物溶液，繼續(xù)攪拌6h；棄上清液，取沉淀物加入去離子水，超聲分散后離心；重復(fù)該操作直至上清液ph＝7；濾餅烘干后研磨，再置于馬弗爐中升溫至450℃煅燒2h，冷卻后得到nio負載納米片狀tio2催化劑；

控制含鎳化合物溶液的用量，使nio負載納米片狀tio2催化劑中，tio2∶ni的質(zhì)量比為100∶(0.05～2)；

(3)光還原法制備cuo-nio雙金屬氧化物修飾納米片狀tio2

取步驟(2)中得到的nio負載納米片狀tio2催化劑，加至含銅化合物溶液中，超聲混合10min；繼續(xù)加入5ml丙三醇，并加入去離子水使混合溶液的總體積為100ml；通入氬氣0.5h后，氙燈光照2h，全程保持攪拌；光照結(jié)束后離心處理，棄上清液，沉淀物烘干后研磨，再置于馬弗爐中升溫至350℃煅燒2h；冷卻后得到cuox-nio雙金屬氧化物共修飾納米片狀tio2催化劑；

控制含銅化合物溶液的用量，使cuox-nio共修飾的tio2光催化還原高效電子轉(zhuǎn)移材料中，tio2∶ni∶cu的質(zhì)量比為100∶(0.05～2)∶(0.4～1.5)。

本發(fā)明步驟(1)中的升溫速率為2～5℃/min。

本發(fā)明步驟(2)中，所述含鎳化合物溶液是ni(no3)2·6h2o、nicl2·6h2o或niso4·6h2o的水溶液中的一種或多種。

本發(fā)明步驟(3)中，所述含銅化合物溶液是cu(no3)2·3h2o、cucl2·2h2o或cuso4·5h2o的水溶液中的一種或多種。

本發(fā)明步驟(3)中，制備得到的cuox-nio共修飾的tio2光催化還原高效電子轉(zhuǎn)移材料中，ni和cu的負載量之和與tio2的質(zhì)量的比例為(0.45～3)：100。

本發(fā)明步驟(3)中的氙燈功率為300w，發(fā)射的紫外-可見光波長范圍為350-780nm。

本發(fā)明的實現(xiàn)原理：

本發(fā)明采用水熱法，以鈦酸四丁酯為tio2前驅(qū)體，通過控制反應(yīng)溫度與時間，利用hf的蝕刻性能，制備出了納米片狀tio2晶體。在此基礎(chǔ)上，采用浸漬法在催化劑表面負載nio；利用tio2的光還原能力，加入含cu²⁺鹽溶液，在光下還原二價銅并負載于tio2表面，之后通過煅燒的方法，增強催化劑表面cu的活性，最終合成具有協(xié)同效應(yīng)的雙金屬氧化物共修飾納米片狀tio2催化劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明利用水熱法、浸漬法和光還原沉積法合成了雙金屬氧化物共負載納米片狀tio2催化劑，其片狀結(jié)構(gòu)提高了催化劑比表面積，光催化反應(yīng)位點增多，同時利用雙金屬氧化物與催化劑三者協(xié)同相互作用，實現(xiàn)光生電子的高效利用，克服了塊狀tio2催化劑效率低的問題，相較于商業(yè)化催化劑p25，光催化脫氯效率大大提高。

2、本發(fā)明中采用過渡金屬鹽類前驅(qū)體制備了高效光催化劑，成本低廉，有助于推廣使用。

附圖說明

圖1為不同催化劑的掃描電鏡圖；

圖中，a為tio2；b為cuox-tio2；c為nio-tio2；d為cuox-nio/tio2。

圖2為為不同催化劑的透射電鏡圖；

圖中，a為nio-tio2的低倍透射電鏡圖、b為高倍透射電鏡圖；c為cuox-nio/tio2的低倍透射電鏡圖、d為高倍透射電鏡圖。

圖3為tio2、cuox-tio2、nio-tio2和cuox-nio/tio2吸附脫附曲線圖；

圖4為p25以及不同銅鎳比cuox-nio/tio2光催化脫氯效果圖。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例子來對本發(fā)明進一步詳細說明，其中部分制備條件僅是作為典型情況的額說明，并非是對本發(fā)明的限定。

實施例1

(1)水熱法制備納米片狀tio2

將1mlhf(40wt％)的溶液逐滴滴加到裝有25ml鈦酸四丁酯的燒杯中，攪拌2h后，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，放入烘箱，升溫速率為2℃/min，升溫至180℃保持24h。取出白色固體，先用去離子水清洗三次，再用無水乙醇清洗三次后，放入烘箱中烘干。得到的固體粉末經(jīng)研磨后，放入馬弗爐中350℃煅燒2h，冷卻后得到納米片狀tio2催化劑；

(2)浸漬法制備nio負載納米片狀tio2

取0.6g(1)中制備好的tio2催化劑，加入50ml的naoh溶液(質(zhì)量濃度為0.05mol/l)中，保持磁力攪拌，滴加102μl0.05mol/l的ni(no3)2溶液，磁力攪拌6h后，離心并倒掉上清液，取沉淀物加入去離子水，超聲分散；繼續(xù)離心直至上清液ph＝7；濾餅放入烘箱中烘干。烘干的催化劑研磨后，置于馬弗爐中，450℃條件下煅燒2h，冷卻后得到nio負載納米片狀tio2催化劑；

(3)光還原法制備cuox-nio雙金屬氧化物共修飾納米片狀tio2

取0.6g(2)中制備好的催化劑與3777μl0.01mol/lcucl2溶液混合超聲10min，加入5ml丙三醇和一定量的去離子水(保證溶液總體積為100ml)，氙燈光照2h，全程保持磁力攪拌(氙燈光照的功率為300w，其出射光譜波長范圍在350～780nm)。光照之前，通入高純氬氣(純度大于99.999％)0.5h。光照結(jié)束后，通過離心處理后，倒掉上清液，放入烘箱中烘干。烘干的催化劑研磨后，置于馬弗爐中350℃煅燒2h。冷卻后得到cuox-nio雙金屬氧化物共修飾納米片狀tio2催化劑；

經(jīng)測定，所制備的雙金屬氧化物共修飾tio2催化劑中，cu、ni的負載量之和與tio2質(zhì)量比為0.45：100。其中，ni與tio2的質(zhì)量比為0.05：100，cu與tio2的質(zhì)量比為0.4：100。

實施例2

(1)水熱法制備納米片狀tio2

將2mlhf(40wt％)的溶液逐滴滴加到裝有25ml鈦酸四丁酯的燒杯中，攪拌2h后，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，放入烘箱，升溫速率為3℃/min,升溫至180℃保持24h。取出白色固體先用去離子水清洗三次，再用無水乙醇清洗三次后，放入烘箱中烘干。得到的固體粉末經(jīng)研磨后，放入馬弗爐350℃煅燒2h，冷卻后得到納米片狀tio2催化劑；

(2)浸漬法制備nio負載納米片狀tio2

取0.6g(1)中制備好的tio2催化劑加入50ml的naoh溶液(質(zhì)量濃度為0.05mol/l)中，保持磁力攪拌，滴加816μl0.05mol/lnicl2溶液，磁力攪拌6h后，離心至懸浮液ph＝7，倒掉上清液，取沉淀物加入去離子水，超聲分散；繼續(xù)離心直至上清液ph＝7；濾餅放入烘箱中烘干。烘干的催化劑研磨后，置于馬弗爐中，450℃條件下煅燒2h，冷卻后得到nio負載納米片狀tio2催化劑；

(3)光還原法制備cuox-nio雙金屬氧化物共修飾納米片狀tio2

取0.6g(2)中制備好的催化劑與7554μl0.01mol/lcucl2溶液混合超聲10min，加入5ml丙三醇和一定量的去離子水(保證溶液總體積為100ml)，氙燈光照2h，全程保持磁力攪拌(氙燈光照的功率為300w，其出射光譜波長范圍在350～780nm)。光照之前，通入高純氬氣(純度大于99.999％)0.5h。光照結(jié)束后，通過離心處理后，倒掉上清液，放入烘箱中烘干。烘干的催化劑研磨后，置于馬弗爐中350℃煅燒2h。冷卻后得到cuox-nio雙金屬氧化物共修飾納米片狀tio2催化劑；

經(jīng)測定，所制備雙金屬氧化物修飾tio2催化劑中，cu、ni的負載量之和為1.2％。其中，ni與tio2的質(zhì)量比為0.4％，cu與tio2的質(zhì)量比為0.8％。

實施例3

(1)水熱法制備納米片狀tio2

將3mlhf(40wt％)的溶液逐滴滴加到裝有25ml鈦酸四丁酯的燒杯中，攪拌2h后，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，放入烘箱，升溫速率為5℃/min,升溫至180℃保持24h.取出白色固體先用去離子水清洗三次，再用無水乙醇清洗三次后，放入烘箱中烘干。得到的固體粉末經(jīng)研磨后，放入馬弗爐350℃煅燒2h，冷卻后得到納米片狀tio2催化劑；

(2)浸漬法制備nio負載納米片狀tio2

取0.6g(1)中制備好的tio2催化劑加入50mlnaoh溶液(質(zhì)量濃度為0.05mol/l)中，保持磁力攪拌，滴加1020μl0.05mol/lniso4溶液，磁力攪拌6h后，倒掉上清液，倒掉上清液，取沉淀物加入去離子水，超聲分散；繼續(xù)離心直至上清液ph＝7；濾餅放入烘箱中烘干。烘干的催化劑研磨后，置于馬弗爐中，450℃條件下煅燒2h，冷卻后得到nio負載納米片狀tio2催化劑；

(3)光還原沉積法制備cuox-nio雙金屬氧化物共修飾納米片狀tio2

取0.6g(2)制備好的催化劑與14.2ml0.01mol/lcucl2溶液混合超聲10min，加入5ml丙三醇和一定量的去離子水(保證溶液總體積為100ml)，氙燈光照2h，全程保持磁力攪拌(氙燈光照的功率為300w，其出射光譜波長范圍在350～780nm)。光照之前，通入高純氬氣(純度大于99.999％)0.5h。光照結(jié)束后，通過離心處理后，倒掉上清液，放入烘箱中烘干。烘干的催化劑研磨后，置于馬弗爐中350℃煅燒2h。冷卻后得到cuox-nio雙金屬氧化物共修飾納米片狀tio2催化劑；

經(jīng)測定，所制備的納米片狀tio2大小為50nm，厚度為7nm。所制備雙金屬氧化物共修飾tio2催化劑中，cu、ni的負載量之和為2％。其中，ni與tio2的質(zhì)量比為0.5％，cu與tio2的質(zhì)量比為1.5％。

實施例4

(1)水熱法制備納米片狀tio2

將4mlhf(40wt％)的溶液逐滴滴加到裝有25ml鈦酸四丁酯的燒杯中，攪拌2h后，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，放入烘箱，升溫速率為5℃/min,升溫至180℃保持24h。取出白色固體先用去離子水清洗三次，再用無水乙醇清洗三次后，放入烘箱中烘干。得到的固體粉末經(jīng)研磨后，放入馬弗爐350℃煅燒2h，冷卻后得到納米片狀tio2催化劑；

(2)浸漬法制備nio負載納米片狀tio2

取0.6g(1)中制備好的tio2催化劑加入50mlnaoh溶液(質(zhì)量濃度為0.05mol/l)中，保持磁力攪拌，滴加3060μl0.05mol/lni(no3)2溶液，倒掉上清液，倒掉上清液，取沉淀物加入去離子水，超聲分散；繼續(xù)離心直至上清液ph＝7；濾餅放入烘箱中烘干。烘干的催化劑研磨后，置于馬弗爐中，450℃條件下煅燒2h，冷卻后得到nio負載納米片狀tio2催化劑；

(3)光還原沉積法制備cuox-nio雙金屬氧化物共修飾納米片狀tio2

取0.6g(2)制備好的催化劑與9442μl0.01mol/lcuso4溶液混合超聲10min，加入5ml丙三醇和一定量的去離子水(保證溶液總體積為100ml)，氙燈光照2h，全程保持磁力攪拌(氙燈光照的功率為300w，其出射光譜波長范圍在350～780nm)。光照之前，通入高純氬氣(純度大于99.999％)0.5h。光照結(jié)束后，通過離心處理后，倒掉上清液，放入烘箱中烘干。烘干的催化劑研磨后，置于馬弗爐中350℃煅燒2h。冷卻后得到cuox-nio雙金屬氧化物共修飾納米片狀tio2催化劑；

經(jīng)測定，所制備雙金屬氧化物共修飾tio2催化劑中，cu、ni的負載量之和為2.5％。其中，ni占tio2的質(zhì)量比為1.5％，cu與tio2的質(zhì)量比為1.0％。

實施例5

(1)水熱法制備納米片狀tio2

將5mlhf(40wt％)的溶液逐滴滴加到裝有25ml鈦酸四丁酯的燒杯中，攪拌2h后，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，放入烘箱，升溫速率為5℃/min,升溫至180℃保持24h。取出白色固體先用去離子水清洗三次，再用無水乙醇清洗三次后，放入烘箱中烘干。得到的固體粉末經(jīng)研磨后，放入馬弗爐350℃煅燒2h，冷卻后得到納米片狀tio2催化劑；

(2)浸漬法制備nio負載納米片狀tio2

取0.6g(1)中制備好的tio2催化劑加入50mlnaoh溶液(質(zhì)量濃度為0.05mol/l)中，保持磁力攪拌，滴加4080μl0.05mol/lni(no3)2溶液，磁力攪拌6h后，倒掉上清液，取沉淀物加入去離子水，超聲分散；繼續(xù)離心直至上清液ph＝7；濾餅放入烘箱中烘干。烘干的催化劑研磨后，置于馬弗爐中，450℃條件下煅燒2h，冷卻后得到nio負載納米片狀tio2催化劑；

(3)光還原沉積法制備cuox-nio雙金屬氧化物共修飾納米片狀tio2

取0.6g(2)中制備好的催化劑與9442μl0.01mol/lcu(no3)2溶液混合超聲10min，加入5ml丙三醇和一定量的去離子水(保證溶液總體積為100ml)，氙燈光照2h，全程保持磁力攪拌(氙燈光照的功率為300w，其出射光譜波長范圍在350～780nm)。光照之前，通入高純氬氣(純度大于99.999％)0.5h。光照結(jié)束后，通過離心處理后，倒掉上清液，放入烘箱中烘干。烘干的催化劑研磨后，置于馬弗爐中350℃煅燒2h。冷卻后得到cuox-nio雙金屬氧化物共修飾納米片狀tio2催化劑；

經(jīng)測定，所制備雙金屬氧化物負載tio2催化劑中，cu、ni的負載量之和為3％。其中，ni與tio2的質(zhì)量比為2.0％，cu與tio2的質(zhì)量比為1.0％。

性能測試方法(脫氯效果實驗)

由于光催化脫氯技術(shù)尚未進入工業(yè)化使用，此處采用已經(jīng)商業(yè)化生產(chǎn)的p25型催化劑與本發(fā)明中制備的催化劑進行效果實驗比較。

分別取商業(yè)化催化劑tio2(p25)與實施例1-5制備的cuox-nio共修飾的tio2光催化還原高效電子轉(zhuǎn)移材料進行脫氯效果實驗：

稱取0.05g催化劑樣品放入帶循環(huán)夾套的自制光催化反應(yīng)器中，放入磁力攪拌子，加入100ml5v％丙三醇溶液，5g/l的2,4－二氯苯酚儲備液400μl，使2,4-二氯苯酚的初始濃度為20mg/l。用硅膠墊墊于石英反應(yīng)器蓋和反應(yīng)器中間，在連接處均勻涂抹真空硅脂，并在邊緣纏繞密封膠帶，使反應(yīng)器密封。向反應(yīng)器持續(xù)通高純氬氣(純度大于99.999％)0.5h，排盡空氣。之后迅速用密封墊及生料帶密封取樣口，并打開光源。實驗所用光源為300w氙燈，出射光譜波長范圍為350-780nm，光線從上到下照射。持續(xù)通入循環(huán)水，使反應(yīng)體系的溫度維持穩(wěn)定。整個反應(yīng)過程不斷磁力攪拌，使樣品一直處于懸浮狀態(tài)。取樣時間為0，10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120min。取得的樣品用一次性微孔濾頭(0.45μm聚醚砜膜)過濾。采用高效液相色譜(hplc)分析2,4－二氯苯酚濃度。

測試結(jié)果說明

采用已商業(yè)化使用的p25催化劑作為對照，對實施例1-5所制備的高效電子轉(zhuǎn)移cuox-nio/tio2光催化材料按前述性能測試方法進行脫氯測試，其結(jié)果如圖4所示。

從圖中4可以看出，相較于商業(yè)化p25催化劑，本發(fā)明制備的雙金屬氧化物共修飾納米片狀tio2表現(xiàn)出更好的光催化脫氯效果，表明光催化過程中光生電子的高效轉(zhuǎn)移。當(dāng)tio2表面負載cuox和nio之后，脫氯效果顯著增強。且當(dāng)ni占ti的質(zhì)量比為0.5％，cu占tio2的質(zhì)量比為1.5％，脫氯效果最佳。