專(zhuān)利名稱(chēng)：具有可見(jiàn)光誘導(dǎo)高催化活性摻錫納米二氧化鈦光觸媒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光觸媒材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種具有可見(jiàn)光誘導(dǎo)高催化活性摻錫納米二氧化鈦光觸媒的制備方法。
背景技術(shù)：
納米級(jí)二氧化鈦屬于環(huán)保領(lǐng)域的無(wú)機(jī)新材料，也是最具有開(kāi)發(fā)前途的綠色環(huán)保型光觸媒材料。通過(guò)光催化氧化還原效應(yīng)降解有害污染物，且無(wú)二次污染，具有廢水處理、空氣凈化、殺滅病毒和癌細(xì)胞、抗菌、除臭、自清潔等功能。
制約TiO2光觸媒實(shí)際應(yīng)用的瓶頸一是激發(fā)波長(zhǎng)的限制，由于TiO2的禁帶寬度為3.2eV，對(duì)應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)在387nm，屬于紫外光區(qū)，而紫外光在大陽(yáng)能中占不足5％，最經(jīng)濟(jì)實(shí)用的光觸媒材料應(yīng)該能利用太陽(yáng)光中豐富的可見(jiàn)光部分，來(lái)替代昂貴的人工紫外光源；二是TiO2半導(dǎo)體光生電子與光生空穴的快速?gòu)?fù)合幾率高，以及產(chǎn)生的光生載流的界面轉(zhuǎn)移率低，限制了TiO2光觸媒的光催化活性。解決上述問(wèn)題的關(guān)鍵技術(shù)就是對(duì)TiO2光觸媒進(jìn)行改性，其中最引人注目的改性方法之一就是過(guò)渡金屬離子的摻雜。過(guò)渡金屬離子的摻入可在TiO2晶格中引入缺陷位置或改變TiO2結(jié)晶度等，可充當(dāng)光生電子或光生空穴的捕獲者，有效的阻止電荷在轉(zhuǎn)移過(guò)程中的復(fù)合，提高量子產(chǎn)率，從而影響TiO2光觸媒的催化活性；或在TiO2能帶中引入新能級(jí)，減小帶隙，誘導(dǎo)電子躍遷，使得光響應(yīng)波長(zhǎng)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)。
懸浮相TiO2微粒在水溶液中易于凝聚，難以回收，活性成分損失大，也嚴(yán)重限制了光催化技術(shù)的實(shí)用化。因而納米TiO2光觸媒薄膜作為具有反應(yīng)與分離雙功能的新材料成為催化新材料的熱點(diǎn)，又由于其具有納米效應(yīng)和高活性，而具有理論研究和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有可見(jiàn)光誘導(dǎo)高催化活性摻錫納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，利用摻入的錫離子促進(jìn)TiO2晶型轉(zhuǎn)變，抑制TiO2晶粒長(zhǎng)大，提高光量子產(chǎn)率，擴(kuò)展光響應(yīng)范圍，從而明顯改善納米晶TiO2光觸媒的催化活性。
本發(fā)明的工藝步驟為a.摻錫TiO2溶膠的制備將體積百分含量為15％～20％鈦酸四丁酯、22％～24％無(wú)水乙醇和10％～12％乙酰丙酮配制成均勻溶液A，根據(jù)摩爾百分比MSn∶MTi＝0.57％～17.11％分別計(jì)算稱(chēng)量五水四氯化錫，將所需摻量的SnCl4·5H2O溶解于43％～49％無(wú)水乙醇和2％～3％蒸餾水配制的溶液B中，滴加濃硝酸調(diào)節(jié)溶液B的pH為3.15～4.20，再將溶液B緩慢滴加到溶液A中進(jìn)行水解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為30～40℃。將形成的Sn4+離子摻雜的TiO2溶膠在10～35℃密封陳化4～10天；b.摻錫TiO2薄膜的制備在鍍膜前預(yù)處理玻璃基體玻璃基體在箱式電阻爐中500～550℃下熱處理120～130min后用酸洗液浸泡，然后用蒸餾水和無(wú)水乙醇超聲清洗，最后放入烘箱中烘干備用；將潔凈的玻璃基體以2～4cm/min的速度浸入到制備的溶膠液中靜置2～5min，待液面穩(wěn)定后以同樣的提拉速度垂直向上提拉，濕膜在室溫下放置5～15min，再在真空干燥箱中60～100℃下干燥10～20min而成為凝膠膜，取出在10～35℃冷卻5～10min后繼續(xù)鍍制下一層膜；重復(fù)上述鍍膜過(guò)程循環(huán)制備1～10層薄膜，鍍完最后一層膜后，放入60～80℃的真空干燥箱中干燥；然后在箱式電阻爐中以1～2℃/min的速率升溫到500～550℃保溫?zé)崽幚?20～180min，在爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到不同摻錫量的Sn4+離子摻雜的TiO2光觸媒薄膜。
摻錫納米TiO2光觸媒薄膜光催化活性測(cè)試方法選擇染料甲基橙作為降解對(duì)象，偶氮結(jié)構(gòu)的甲基橙是一種較難降解的有機(jī)化合物，以成品甲基橙染料配制的模擬廢水作為評(píng)價(jià)納米TiO2薄膜光催化活性的反應(yīng)模型具有一定的代表性。使用200ml錐形瓶作為簡(jiǎn)易反應(yīng)器，以125W熒光高壓汞燈為激發(fā)光源，以玻璃管負(fù)載的純TiO2薄膜或Sn4+離子摻雜的TiO2薄膜作為光催化劑。光催化活性測(cè)試試驗(yàn)過(guò)程為在200ml錐形瓶中放入玻璃管負(fù)載的TiO2光觸媒薄膜和100ml不同濃度、不同pH的甲基橙水溶液，一個(gè)125W自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈距離錐形瓶反應(yīng)器5～10cm。先用空氣泵向甲基橙溶液中通入空氣，數(shù)分鐘后開(kāi)啟光源照射不同時(shí)間。用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙溶液在最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度，根據(jù)甲基橙溶液的吸光度變化來(lái)計(jì)算甲基橙的光催化降解率。計(jì)算公式為D%=A0-AA0×100%,]]>式中A0為甲基橙染料溶液的初始吸光度，A為甲基橙染料溶液光催化氧化降解反應(yīng)后的吸光度。
利用X射線(xiàn)衍射、原子力顯微鏡、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)研究了TiO2光觸媒薄膜的表面形貌、相結(jié)構(gòu)及其光催化活性。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備的摻雜Sn4+的納米TiO2薄膜具有銳鈦礦和金紅石相的混晶結(jié)構(gòu)，平均晶粒尺寸為25～30nm，經(jīng)分析確定金紅石相是Sn4+固溶到TiO2晶格中形成的(Ti，Sn)O2固溶體；透明薄膜表面平整，有粗糙度；摻雜Sn4+使得TiO2光觸媒薄膜對(duì)入射光的吸收帶邊紅移至可見(jiàn)光區(qū)，產(chǎn)生可見(jiàn)光誘導(dǎo)光催化效應(yīng)；光催化活性以甲基橙的光催化降解率來(lái)表示，適量摻雜Sn4+能夠顯著提高TiO2薄膜的光催化活性，相較純納米TiO2薄膜，對(duì)甲基橙的光催化降解率提高了34％以上。


圖1為500℃熱處理的11.41％Sn4+摻雜的TiO2粉體的XRD圖譜。該圖說(shuō)明經(jīng)過(guò)500℃熱處理2h獲得的Sn4+摻雜的TiO2粉體具有銳鈦礦型和金紅石型的混合晶型，且TiO2晶粒尺寸明顯變小。金紅石晶相是Sn4+固溶到TiO2晶格中形成的(Ti，Sn)O2固溶體。
圖2為在玻璃基體上鍍制的11.41％Sn4+摻雜的TiO2薄膜的AFM照片。該圖說(shuō)明鍍制的摻雜Sn4+的TiO2薄膜均勻平整，薄膜表面比較光滑，平均晶粒尺寸在27nm左右，有孔隙。
圖3為摻雜不同濃度Sn4+的TiO2薄膜光催化劑的可見(jiàn)光吸收曲線(xiàn)圖譜。該圖說(shuō)明摻雜Sn4+使得TiO2薄膜的光吸收邊紅移，光響應(yīng)范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)。摻雜11.41％Sn4+的TiO2薄膜在整個(gè)可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍400nm～800nm內(nèi)都有較強(qiáng)的光吸收。
圖4為光催化實(shí)驗(yàn)測(cè)得的甲基橙降解率與Sn4+的摻雜濃度關(guān)系曲線(xiàn)圖。該圖說(shuō)明摻雜Sn4+使得TiO2薄膜對(duì)甲基橙的光催化降解作用顯著增強(qiáng)，明顯改善了TiO2薄膜的光催化活性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
先滴加17ml鈦酸四丁酯到23ml無(wú)水乙醇中，持續(xù)磁力攪拌，后緩慢滴加11ml乙酰丙酮作為絡(luò)合劑，充分反應(yīng)后得到均勻溶液a；將2.00gSnCl4·5H2O溶于47ml無(wú)水乙醇中，再滴加2ml蒸餾水和0.4ml硝酸，磁力攪拌得到均勻溶液b。控制反應(yīng)溫度為30℃，緩慢滴加溶液b到溶液a中進(jìn)行水解反應(yīng)。最后將形成的Sn4+離子摻雜的TiO2溶膠在室溫密封陳化。
將預(yù)處理過(guò)的潔凈的玻璃管(1cm×2.5cm)以4cm/min的速度浸入到制備的溶膠液中靜置2min，待液面穩(wěn)定后以同樣的提拉速度垂直向上提拉，濕膜在室溫下放置5min，再在真空干燥箱中60℃下干燥至少10min而成為凝膠膜，取出在室溫冷卻5min后繼續(xù)鍍制下一層膜。重復(fù)上述鍍膜過(guò)程循環(huán)制備5層薄膜，鍍完最后一層膜后，放入80℃的真空干燥箱中干燥。然后在箱式電阻爐中以2℃/min的速率升溫到500℃保溫?zé)崽幚?20min，在爐內(nèi)自然冷卻至室溫，即可得到11.41％Sn4+摻雜的TiO2光觸媒薄膜。
光催化活性測(cè)試試驗(yàn)在200ml錐形瓶中放入玻璃管負(fù)載的Sn4+離子摻雜TiO2光觸媒薄膜和100ml濃度為0.76×10-5mol/L、pH＝3.15的甲基橙水溶液，以一個(gè)125W自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈為光源，燈距離錐形瓶反應(yīng)器5cm。先用空氣泵向甲基橙溶液通入空氣，數(shù)分鐘后開(kāi)啟光源照射30min。本實(shí)施例中的11.41％Sn4+共摻雜TiO2光觸媒薄膜對(duì)甲基橙溶液的光催化降解率為78.76％。
實(shí)施例2本實(shí)施例的工藝步驟與實(shí)施例1基本相同，所不同的是SnCl4·5H2O的摻雜量為1.30g。光催化活性測(cè)試試驗(yàn)表明本實(shí)施例的7.42％Sn4+摻雜的TiO2光觸媒薄膜對(duì)甲基橙溶液的光催化降解率為74.63％。
實(shí)施例3本實(shí)施例的工藝步驟與實(shí)施例1基本相同，所不同的是SnCl4·5H2O的摻雜量為0.70g。光催化活性測(cè)試試驗(yàn)表明本實(shí)施例的3.99％Sn4+摻雜的TiO2光觸媒薄膜對(duì)甲基橙溶液的光催化降解率為67.72％。
權(quán)利要求
1.一種具有可見(jiàn)光誘導(dǎo)高催化活性摻錫納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，其特征在于工藝步驟為a.摻錫TiO2溶膠的制備將體積百分含量為15％～20％鈦酸四丁酯、22％～24％無(wú)水乙醇和10％～12％乙酰丙酮配制成均勻溶液A，根據(jù)摩爾百分比MSn∶MTi＝0.57％～17.11％分別計(jì)算稱(chēng)量五水四氯化錫，將所需摻量的SnCl4·5H2O溶解于43％～49％無(wú)水乙醇和2％～3％蒸餾水配制的溶液B中，滴加濃硝酸調(diào)節(jié)溶液B的pH為3.15～4.20，再將溶液B緩慢滴加到溶液A中進(jìn)行水解反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度為30～40℃；將形成的Sn4+離子摻雜的TiO2溶膠在10～35℃密封陳化4～10天；b.摻錫TiO2薄膜的制備在鍍膜前預(yù)處理玻璃基體玻璃基體在箱式電阻爐中500～550℃下熱處理120～130min后用酸洗液浸泡，然后用蒸餾水和無(wú)水乙醇超聲清洗，最后放入烘箱中烘干備用；將潔凈的玻璃基體以2～4cm/min的速度浸入到制備的溶膠液中靜置2～5min，待液面穩(wěn)定后以同樣的提拉速度垂直向上提拉，濕膜在室溫下放置5～15min，再在真空干燥箱中60～100℃下干燥10～20min而成為凝膠膜，取出在10～35℃冷卻5～10min后繼續(xù)鍍制下一層膜；重復(fù)上述鍍膜過(guò)程循環(huán)制備1～10層薄膜，鍍完最后一層膜后，放入60～80℃的真空干燥箱中干燥；然后在箱式電阻爐中以1～2℃/min的速率升溫到500～550℃保溫?zé)崽幚?20～180min，在爐內(nèi)自然冷卻至室溫，得到不同摻錫量的Sn4+離子摻雜TiO2光觸媒薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有可見(jiàn)光誘導(dǎo)高催化活性摻錫納米二氧化鈦光觸媒的制備方法，屬于光觸媒材料技術(shù)領(lǐng)域。工藝步驟為首先制備摻錫TiO
文檔編號(hào)B01J21/06GK1799692SQ200610011238
公開(kāi)日2006年7月12日 申請(qǐng)日期2006年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月19日
發(fā)明者徐利華, 邸云萍, 王緩 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)