專利名稱：稀土吸附劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種應(yīng)用于廢水治理稀土吸附劑的制備方法。屬于化學(xué)制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
人類活動(dòng)所產(chǎn)生的大量含氮、磷和無機(jī)鹽類的污水進(jìn)入水體，使水體中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)增多，促使自養(yǎng)型生物旺盛生長(zhǎng)。隨著富營(yíng)養(yǎng)化的發(fā)展，藻類個(gè)體數(shù)量迅速增加，而種類卻漸漸減少。藻類生長(zhǎng)周期短，繁殖速度很快，而且死亡的水生生物在微生物的作用下分解，不斷消耗氧，或者在厭氧條件下產(chǎn)生硫化氫，使水質(zhì)不斷惡化。因此，以上一系列的變化都是由于藻類增加引起的，而藻類增加又是由于N、P增加引起的；所以說，N、P是導(dǎo)致“水華”現(xiàn)象、湖泊富營(yíng)養(yǎng)化的主要因素。一般說來，當(dāng)天然水體中總磷大于20mg/m3，無機(jī)氮大于300mg/m3時(shí)，就可認(rèn)為水體處于富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)主要湖泊處于氮磷污染而導(dǎo)致富營(yíng)養(yǎng)化的占統(tǒng)計(jì)湖泊的56％以上。有研究表明，湖泊、水庫中80％以上的氮磷來自于人類的污水排放。城市污水中含有豐富的氮、磷，經(jīng)污水處理廠處理后氮的濃度仍然高達(dá)15mg/L，磷的濃度也在1mg/L以上，年增排水量高達(dá)24億m3。因此開發(fā)高效價(jià)廉且的脫氮除磷技術(shù)已經(jīng)成為環(huán)保領(lǐng)域迫切的任務(wù)之一。
廢水脫氮除磷技術(shù)可分為兩大類物理化學(xué)法和生物法。物理化學(xué)法脫氮①折點(diǎn)加氯法，此法常用于廢水的深度處理，脫氮效率高、投資少，反應(yīng)速度完全，并有消毒作用，但對(duì)液氯的安全要求和貯存要求都較高，對(duì)pH的控制要求也高，處理后的水還需加堿中和，因此處理費(fèi)用比較高；②吹脫法氨氮并沒有真正去除，只是從液態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)釋放到大氣中，只是實(shí)現(xiàn)了污染的轉(zhuǎn)移，而不是污染的根本消除，此外，藥劑、動(dòng)力消耗等運(yùn)行成本高、運(yùn)行過程中效率減少和冬季結(jié)冰；③離子交換法此法NH4+的去除率可達(dá)90％～97％，但對(duì)NO2-、NO3-和有機(jī)氮無去除效果；④絮凝沉淀法此法對(duì)氨氮的去除率很高，但其費(fèi)用較吹脫法高，而且產(chǎn)生的污泥會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。物理化學(xué)法除磷①化學(xué)凝聚沉淀法，由于人為投加了化學(xué)藥劑，產(chǎn)生大量的污泥，且難于處理，如果填埋，則需要較大場(chǎng)地，如果焚燒，則費(fèi)用很高；②離子交換法，此法存在著樹脂藥物易中毒、交換容量低和選擇性差等一系列問題；③結(jié)晶法，當(dāng)污水中存在大量有機(jī)物時(shí)，易造成除磷劑的失效。生物法脫氮、除磷主要工藝有厭氧/好氧工藝、厭氧/缺氧/好氧工藝、氧化溝工藝、硝化和反硝化工藝(Bardenpho工藝)、序批式間歇活性污泥法等；由于生物處理技術(shù)的缺陷，往往脫氮除磷達(dá)不到理想目的，仍給水體造成富營(yíng)養(yǎng)化。這時(shí)，若仍用生物處理工藝對(duì)城市污水處理廠出水進(jìn)行深度處理，其生物處理工藝的缺陷就顯得更突出，去除效率更低下，運(yùn)行成本就會(huì)更高。
吸附法依靠吸附劑與污水中的氮磷之間進(jìn)行的一種化學(xué)反應(yīng)過程以達(dá)到去除氮磷的目的。這種方法與化學(xué)沉淀相比，幾乎不產(chǎn)生污泥，而且處理設(shè)備簡(jiǎn)單，處理效果比較穩(wěn)定。國(guó)內(nèi)外常用的吸附材料主要有活性炭、活性氧化鋁、硅膠、沸石以及合成沸石等。但這些吸附材料具有穩(wěn)定性差、吸附容量低、再生頻繁等缺點(diǎn)。
隨著工業(yè)技術(shù)的迅猛發(fā)展，水環(huán)境中的重金屬如鉻、鉛、銅等對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境的危害越來越嚴(yán)重。電鍍、制革、采礦和染料等工業(yè)產(chǎn)生大量的含鉻(VI)廢水能產(chǎn)生一系列的環(huán)境問題。鉻的毒性與共存價(jià)態(tài)有關(guān)，六價(jià)鉻的毒性大，更易被人體吸收并在體內(nèi)蓄積，到一定程度便會(huì)致病，并能引起癌癥，因此能有效的從污水中去除鉻金屬已經(jīng)成為環(huán)保領(lǐng)域十分迫切的任務(wù)。
目前，對(duì)于含鉻(VI)廢水的治理，國(guó)內(nèi)外主要應(yīng)用化學(xué)還原法、電解法、離子交換法、薄膜蒸發(fā)法、SO2法、生物法和吸附法等技術(shù)?；瘜W(xué)還原時(shí)必須先控制為酸性，然后再調(diào)節(jié)PH至堿性生成Cr(OH)3沉淀；薄膜蒸發(fā)法和電解法則比較耗能，離子交換法由于樹脂再生復(fù)雜和二次污染已基本被淘汰；生物法由于流程復(fù)雜，管理要求高，出水水質(zhì)不穩(wěn)定等原因，至今仍沒有較大范圍的推廣應(yīng)用。吸附法以其獨(dú)特的高效快速、操作簡(jiǎn)單、吸附劑可再生、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)越來越引起人們的關(guān)注。國(guó)內(nèi)外常用的吸附材料主要有活性氧化鋁、活性炭、活化沸石、硅膠、螯合樹脂等。但這些常規(guī)材料具有穩(wěn)定性差、吸附容量低、再生頻繁等缺點(diǎn)。
在公開號(hào)為CN1611294A中公開了一種脫銨吸附劑的制備方法，該法是“(1)以NaY分子篩為主要原料，與氫氧化鋁粉、助擠劑、有機(jī)酸和無機(jī)酸混合均勻，混合的重量比為60～80％，1～20％，1～10％，1～10％，1～10％；(2)成型由擠條機(jī)制成直徑0.5～2mm，長(zhǎng)為1～5cm的細(xì)條狀；(3)焙燒在300～500℃溫度下，焙燒4～10小時(shí)。高吸水量分子篩吸附劑及其制備(CN1125160)1.制備吸水量＞70％的超大孔MCM-41分子篩，其方法可按CN94110178.9所提供的制備技術(shù)進(jìn)行；2.稱取一定量的A型、X型或Y型沸石，MCM-41分子篩及粘土混合、粉碎得微粉(過100目以上標(biāo)準(zhǔn)篩)；3.用少量粘結(jié)劑將上述混合微粉攪拌到能成形程度，加工成顆粒狀(柱狀或球狀)物，并干燥；4.在500～600℃下煅燒4的顆粒，焙燒時(shí)間為1小時(shí)以上，即得吸附劑。
在公開號(hào)為CN1356269A中公開了用于廢水處理的累托吸附劑及其生產(chǎn)方法，該法是采用累托石粘土為主要原料，其特征在于用含鋁鹽、鐵鹽或鋁鹽和鐵鹽的混合物作交聯(lián)劑，在常溫常壓攪拌狀態(tài)下，將交聯(lián)劑滴加到固液比為1％～4％的累托石懸浮液中，交聯(lián)劑用量為0.1～4mmol/g累托石，交聯(lián)反應(yīng)120～240分鐘后，靜置8～48小時(shí)，過濾，在低于80℃干燥得到交聯(lián)累托石混合物，再添加鈣鹽和銨鹽成型劑，添加量銨(質(zhì)量比)為100％交聯(lián)累托石混合物10％鈣鹽5％銨鹽，經(jīng)成型造粒，焙燒制成化學(xué)成分(按質(zhì)量％)為Si 39.5～43.2，TiO21.0～3.0，Al2O335.3～38.5，TFe 2.3～5.8，CaO 3.8～5.4，MgO 0.1～0.9，K2O 0.8～1.2，Na2O 1.0～1.2，S 0.5～1.2，余量為微量元素和燒失量的累托石吸附劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種稀土吸附劑及其制備方法，將稀土元素經(jīng)過配液、附載浸漬、干燥焙燒工序處理后，得到球體或圓柱體的稀土吸附劑。該稀土吸附劑能夠應(yīng)用于多種廢水的治理，尤其是水體氮磷污染的治理，吸附容量達(dá)20-30mg/g，吸附飽和后經(jīng)再生可繼續(xù)使用。
本發(fā)明包括以下步驟(1)配液選取含稀土元素的化合物，包括氯化鑭、氯化鈰、氯化鈧、氯化釔、氯化鐠、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鈧、硝酸釔、硝酸鐠中的一種化合物，溶解于蒸餾水中，配成稀土元素濃度為0.2～0.6wt％的循環(huán)稀土溶液；(2)附載浸漬選擇硅藻土、黏土、膨潤(rùn)土、氧化鋁、浮石、陶瓷、沸石、蛭石、高嶺土、爐渣中的一種作為載體，將該載體放入固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，以線速為1～3m/h的循環(huán)稀土溶液進(jìn)行常溫附載處理，載體與循環(huán)稀土溶液重量比為1∶20～50，附載1～3小時(shí)后，用堿液調(diào)節(jié)pH值，使得循環(huán)稀土溶液pH值在8～12之間，同時(shí)將固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中線速調(diào)至3～8m/h，再附載1～3小時(shí)，然后再常溫靜置浸漬5～7小時(shí)；(3)干燥焙燒將附載后的載體放入焙燒爐中，先進(jìn)行干燥處理，干燥溫度是100～120℃，干燥半小時(shí)，然后再以升溫速率為每分鐘10-15℃升溫焙燒，最終焙燒溫度是300～550℃，焙燒時(shí)間0.5～2小時(shí)，冷卻后，制得顆粒狀稀土吸附劑。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)有(1)稀土吸附劑可以廣泛應(yīng)用于很多種水體污染物的治理，尤其是水體氮磷污染的治理。
(2)飽和稀土吸附劑可以經(jīng)過含有NaCl的堿性再生液浸漬后，獲得再生，使得吸附劑循環(huán)使用，再生運(yùn)行成本低。
(3)利用本發(fā)明的稀土吸附劑對(duì)現(xiàn)有城市污水處理廠或相關(guān)污水處理站進(jìn)行一定改造，進(jìn)一步大幅度去除去污水中氮磷污染物含量，對(duì)流入湖泊和河流的污水進(jìn)行深度脫氮除磷，使氮磷濃度分別達(dá)到GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》III水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，從源頭上削減或杜絕湖泊和河流的營(yíng)養(yǎng)負(fù)荷，從而緩解湖泊和河流富營(yíng)養(yǎng)化問題。此外，本發(fā)明的稀土吸附劑還能用于含鉻廢水、含氟廢水、含砷廢水、含磷廢水、含氮廢水的治理。
四

圖1為本發(fā)明工藝流程圖。
圖2為不同煅燒溫度下的X射線衍射圖譜；圖中字母表示(a)溫度為600℃下煅燒2小時(shí)，(b)溫度為700℃下煅燒2小時(shí)，(c)溫度為750℃下煅燒2小時(shí)；圖中符號(hào)表示●La2O3，▲LaOCl，■La(OH)3。
圖3為100℃下干燥樣品的差示掃描量熱-熱重曲線(DSC-TG曲線)。
圖4為沸石及稀土吸附劑的掃描電子顯微鏡(SEM像)；圖中字母表示(d)沸石，(e)鑭離子濃度為0.14％，(f)鑭離子濃度為0.35％，(g)鑭離子濃度為1.04％。
五具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將氯化鑭溶解于蒸餾水中，配成鑭離子濃度為0.4％(重量百分比)的循環(huán)稀土溶液；選擇直徑2.5-10mm、高度3-20mm圓柱體的沸石作為載體，將該載體放入固定床反應(yīng)器，用固定床反應(yīng)器中線速為2m/h的循環(huán)稀土溶液進(jìn)行常溫附載處理，載體與循環(huán)稀土溶液重量比為1∶40，附載2小時(shí)后，用堿液調(diào)節(jié)pH值，使得循環(huán)稀土溶液pH值為10，同時(shí)將固定床反應(yīng)器中線速調(diào)至5m/h，再附載是3小時(shí)，然后常溫靜置浸漬5小時(shí)；將附載后的沸石放入廂式焙燒爐中，先進(jìn)行干燥處理，干燥溫度是100℃，干燥半小時(shí)，然后再以升溫速率為每分鐘10℃升溫，最終焙燒溫度是500℃，焙燒1小時(shí)，冷卻后，制得顆粒狀稀土吸附劑。
該稀土吸附劑應(yīng)用于城市生活污水深度脫氮除磷，則該稀土吸附劑對(duì)氮的吸附容量可達(dá)20mg/g，對(duì)磷的吸附容量可達(dá)18mg/g；吸附飽和后經(jīng)再生后可繼續(xù)使用。
實(shí)施例2將氯化鈰溶解于蒸餾水中，配成鈰離子濃度為0.3％(重量百分比)的循環(huán)稀土溶液；選擇直徑5-10mm、高度10-20mm圓柱體膨潤(rùn)土作為載體，將該載體放入流化床反應(yīng)器，用流化床反應(yīng)器中線速為3m/h的循環(huán)稀土溶液進(jìn)行常溫附載處理，載體與循環(huán)稀土溶液重量比為1∶30，鈰離子附載2小時(shí)后，用堿液調(diào)節(jié)pH值，使得溶液pH值為11，同時(shí)將流化床反應(yīng)器中線速調(diào)至5m/h，再附載是2.5小時(shí)，然后常溫靜置浸漬7小時(shí)；將附載后的膨潤(rùn)土放入立式管式焙燒爐中，先進(jìn)行干燥處理，干燥溫度是110℃，干燥半小時(shí)，然后再以升溫速率為每分鐘15℃升溫，最終焙燒溫度是450℃，焙燒1.5小時(shí)，冷卻后制得顆粒狀稀土吸附劑。
該稀土吸附劑用于處理含磷濃度為200mg/L的磷化工廢水，則該稀土吸附劑對(duì)磷的吸附容量可達(dá)20mg/g；吸附飽和后經(jīng)再生后可繼續(xù)使用。
實(shí)施例3將硝酸鈧?cè)芙庥谡麴s水中，配成鈧離子濃度為0.2％(重量百分比)的循環(huán)稀土溶液；選擇直徑2.5-10mm的球體硅藻土作為載體，將該載體放入固定床反應(yīng)器，用固定床反應(yīng)器中線速為1m/h的上述循環(huán)稀土溶液進(jìn)行常溫附載處理，載體與循環(huán)稀土溶液重量比為1∶30，鈧離子附載3小時(shí)后，用堿液調(diào)節(jié)pH值，使得循環(huán)稀土溶液pH值為12，同時(shí)將固定床反應(yīng)器中線速調(diào)至4m/h，附載3小時(shí)，然后常溫靜置浸漬6小時(shí)；將附載后的硅藻土放入回轉(zhuǎn)式焙燒爐中，先進(jìn)行干燥處理，干燥溫度是110℃，干燥半小時(shí)，然后再以升溫速率為每分鐘20℃升溫，最終焙燒溫度是550℃，焙燒1.5小時(shí)，冷卻后，制得顆粒狀稀土吸附劑。
該稀土吸附劑用處理含氟濃度為200mg/L的含氟廢水，則該稀土吸附劑對(duì)氟的吸附容量可達(dá)22mg/g；吸附飽和后經(jīng)再生后可繼續(xù)使用。
權(quán)利要求
1.一種稀土吸附劑及其制備方法，其特征在于本發(fā)明包括以下步驟，(1)配液選取含稀土元素的化合物，溶解于蒸餾水中，配成稀土元素濃度為0.2～0.6wt％的循環(huán)稀土溶液；(2)附載浸漬將載體放入固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器，以線速為1～3m/h的循環(huán)稀土溶液進(jìn)行常溫附載處理，載體與循環(huán)稀土溶液重量比為1∶20～50，附載1～3小時(shí)后，用堿液調(diào)節(jié)pH值，使得循環(huán)稀土溶液pH值在8～12之間，同時(shí)將固定床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中線速調(diào)至3～8m/h，再附載1～3小時(shí)，然后再常溫靜置浸漬5～7小時(shí)；(3)干燥焙燒將附載后的載體放入焙燒爐中，先進(jìn)行干燥處理，干燥溫度是100～120℃，干燥半小時(shí)，然后再以升溫速率為每分鐘10-15℃升溫焙燒，最終焙燒溫度是300～550℃，焙燒時(shí)間0.5～2小時(shí)，冷卻后，制得顆粒狀稀土吸附劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土吸附劑及其制備方法，其特征在于所述的含稀土元素的化合物為氯化鑭、氯化鈰、氯化鈧、氯化釔、氯化鐠、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鈧、硝酸釔、硝酸鐠中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的稀土吸附劑及其制備方法，其特征在于所述的載體為硅藻土、黏土、膨潤(rùn)土、氧化鋁、浮石、陶瓷、沸石、蛭石、高嶺土、爐渣中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的稀土吸附劑及其制備方法，其特征在于所述的顆粒狀稀土吸附劑的粒度為直徑2.5-10mm、高度3-20mm的圓柱體或直徑2.5-10mm的球體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種稀土吸附劑及其制備方法，將含稀土元素的化合物，包括氯化鑭、氯化鈰、氯化鈧、氯化釔、氯化鐠、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸鈧、硝酸釔、硝酸鐠中的一種，配制成稀土元素濃度為0.2～0.6wt％的稀土溶液，將載體，包括硅藻土、黏土、膨潤(rùn)土、氧化鋁、浮石、陶瓷、沸石、蛭石、高嶺土、爐渣中的一種，在稀土溶液中附載浸漬，再經(jīng)干燥焙燒工序處理后，得到球體或圓柱體的稀土吸附劑。該稀土吸附劑能夠應(yīng)用于多種廢水的治理，尤其是水體氮磷污染的治理，吸附容量達(dá)20－30mg/g，吸附劑吸附飽和后經(jīng)再生可繼續(xù)使用。
文檔編號(hào)B01J20/30GK1817439SQ20061001063
公開日2006年8月16日 申請(qǐng)日期2006年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月17日
發(fā)明者寧平, 陳玉保, 李彬, 鄧春玲 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)