專(zhuān)利名稱(chēng)：一種高穩(wěn)定可再生的負(fù)載型納米硫化鎘光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定可再生的負(fù)載型納米硫化鎘光催化劑的制備方法。用該方法制備的納米硫化鎘催化劑為聚電解質(zhì)所保護(hù)，是具有很高的穩(wěn)定性并可再生使用的光催化劑。
背景技術(shù)：
對(duì)太陽(yáng)光能的利用由于其能源清潔、不會(huì)竭盡并且操作簡(jiǎn)單而成為新能源和新型催化劑研究領(lǐng)域中舉世矚目的焦點(diǎn)。其中，光催化氧化—還原反應(yīng)在近二十年來(lái)一直得到廣泛關(guān)注和深入研究，其原理是利用光能激發(fā)催化劑價(jià)帶上的電子躍遷到導(dǎo)帶，形成電子—空穴對(duì)，水和空氣中的氧氣與電子—空穴對(duì)發(fā)生一系列反應(yīng)后生成具有超強(qiáng)氧化—還原能力的自由基，從而將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物。常見(jiàn)的光催化劑有氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、硫化鎘、雜多酸等等。氧化鈦由于其成本低廉、穩(wěn)定性和活性好而成為被研究最多、在工業(yè)上最常用的催化劑，Degussa公司的P25氧化鈦催化劑在商業(yè)上取得了巨大的成功。但是氧化鈦帶隙較大，只對(duì)紫外光有響應(yīng)，而太陽(yáng)光中的紫外成分只有5％，因此為了提高太陽(yáng)光的利用效率，還需尋找具有合適帶隙的可見(jiàn)光響應(yīng)的催化劑。為使氧化鈦能有效吸收可見(jiàn)光，人們嘗試了多種改良方法，如染料敏化、其他氧化物的負(fù)載和修飾改性，但這些方法會(huì)損失氧化鈦催化劑的穩(wěn)定性和活性(例如Hyun Gyu Kim等，J.Am.Chem.Soc.，2004，126，8912)，而且合成成本較高，難以大規(guī)模生產(chǎn)。
硫化鎘由于其帶隙較窄，對(duì)可見(jiàn)光的吸收利用率高這一公認(rèn)的優(yōu)秀性質(zhì)，而成為潛在的可見(jiàn)光響應(yīng)的催化劑，并在二十世紀(jì)八十年代一度成為研究的焦點(diǎn)。硫化鎘的光催化活性主要決定于其晶相和粒徑。硫化鎘常見(jiàn)的兩種晶相中，立方相在熱力學(xué)上是亞穩(wěn)態(tài)，而六方相的光催化活性較高。粒徑的影響集中體現(xiàn)在量子尺寸效應(yīng)上，硫化鎘粒徑處于納米級(jí)時(shí)，粒徑很細(xì)微的減小也會(huì)大幅提高其催化活性。因此制備結(jié)晶良好的六方相納米硫化鎘是將其成功應(yīng)用的前提。常見(jiàn)的制備方法中，普通的共沉淀法容易造成雜質(zhì)殘留并且硫化鎘結(jié)晶性差，如對(duì)此法制得的硫化鎘在空氣或氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行高溫焙燒，則能耗較高，并且分別會(huì)造成氧化鎘殘余和空氣穩(wěn)定性差(K.T.Ranjit等，Journal ofPhotochemistry and Photobiology AChemistry，86(1995)，185)。最近有文獻(xiàn)(D.Jing等，J.Phys.Chem.B 2006，110，11139)報(bào)道了一種表面有納米階梯結(jié)構(gòu)形貌的硫化鎘，并將其用于可見(jiàn)光催化裂解水，得到了較好的活性和一定的空氣穩(wěn)定性，但是制備條件較為苛刻。此外，納米粒子本身也存在穩(wěn)定性低、不便于實(shí)際操作等缺陷。
此外，硫化鎘本身還存在一個(gè)重大缺陷嚴(yán)重限制了其應(yīng)用，即硫化鎘極易發(fā)生自身光腐蝕、并在液相反應(yīng)中發(fā)生流失，對(duì)環(huán)境造成重金屬污染。為了克服這一缺陷，人們研究了多種穩(wěn)定化方法和改性方法。但是這些方法也無(wú)一例外地對(duì)硫化鎘的光催化活性造成了損害(例如Y.Guo等，J.Phys.Chem.B 2005，109，21602)，同時(shí)也存在合成成本較高、操作步驟繁瑣，從而難以大規(guī)模生產(chǎn)的弊端。
從以上對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的闡述可知，目前的光催化劑在可見(jiàn)光下存在著活性和穩(wěn)定性不能兩全的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是獲得一種高穩(wěn)定、高活性、長(zhǎng)壽命并且可再生的負(fù)載型納米硫化鎘光催化劑的制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是獲得一種硫化鎘光催化劑的再生方法，該方法也可推廣到實(shí)現(xiàn)其他硫化物催化劑的再生。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所涉及的高穩(wěn)定可再生負(fù)載型納米硫化鎘光催化劑制備方法如下1、對(duì)介孔氧化物或介孔碳孔道進(jìn)行巰基化預(yù)修飾，方法是將介孔氧化物或介孔碳分散在一定濃度的巰基化試劑中，攪拌一定時(shí)間后洗滌并離心分離，晾干；2、在介孔氧化物或介孔碳孔道中固定鎘組分，方法是將1中巰基預(yù)修飾的介孔氧化物或介孔碳浸泡在一定濃度的鎘鹽溶液中，攪拌一定時(shí)間后洗滌并離心分離，在惰性氣氛中焙燒；3、在2中固定鎘物種的介孔氧化物或介孔碳孔道中在位制備硫化鎘納米粒子，方法是在合適的溫度下在固定鎘物種的介孔氧化物或介孔碳中通入硫化氫氣體進(jìn)行在位硫化。
在3中制備的硫化鎘負(fù)載的介孔氧化物或介孔碳外表面包覆聚電解質(zhì)，方法是將硫化鎘負(fù)載的介孔氧化物或介孔碳分散在一定濃度的聚電解質(zhì)溶液中，靜置一定時(shí)間后洗滌并離心分離，晾干；以上1中巰基化試劑濃度為0.1～80wt％，溫度為5～100℃，浸泡時(shí)間為5分鐘～72小時(shí)。
2中鎘鹽溶液濃度為0.1～80wt％，溫度為1～100℃，時(shí)間為5分鐘～72小時(shí)。焙燒溫度為50～1000℃，焙燒時(shí)間為0.5～72小時(shí)。
3中硫化氫氣體氣壓為0.1～10個(gè)大氣壓，溫度為20～400℃，時(shí)間為5分鐘～72小時(shí)。
4中聚電解質(zhì)溶液濃度為0.1～80wt％，溫度為1～100℃，時(shí)間為1分鐘～72小時(shí)。
本發(fā)明較好的制備條件是1中所用的介孔氧化物可以是各種形貌的介孔氧化硅、介孔氧化鋁、介孔氧化鈦等等，但以介孔氧化硅微球?yàn)樽罴?，其粒徑?.8～1.5微米。巰基化試劑可以是各種巰基硅氧烷的非極性溶液，但以3-巰基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液為最佳。濃度是0.1～10wt％，溫度為5～50℃，浸泡時(shí)間為5～20小時(shí)。
2中鎘鹽可以是各種可溶性鎘鹽，但以氯化鎘為最佳。鎘鹽溶液的濃度是5～20wt％，溫度是5～50℃，時(shí)間為1～10小時(shí)。惰性氣氛可以是氮?dú)?、氬氣、二氧化碳等所有非氧化性氣體，但以氮?dú)鉃樽罴?。焙燒溫度?00～400℃，焙燒時(shí)間2～12小時(shí)。
3中通硫化氫時(shí)，溫度為80～150℃，時(shí)間為30分鐘～5小時(shí)。
4中聚電解質(zhì)可以是聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚對(duì)磺酸基苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰丙基胺鹽酸鹽、聚氧化乙烯等等。濃度為1～20wt％，溫度為5～50℃，時(shí)間為20分鐘～2小時(shí)。
本發(fā)明所涉及的負(fù)載型納米硫化鎘光催化劑再生方法如下采用硫化氫氣體處理實(shí)現(xiàn)催化劑的再生，方法是在合適的溫度下在催化劑中通入硫化氫氣體進(jìn)行再硫化；其中硫化氫氣體氣壓為0.1～10個(gè)大氣壓，溫度為20～400℃，時(shí)間為5分鐘～72小時(shí)。
較好的再生條件是通硫化氫時(shí)，溫度為80～150℃，時(shí)間為30分鐘～5小時(shí)。
本發(fā)明提供的這種負(fù)載型納米硫化鎘光催化劑在紫外光、可見(jiàn)光和自然太陽(yáng)光催化的反應(yīng)中有廣泛的應(yīng)用前景，如可見(jiàn)光或自然太陽(yáng)光催化降解有機(jī)污染物、光催化裂解水制氫、光催化合成反應(yīng)、制造光電池。
本發(fā)明提供了一種對(duì)可見(jiàn)光和自然太陽(yáng)光吸收利用率高、反應(yīng)活性好并且易于操作的負(fù)載型納米硫化鎘光催化劑，其結(jié)構(gòu)包括作為載體的介孔氧化物或介孔碳、載體上負(fù)載的硫化鎘納米粒子以及載體外表面包覆的聚電解質(zhì)。本發(fā)明的方法簡(jiǎn)單易行，便于大量生產(chǎn)。
本發(fā)明所提供的方法對(duì)硫化鎘形成了保護(hù)，因?yàn)橛芯垭娊赓|(zhì)的存在，減緩了硫化鎘的光腐蝕、阻止了其在液相反應(yīng)中的流失，并能阻止催化劑電子—空穴對(duì)復(fù)合，因而催化劑活性穩(wěn)定、便于再生、能循環(huán)使用。本發(fā)明還提供了一種通過(guò)簡(jiǎn)單的再硫化過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)硫化鎘光催化劑再生的方法。


圖1是產(chǎn)品B4的SEM圖。
圖2是產(chǎn)品B4的TEM圖。
圖3和圖4是B10的TEM圖。
圖5是產(chǎn)品A1和B4的XRD譜圖。
圖6是產(chǎn)品B4的紫外可見(jiàn)漫反射吸收譜圖。
圖7分別是B4、D1、D2、D3、D4和D5的紫外可見(jiàn)漫反射吸收譜圖。
圖8～11是用B4催化可見(jiàn)光降解曙紅B的反應(yīng)曲線圖，每過(guò)25個(gè)循環(huán)用硫化氫再生一次。
圖12是用B3催化可見(jiàn)光降解曙紅B的反應(yīng)曲線圖。
圖13是用B4催化可見(jiàn)光降解曙紅B的反應(yīng)中，按時(shí)間順序依次取出的樣品圖，樣品由左到右分別為投料前、開(kāi)燈前、開(kāi)燈后1小時(shí)、開(kāi)燈后2小時(shí)、開(kāi)燈后3小時(shí)和開(kāi)燈后4小時(shí)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明下面將通過(guò)參考實(shí)施例和對(duì)比例進(jìn)行更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不受限于這些實(shí)施例。
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的負(fù)載型納米硫化鎘光催化劑的制備方法作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例中的部分圖表列于說(shuō)明書(shū)附圖中。
光催化劑的制備實(shí)施例1將1克十六胺、96.2毫升異丙醇、86.5毫升蒸餾水和1.5毫升氨水混合，室溫下攪拌均勻，然后將5.8毫升四乙氧基硅注入上述溶液中，30秒后停止攪拌，室溫下靜置1天后過(guò)濾，得到的固體用蒸餾水洗干凈，在空氣氣氛下于300℃焙燒6小時(shí)，得到氧化硅微球A1。
實(shí)施例2將1克氧化硅微球A1分散在20毫升濃度為1wt％的3-巰基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液中于室溫下攪拌10小時(shí)，用甲苯洗滌后離心分離，并在80℃下晾干，得到巰基修飾的氧化硅微球B1。
實(shí)施例3將1克巰基修飾的氧化硅微球B1分散在30毫升10wt％氯化鎘水溶液中，在室溫下攪拌2小時(shí)，洗滌并離心分離后，在氮?dú)鈿夥障掠?00℃焙燒6小時(shí)，得到固定了鎘物種的氧化硅微球B2。
實(shí)施例4將B2置于玻璃瓶中，注入1個(gè)大氣壓的硫化氫氣體后密封，在120℃油浴中靜置1小時(shí)，得到納米硫化鎘負(fù)載的氧化硅微球B3。
實(shí)施例5將10毫克B3分別投入2毫升濃度為5wt％的聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚對(duì)磺酸基苯乙烯(PSS)水溶液中，超聲分散后在室溫下靜置1小時(shí)，離心分離后在80℃下晾干，得到包覆了聚電解質(zhì)負(fù)載型納米硫化鎘催化劑B4、B5、B6。
實(shí)施例6～11用與實(shí)施例2～4相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但是分別用MCM-41、MCM-48、SBA-15、二氧化硅凝膠、介孔氧化鋁和介孔碳替代A1，得到分別以MCM-41、MCM-48、SBA-15、二氧化硅凝膠、介孔氧化鋁和介孔碳為載體的納米硫化鎘C1、C2、C3、C4、C5、C6。
光催化劑性能測(cè)評(píng)實(shí)施例12將10毫克B4投入盛有100毫升濃度為1×10-4mol/L的曙紅B水溶液的反應(yīng)器中。光源為120瓦的氙燈，長(zhǎng)度為5厘米，恒溫30℃，并將整個(gè)反應(yīng)體系用鋁箔包裹，以避免外部光源干擾。光照前，先攪拌10分鐘。接通電源后，光照4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，分離得到的催化劑記為B7。
實(shí)施例13用與實(shí)施例12相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但用B7替代B4。如此重復(fù)循環(huán)，直到催化劑失去活性，記為B8。
實(shí)施例14用與實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但用B8替代B2，得到再生后的催化劑B9。
實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例12～14，但用B9替代B4。
實(shí)施例16～17用與實(shí)施例12相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但曙紅B溶液的濃度分別為1×10-5mol/L和1×10-3mol/L。
實(shí)施例18～32用與實(shí)施例12相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但分別用亞甲基藍(lán)、甲基藍(lán)、茜素黃、羅丹寧和蘇丹I作為反應(yīng)物，濃度分別為1×10-5mol/L、1×10-4mol/L和1×10-3mol/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。
表1

實(shí)施例33將50毫克B4置于光源下方正中，離光源距離為5厘米。光源為120瓦的氙燈，長(zhǎng)度為5厘米，并將整個(gè)反應(yīng)體系用鋁箔包裹，以避免外部光源干擾，室溫下光照150小時(shí)。在光照100、125和150小時(shí)后取樣，分別記為D1、D2和D3。
實(shí)施例34用與實(shí)施例4相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但用D3替代B2，得到再生后的催化劑D4。
對(duì)比實(shí)驗(yàn)實(shí)施例35～36用與實(shí)施例12相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但分別用空白和P25替代B4。
實(shí)施例37用與實(shí)施例12相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但用B3替代B4。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液離心，分離得到的催化劑記為B10。
表2列出B3和B4在可見(jiàn)光催化降解曙紅B的循環(huán)反應(yīng)后，反應(yīng)液中鎘元素的含量，
表2

實(shí)施例38用與實(shí)施例33相同的方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，但用B3替代B4，光照時(shí)間為50小時(shí)，最終樣品記為D5。
上述產(chǎn)品的掃描電鏡照片系在Philips XL30 D6716儀器上攝取，透射電鏡照片系在JEOL JEM-2010儀器上攝取。從圖1可以看出產(chǎn)品尺寸在1微米左右。從圖2可以看出產(chǎn)品B4中，硫化鎘納米粒子已經(jīng)進(jìn)入了介孔氧化硅微球的內(nèi)部。X射線衍射譜圖系由RigakuD/Max-rB 12KW型X射線衍射儀掃描獲取(見(jiàn)圖5)，產(chǎn)品B4的X射線衍射譜圖在扣除A1的譜線后表現(xiàn)出高結(jié)晶度硫化鎘六方結(jié)構(gòu)的特征峰，表明產(chǎn)物為純相。使用謝樂(lè)公式計(jì)算得到硫化鎘納米粒子的粒徑大約為3納米，考慮到實(shí)驗(yàn)誤差的存在，該粒徑與介孔氧化硅微球的孔徑相當(dāng)，可見(jiàn)，介孔氧化硅微球不但使得硫化鎘納米粒子在反應(yīng)過(guò)程中易于操作，還起到了控制硫化鎘粒子的粒徑和阻止硫化鎘粒子團(tuán)聚的作用。紫外可見(jiàn)漫反射光譜系在Shimadzu UV 2450型紫外可見(jiàn)分光光度儀上獲取，圖6中，B4在可見(jiàn)光波段中波長(zhǎng)440納米左右的吸收峰對(duì)應(yīng)于1s-1s躍遷。使用Bruker S4 Explorer型X射線熒光儀對(duì)B4進(jìn)行元素分析，鎘含量為2.54wt％，硫含量為6.85wt％。表1系由Shimadzu UV 2450型紫外可見(jiàn)分光光度儀采用吸光光度法測(cè)得。表2系由Hitachi P4010型等離子體電感耦合原子發(fā)射光譜儀測(cè)得。
催化劑性能測(cè)評(píng)的結(jié)果表明，B4是一種能在可見(jiàn)光下降解多種染料的光催化劑，活性高，壽命長(zhǎng)，并且能多次再生(圖8～11)。包覆的聚電解質(zhì)起到了減緩硫化鎘的光腐蝕并防止其流失的作用，未包覆聚電解質(zhì)的催化劑B3則存在著嚴(yán)重的光腐蝕(圖7)和催化劑流失(圖3、圖4和表2)，因此如圖12所示，B3不能循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.一種高穩(wěn)定可再生的負(fù)載型納米硫化鎘光催化劑的制備方法，其特征在于在采用浸泡方法經(jīng)巰基預(yù)修飾的介孔氧化物或介孔碳的孔道中用鎘鹽浸漬；然后在非氧化惰性氣氛中焙燒實(shí)現(xiàn)鎘組分的固定；再通硫化氫氣體在一定溫度下處理固定鎘物種的介孔氧化物或介孔碳，在孔道內(nèi)在位生成硫化鎘納米粒子；最后采用靜電吸附法將聚電解質(zhì)包覆到負(fù)載硫化鎘的介孔氧化物或介孔碳外表面；各步驟條件是(1)巰基化試劑的濃度為0.1～80wt％，溫度為5～100℃，浸泡時(shí)間為5分鐘～72小時(shí)；(2)鎘鹽浸漬溶液濃度為0.1～80wt％，浸泡溫度為1～100℃，浸泡時(shí)間為5分鐘～72小時(shí)；(3)在惰性氣氛焙燒時(shí)，焙燒溫度為50～1000℃，焙燒時(shí)間為0.5～72小時(shí)；(4)硫化氫氣體處理時(shí)氣體氣壓為0.1～10個(gè)大氣壓，溫度為20～400℃，時(shí)間為5分鐘～72小時(shí)；(5)聚電解質(zhì)溶液濃度為0.1～80wt％，包覆溫度為1～100℃，時(shí)間為1分鐘～72小時(shí)；(6)聚電解質(zhì)包覆時(shí)，溫度為1～100℃，時(shí)間為1分鐘～72小時(shí)；(7)使用后通入硫化氫氣體可使催化劑再生。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于介孔氧化物是介孔氧化硅，其粒徑為0.8-1.5微米。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于巰基化試劑是3-巰基丙基三乙氧基硅烷的甲苯溶液，濃度為0.1～10wt％，溫度為5～50℃，浸泡時(shí)間為5～20小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于鎘鹽是氯化鎘，鎘鹽的濃度是5～20wt％，浸漬溫度為5～50℃，時(shí)間為1～10小時(shí)。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在惰性氣氛中氣體是氮?dú)?，焙燒溫度?00～400℃，焙燒時(shí)間為2～12小時(shí)。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于通硫化氫時(shí)溫度為80～150℃，時(shí)間為30分鐘～5小時(shí)。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于聚電解質(zhì)為聚二甲基二烯丙基氯化銨、聚對(duì)磺酸基苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰丙基胺鹽酸鹽或聚氧化乙烯，濃度為1～20wt％，溫度為5～50℃，時(shí)間為20分鐘～2小時(shí)。
8.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于再生時(shí)通入硫化氫氣體氣壓為0.1～10個(gè)大氣壓，溫度為20～400℃，時(shí)間為5分鐘～72小時(shí)。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于再生溫度為80～150℃，時(shí)間為30分鐘～5小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制得的負(fù)載型納米硫化鎘光催化劑用于紫外光、可見(jiàn)光或自然太陽(yáng)光條件下催化降解有機(jī)物、裂解水制氫、無(wú)機(jī)和有機(jī)合成反應(yīng)或制造光電池。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高穩(wěn)定可再生的負(fù)載型納米硫化鎘光催化劑的制備方法。該方法是以巰基修飾的介孔氧化物或介孔碳為載體，通過(guò)在載體孔道中在位生成硫化鎘而達(dá)到負(fù)載的目的，并將外表面用聚電解質(zhì)包覆，最終獲得負(fù)載型納米硫化鎘光催化劑。通過(guò)該方法制備的硫化鎘光催化劑具有優(yōu)良的光反應(yīng)活性和穩(wěn)定性，使用壽命長(zhǎng)，便于再生、能反復(fù)循環(huán)使用，操作便易，并且合成方法簡(jiǎn)單，能大量生產(chǎn)。本發(fā)明在紫外光、可見(jiàn)光和自然太陽(yáng)光催化的反應(yīng)中有廣泛的應(yīng)用前景，如可見(jiàn)光或自然太陽(yáng)光催化降解有機(jī)污染物、光催化裂解水制氫、光催化合成反應(yīng)、制造光電池。
文檔編號(hào)B01J21/08GK1915505SQ20061003102
公開(kāi)日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2006年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月11日
發(fā)明者楊佑浩, 任楠, 唐頤, 張亞紅 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)