專利名稱：一種全金屬蜂窩載體用三元納米催化劑及其制備方法和涂覆工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種全金屬蜂窩載體用三元納米催化劑及其制備方法和涂覆工藝，更確切地說涉及一種用于汽車尾氣處理的納米氧化鑭/氧化鈰/氧化鋯(La2O3/CeO2/ZrO2)復(fù)合的三元催化劑材料及其制備方法及其負(fù)載于全金屬蜂窩載體表面的涂覆工藝，屬于催化劑材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
當(dāng)前社會進(jìn)步日益加速，由汽車所帶來的污染也日益嚴(yán)重，因此環(huán)境保護(hù)特別是汽車尾氣的有效處理成為大家共同關(guān)心的問題。
汽車尾氣催化劑按反應(yīng)功能分類有氧化型、還原型和三效(元)型。氧化型催化劑用于凈化尾氣中的CO和HC，還原型催化劑用于凈化NOx，而三效催化劑則兼具有上述的兩種催化劑的作用。80年代中期以后，隨著電控燃油噴射裝置的普遍應(yīng)用，三效催化系統(tǒng)已成為當(dāng)今催化凈化技術(shù)的主流。
汽車尾氣排放的凈化問題，是世界各國高度重視的一個環(huán)保問題。現(xiàn)在，國際上均采取強(qiáng)制推行凈化標(biāo)準(zhǔn)，美、日、歐等發(fā)達(dá)國家已執(zhí)行“歐IV”標(biāo)準(zhǔn)，中國現(xiàn)執(zhí)行“歐II”標(biāo)準(zhǔn)，而其中尾氣凈化器是汽車排放達(dá)標(biāo)的必不可少的關(guān)鍵裝置。目前所有汽車使用的凈化器均是“陶瓷芯體”的三元催化凈化器。隨著國家汽車排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格，以及對汽車發(fā)動機(jī)冷啟動排氣污染問題的解決和對柴油機(jī)排氣污染的加強(qiáng)控制等，對于催化劑的載體提出了更高的要求。實際使用中，陶瓷載體普遍存在機(jī)械強(qiáng)度低、易脆等缺點，而金屬蜂窩載體所具有如高溫耐久性、高機(jī)械強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性、低熱容量、加工便利等諸多優(yōu)點，因此，近年來開發(fā)出性能更優(yōu)良的金屬蜂窩載體及其催化轉(zhuǎn)化器在國內(nèi)外備受關(guān)注并且在國外一些先進(jìn)國家已經(jīng)開始批量化生產(chǎn)。
陶瓷載體和金屬相比，除了陶瓷載體本身的易碎性影響其壽命外，更重要的是陶瓷材料自身物理特性即陶瓷非常低的熱導(dǎo)率，決定了其在持續(xù)高溫狀態(tài)下，容易氧化而使附著于其表面的催化劑產(chǎn)生粒狀結(jié)晶；而當(dāng)發(fā)動機(jī)熄火時，大量未燃燒的燃料到達(dá)催化劑上，熱惰性材料通道壁上的局部區(qū)域有可能發(fā)生過熱現(xiàn)象而導(dǎo)致通道壁熔化。另一方面，陶瓷材料堇青石對催化劑的毒化作用使其轉(zhuǎn)化率與使用時間成反比，一般其同一標(biāo)準(zhǔn)實際達(dá)標(biāo)壽命僅在3～5萬公里范圍內(nèi)。而金屬載體的凈化器能使用到與汽車的“法定”壽命同步。
盡管金屬載體比陶瓷載體的材料物理性優(yōu)勢明顯，但目前國際上還是普遍采用陶瓷載體的凈化器。其中一個關(guān)鍵的技術(shù)難題在于由于金屬載體與無機(jī)催化材料之間存在的較大的熱膨脹系數(shù)差異，使得載體與催化活性層的結(jié)合強(qiáng)度達(dá)不到催化器制備的要求，因此國內(nèi)外的研究者都在積極研究改善涂層與金屬載體結(jié)合性能的方案。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有優(yōu)良“三效”催化特性納米氧化鑭、鈰/氧化鋯復(fù)合催化材料的制備方法以及使之良好負(fù)載于金屬載體表面的一種涂覆工藝。本發(fā)明提供的氧化鑭、鈰/氧化鋯復(fù)合納米催化材料可同時用于凈化汽車尾氣中的CO、HC及NOx，并且具有優(yōu)良金屬載體附著性能和老化性能，目前國內(nèi)外尚無類似涂覆工藝報道。
本發(fā)明涉及的氧化鑭、鈰/氧化鋯復(fù)合納米催化劑材料具有如下組成及結(jié)構(gòu)特征(1)催化劑粉體材料晶粒分散均勻，沒有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，中位徑小于0.8μm；(2)平均粒徑低于15nm；(3)熱處理比表面積大于30m2/g；(4)氧化鑭的組成(重量百分比)5～10wt％，氧化鈰20～75wt％，氧化鋯20～75wt％。
本發(fā)明提供的具有“三效”催化特性的鑭鈰鋯復(fù)合氧化物的納米催化材料是通過圖1所示的工藝過程制備的，現(xiàn)評述如下(1)含鋯離子的化合物(例如硫酸鋯，硝酸氧鋯等)溶于去離子水，配置成1～3M的含鋯離子的溶液；(2)含鈰離子的化合物(例如硝酸鈰，硫酸鈰等)加上含鑭的化合物(如硝酸鑭，氧化鑭等)溶于去離子水中，配置成1～3M的含鑭、鈰離子的溶液；(3)將表面活性劑溶于去離子水，其濃度范圍為1～5M；表面活性劑種類包括聚乙二醇PEG，聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物；聚氧乙烯長鏈烷基醚，十六烷基三甲基溴化胺或十六烷基三甲基氯化銨等；(4)水熱處理條件為110～140℃，處理8～18h；(5)用去離子水洗滌數(shù)次，離心過濾；(6)分散于有機(jī)溶劑(例如己烷，乙醇，乙二醇，丙三醇，丙酮等)中，加入貴金屬溶液，持續(xù)攪拌數(shù)小時后烘干；(7)干燥后試樣煅燒處理以去除有機(jī)表面活性劑，得到所制備的納米氧化鑭、鈰/氧化鋯復(fù)合三效催化材料，煅燒溫度條件為400～900℃；煅燒時間4～10小時。
涂覆工藝包括下述步驟(1)金屬蜂窩載體多次超聲清洗；(2)納米催化劑分散于有機(jī)溶劑(例如己烷，乙醇，乙二醇，丙三醇，丙酮等)中；(3)攪拌，控制固含量5％～40％；(4)100～150℃下烘干；(5)反復(fù)浸漬涂覆；(6)煅燒熱處理形成最終產(chǎn)品。
鑭、鈰、鋯復(fù)合氧化物納米催化材料作為三效催化劑及采用本發(fā)明提供的催化劑涂覆工藝具有如下的優(yōu)點(1)具有既能凈化尾氣中CO和HC的作用，同時又能凈化尾氣中NOx的作用，可作為新型三效催化劑材料。
(2)具有良好的低溫活性，可實現(xiàn)在汽車啟動時，迅速進(jìn)入工作狀態(tài)，減少啟動污染。
(3)熱穩(wěn)定性高，可穩(wěn)定工作于1000℃以下，不發(fā)生催化材料的燒結(jié)。
(4)所使用的貴金屬含量較低，催化材料比表面積大，制備工藝簡單，價格低廉，可實現(xiàn)規(guī)模生產(chǎn)。
(5)涂覆工藝簡單，涂層表面平整，沒有明顯開裂，催化劑顆粒大小均勻，附著力強(qiáng)，抗老化性能高。
這種材料將在汽車尾氣處理，特別是開發(fā)新型低貴金屬含量、低起燃溫度的三效催化劑材料等方面具有良好的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明提供的具有“三效”催化特性的鑭、鈰、鋯復(fù)合氧化物的納米催化材料的工藝流程。
圖2為本發(fā)明提供的鑭、鈰、鋯復(fù)合氧化物的納米催化材料負(fù)載于金屬載體表面的涂覆工藝流程。
圖3為本發(fā)明提供的鑭、鈰、鋯復(fù)合氧化物納米催化材料在不同熱處理溫度下的透射電鏡照片及其對應(yīng)的電子衍射圖譜(a)130℃水熱試樣，未煅燒；(b)500℃煅燒；(c)700℃煅燒；(d)900℃煅燒。
圖4為本發(fā)明提供的鑭、鈰、鋯復(fù)合氧化物納米催化材料在不同煅燒溫度下的XRD圖譜。
圖5為本發(fā)明提供的鑭、鈰、鋯復(fù)合氧化物納米催化材料采用本發(fā)明提供的涂覆工藝涂覆煅燒后獲得試樣不同倍數(shù)下的場發(fā)射掃描電鏡照片(A，B，C)，以及采用傳統(tǒng)涂覆工藝煅燒后獲得樣品在相同倍數(shù)下的照片(D，E，F(xiàn))。
具體實施例方式
實施例1鋯源為四水硫酸鋯；鈰源為六水硝酸鈰；鑭源為硝酸鑭；表面活性劑為聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物。按照配方比例(重量比)為1Zr(SO4)2∶4Ce(NO3)3∶1La(NO3)3∶3表面活性劑∶150H2O；在120℃下進(jìn)行水熱晶化處理24小時；合成具有高比表面積及高分散的納米氧化鑭、氧化鈰及氧化鋯復(fù)合的前驅(qū)體試樣，離心、干燥后分散于有機(jī)溶劑中，同時添加含鉑、鈀、銠離子(1～3wt％)的溶液，攪拌處理3小時后，離心干燥。在100℃下干燥2小時后，在馬弗爐中煅燒以去除有機(jī)表面活性劑，得到所制備的氧化鑭、鈰/氧化鋯復(fù)合納米三效催化材料，煅燒溫度500℃；煅燒時間6小時。其典型透射電鏡照片如圖3所示，不同溫度煅燒后的XRD衍射圖譜如圖4所示?？梢钥闯?，該復(fù)合催化粉體材料晶粒分散均勻，沒有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，平均粒徑大小隨熱處理溫度的提高從熱處理前的3.5nm到900℃煅燒后的11nm左右，呈逐漸增大趨勢，晶相結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定的立方相鈰鋯納米晶。表1是該試樣經(jīng)過不同熱處理溫度下的氮吸附分析結(jié)果，表明該復(fù)合催化粉體材料具有很高的比表面積和熱穩(wěn)定性。
實施例2配方比例不變，水熱處理后未經(jīng)過熱處理的試樣，其透射電鏡照片及對應(yīng)區(qū)域電子衍射圖譜如圖3a，XRD衍射圖譜如圖4a所示?？梢钥闯觯唇?jīng)熱處理的試樣同樣呈現(xiàn)出均勻分布的立方相納米晶，復(fù)合氧化物具有最高的比表面積和孔容量。
實施例3配方中未添加表面活性劑，其余比例及工藝過程不變，經(jīng)500℃熱處理的試樣，其比表面積及孔容結(jié)構(gòu)參數(shù)如表2所示。可以看出，未添加表面活性劑的試樣經(jīng)500度煅燒后其比表面積及孔容量較實施方式1有明顯減小，這說明在本發(fā)明中使用表面活性劑對提高催化材料的比表面積及穩(wěn)定性是十分有利的。
實施例4配方比例不變，直接反應(yīng)后不進(jìn)行水熱處理，經(jīng)500℃熱處理的試樣，其比表面積及孔容結(jié)構(gòu)參數(shù)如表二所示?？梢钥闯觯催M(jìn)行水熱處理的試樣經(jīng)500℃煅燒后其比表面積及孔容量較實施方式1也明顯減小，這說明在本發(fā)明中使用水熱處理對提高催化材料的比表面積及孔容量也是十分有利的。
實施例5以實施方式1合成的試樣，按圖2的工藝流程進(jìn)行金屬載體表面涂覆，涂覆后的樣品做場發(fā)射掃描電鏡分析，其不同倍數(shù)的電鏡照片見于圖5a，b，c。可以看出，涂層表面平整，沒有明顯的開裂及局部脫落現(xiàn)象，催化劑顆粒大小均勻。
實施例6以實施方式1合成的試樣，按圖2的工藝流程進(jìn)行金屬載體表面涂覆，涂覆后的樣品做場發(fā)射掃描電鏡分析，結(jié)果見于圖5a，b，c。可以看出，涂層表面不平整，收縮龜裂明顯，催化劑顆粒大小及分散不均勻，團(tuán)聚及涂層脫落現(xiàn)象明顯。
表1本發(fā)明提供的鑭、鈰、鋯復(fù)合氧化物納米催化材料在不同熱處理溫度下的結(jié)構(gòu)參數(shù)


表2 添加表面活性劑與水熱處理對粉體性能的影響(所有樣品均經(jīng)過500℃煅燒6小時)

權(quán)利要求
1.一種全金屬蜂窩載體用三元納米催化劑，其特征在于(1)催化劑粉體材料晶粒分散均勻，中位徑小于0.8μm；(2)平均粒徑低于15nm；(3)熱處理比表面積大于30m2/g；(4)氧化鑭的組成(重量百分比)5～10wt％，氧化鈰20～75wt％，氧化鋯20～75wt％。
2.一種全金屬蜂窩載體用三元納米催化劑的制備方法，包括下述步驟(1)含鋯離子的化合物溶于去離子水，配置成1～3M的含鋯離子的溶液；(2)含鈰離子的化合物加上含鑭的化合物溶于去離子水中，配置成1～3M的含鑭、鈰離子的溶液；(3)將表面活性劑溶于去離子水，其濃度范圍為1～5M；(4)水熱處理條件為110～140℃，處理8～18h；(5)用去離子水洗滌數(shù)次，離心過濾；(6)分散于有機(jī)溶劑中，加入貴金屬溶液，持續(xù)攪拌后烘干；(7)干燥后試樣煅燒處理以去除有機(jī)表面活性劑，得到所制備的納米氧化鑭、鈰/氧化鋯復(fù)合三效催化材料，煅燒溫度條件為400～900℃；煅燒時間4～10小時。
3.按權(quán)利要求2所述的一種全金屬蜂窩載體用三元納米催化劑的制備方法，其特征在于所述的含鋯離子的化合物為硫酸鋯，硝酸氧鋯。
4.按權(quán)利要求2所述的一種全金屬蜂窩載體用三元納米催化劑的制備方法，其特征在于所述的含鈰離子的化合物為硝酸鈰，硫酸鈰等，所述的含鑭的化合物為硝酸鑭，氧化鑭等。
5.按權(quán)利要求2所述的一種全金屬蜂窩載體用三元納米催化劑的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑包括聚乙二醇PEG，聚氧乙烯聚氧丙稀共聚物；聚氧乙烯長鏈烷基醚，十六烷基三甲基溴化胺或十六烷基三甲基氯化銨。
6.按權(quán)利要求2所述的一種全金屬蜂窩載體用三元納米催化劑的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為己烷，乙醇，乙二醇，丙三醇，丙酮等。
7.一種使用按權(quán)利要求1所述的全金屬蜂窩載體用三元納米催化劑的涂覆工藝，包括下述步驟(1)金屬蜂窩載體多次超聲清洗；(2)納米催化劑分散于有機(jī)溶劑；(3)攪拌，控制固含量5％～40％；(4)100～150℃下烘干；(5)反復(fù)浸漬涂覆；(6)煅燒熱處理形成最終產(chǎn)品。
8.按權(quán)利要求3所述的一種全金屬蜂窩載體用三元納米催化劑的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑為己烷，乙醇，乙二醇，丙三醇，丙酮。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種全金屬蜂窩載體用三元納米催化劑及其制備方法和涂覆工藝，屬于催化劑材料領(lǐng)域。本發(fā)明的三元納米催化劑，氧化鑭的組成(重量百分比)5～10wt％，氧化鈰20～75wt％，氧化鋯20～75wt％，熱處理比表面積大于30m
文檔編號B01J21/06GK1915489SQ20061003052
公開日2007年2月21日 申請日期2006年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月29日
發(fā)明者陳航榕, 施劍林, 嚴(yán)東生 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所