本發(fā)明涉及一種用于環(huán)氧乙烷烷氧基-羰基化反應合成3-羥基丙酸甲酯的聚乙烯基咪唑負載羰基鈷催化劑及其制備方法以及其應用。

背景技術：

1,3-丙二醇（1,3-pdo）主要用于生產新型聚酯聚對苯二甲酸丙二醇酯（ptt），也可用于合成多種藥物、增塑劑、洗滌劑、乳化劑等精細化工產品。由于ptt既具有聚對苯二甲酸乙二醇酯（pet）的化學穩(wěn)定性，同時也具有可與尼龍6及尼龍66相媲美回彈性和抗污染性，是應用前景非常廣泛的新型聚酯纖維，這使得1,3-pdo具有非常大的市場需求。目前1,3-pdo的制備方法主要有生物發(fā)酵法、丙烯醛水合加氫法、環(huán)氧乙烷羰基化加氫法3種，但這些制備方法都存在明顯不足。生物發(fā)酵法成本高、產物組成復雜、分離難度大；丙烯醛水合加氫法原料轉化率低、反應條件苛刻、成本高；環(huán)氧乙烷羰基化加氫法原料轉化率較低、催化劑循環(huán)使用性能差。

shell公司和三星/davy公司先后開發(fā)了環(huán)氧乙烷烷氧基-羰基化反應合成3-羥基丙酸甲酯（3-mhp）然后加氫制備1,3-pdo的生產工藝。該工藝避免不穩(wěn)定的中間產物丙烯醛的生成，目標產物收率高，生產成本低。該方法有望成為制備1,3-pdo的新工藝。

目前工業(yè)上采用羰基鈷催化劑（co2(co)8或naco(co)4）催化環(huán)氧乙烷與co和甲醇進行烷氧基-羰基化反應合成3-mhp。然而羰基鈷在反應過程中易分解，難以在反應結束后直接以羰基鈷的形式回收并重復使用，因此回收并重復使用羰基鈷催化劑一直是眾多科研人員以及公司研究的重點和難點。

為了能夠在環(huán)氧乙烷烷氧基-羰基化反應體系中回收并重復使用羰基鈷催化劑，zhiguolv小組用1-丁基-3-甲基咪唑氯化鹽與kco(co)4反應生成[bmin][co(co)4]，并以此化合物作為催化劑用于環(huán)氧乙烷烷氧基-羰基化反應（z.guo,h.wang,z.lv,z.wang,t.nieandw.zhang,journaloforganometallicchemistry,696,3668-3672(2011)），雖然此方法在一定程度上解決了羰基鈷催化劑的循環(huán)使用問題，但仍然存在一些不足。原因是（1）由于[bmin][co(co)4]催化劑是以離子鍵的形式相結合，分離過程中水的加入以及水中氧氣的存在，必然導致催化劑分解，造成co元素的損失；（2）反應結束后催化劑和產物通過用水萃取的方法進行分離，操作較為復雜。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種聚乙烯基咪唑負載羰基鈷催化劑的制備方法及其應用，以克服現(xiàn)有技術存在的缺陷。

為此本發(fā)明采用的技術方案是：其原料包括含有咪唑基團的高分子化合物以及羰基鈷。

所述咪唑基團的高分子化合物為聚乙烯基咪唑。

所述羰基鈷為co2(co)8、naco(co)4或kco(co)4中的一種。

所用溶劑為四氫呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一種或多種。

羰基鈷與聚乙烯基咪唑用量比：按co原子與聚乙烯基咪唑中咪唑環(huán)上有效的配位n原子計算n(co)/n(n)為0.01-3，優(yōu)選為1.2~1.6。

一種聚乙烯基咪唑負載羰基鈷催化劑的制備方法，制備方法包括如下步驟：將含有咪唑基團的高分子化合物、羰基鈷與溶劑混合后，置于密閉容器中，在一氧化碳氣氛中反應，然后從反應產物中，收集所述的聚乙烯基咪唑負載羰基鈷催化劑。

一氧化碳壓力為0.1-10mpa，溫度為15-150^oc，反應時間0.1-48h；優(yōu)選的，一氧化碳壓力為3-5mpa，溫度為75-90^oc，反應時間12-24h；

聚乙烯基咪唑負載羰基鈷催化劑的應用，所述催化劑用于催化環(huán)氧乙烷烷氧基-羰基化反應合成3-羥基丙酸甲酯。

應用方法如下：

將環(huán)氧乙烷、甲醇、溶劑和所述的聚乙烯基咪唑負載羰基鈷催化劑，在一氧化碳氣氛中反應，然后從反應產物中分別收集濾液和催化劑；

所述的溶劑為四氫呋喃、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一種或多種；

反應溫度15-250^oc；反應壓力0.1-20mpa；反應時間0.1-48h；優(yōu)選的：反應溫度55-95^oc，反應壓力2-5mpa；反應時間10-24h；

催化劑用量按co量計算，n(co):n(eo)=0.01-100mol%，優(yōu)選的為5-25mol%；

環(huán)氧乙烷與甲醇的摩爾比為1:1-1:100，優(yōu)選的為1:1.5-1:5；

反應后催化劑的分離方式為離心或過濾；

催化劑收集回收后經四氫呋喃、甲醇、乙醇、甲苯、正己烷、正庚烷中的一種或多種溶劑洗滌后循環(huán)用于催化反應。

本發(fā)明通過聚乙烯基咪唑的氮原子與羰基鈷（如co2(co)8、naco(co)4或kco(co)4等）中的鈷原子相配位，合成較為穩(wěn)定且可循環(huán)使用的聚乙烯基咪唑負載羰基鈷催化劑。

聚乙烯基咪唑是采用自由基引發(fā)單體均聚的方法合成，用0.2mol%偶氮二異丁腈（aibn）作為引發(fā)劑，10mol%交聯(lián)劑二乙烯基苯，在10mln,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶劑中加入一定量的1-乙烯基咪唑，n2保護，70℃下反應5h。反應結束后加入到甲苯中，聚合物沉淀出，洗滌干燥后得聚乙烯基咪唑。

羰基鈷上的鈷原子接受咪唑上n原子提供的電子形成配位鍵，co上的電荷密度增加，使得羰基鈷上co有利于親核進攻環(huán)氧乙烷上的c原子，有利于環(huán)氧乙烷開環(huán)，與此同時聚乙烯基咪唑上的咪唑基團作為助劑，對3-羥基丙酸甲酯的生成起到了推動作用。另外，咪唑基團與羰基鈷之間形成的n→co配位鍵可以防止形成不穩(wěn)定的自由形態(tài)的co物種，實驗結果表明高分子羰基鈷催化劑中n→co之間的配位作用不僅提高了催化劑的穩(wěn)定性，而且提高3-羥基丙酸甲酯的選擇性。

環(huán)氧乙烷烷氧基-羰基化反應實驗結果表明，環(huán)氧乙烷的轉化率和3-羥基丙酸甲酯的選擇性都很高，聚乙烯基咪唑負載羰基鈷催化劑反應性能優(yōu)異，反應結束后通過離心或者過濾等方式便可達到分離回收催化劑的目的。聚乙烯基咪唑負載羰基鈷催化劑經過5次循環(huán)使用后其催化性能仍然能保持較好的水平。

本方法制備的聚乙烯基咪唑負載羰基鈷催化劑穩(wěn)定性高，可多次重復用于催化環(huán)氧乙烷烷氧基-羰基化反應，催化反應效果好，分離回收操作方便，提高了羰基鈷的使用率，降低生產成本。

本發(fā)明的特點在于將目前應用在環(huán)氧乙烷烷氧基-羰基化反應中的羰基鈷通過配位作用負載于含有咪唑基團的pvi高分子化合物上，在不降低其催化活性的前提下，能夠回收并重復使用催化劑。本方法制備的聚乙烯基咪唑負載羰基鈷催化劑具有制備方法簡單，穩(wěn)定性高，反應后催化劑容易分離回收和循環(huán)使用，多次重復使用催化反應性能穩(wěn)定等優(yōu)點。

具體實施方式

下面的實施例用于對本發(fā)明進行具體說明。實施例并不意味本發(fā)明的實用范圍限制在實施例敘述的條件內。

實施例1：

將含0.01mol咪唑基團的pvi，0.0025molco2(co)8(n(co)/n(n)=0.5)，置于含有5ml四氫呋喃（thf）和15ml甲醇的高壓反應釜中，一氧化碳（co）置換3次，充入co至pco=2mpa，75^oc下反應24h。

反應結束后直接過濾，收集固體物，并用thf洗滌（3×15ml），得聚乙烯基咪唑負載羰基鈷催化劑。

濾液收集并稀釋后，通過等離子光譜質譜儀（icp）分析損失的co含量。經計算，催化劑實際負載量（以co含量計算）為12.2wt%。

實施例2：

含0.01mol咪唑基團的pvi，0.008molnaco(co)4(n(co)/n(n)=0.8)，置于含有20ml四氫呋喃（thf）高壓反應釜中，一氧化碳（co）置換3次，充入co至pco=5mpa，90^oc下反應12h。

反應結束后直接過濾，并用thf洗滌（3×10ml），得到聚乙烯基咪唑負載羰基鈷催化劑。

濾液收集并稀釋后通過icp分析損失的co含量。經計算，催化劑實際負載量（以co含量計算）為17.9wt%。

實施例3：

2.2g（0.050mol）環(huán)氧乙烷，實施例1中合成催化劑(含co0.002mol)(n(eo):n(co)=100:4)，2.4g甲醇（0.075mol），15mlthf，一氧化碳（co）置換3次，pco=3mpa，75^oc下反應15h。反應后離心分離，濾液取出部分進行氣相色譜儀分析，分別計算環(huán)氧乙烷(eo)轉化率、3-羥基丙酸甲酯(3-mhp)選擇性。（結果見表1）

實施例4：

2.2g（0.050mol）環(huán)氧乙烷，實施例1中合成的催化劑（含co0.005mol）(n(eo):n(co)=100:10)，2.4g（0.075mol）甲醇，15ml甲苯，一氧化碳（co）置換3次，pco=3mpa，75^oc下反應15h。反應后離心分離，濾液取出部分進行氣相色譜儀分析，分別計算eo轉化率、3-mhp選擇性。（結果見表1）

實施例5：

2.2g（0.050mol）環(huán)氧乙烷，實施例1中合成的催化劑（含co0.003mol）(n(eo):n(co)=100:6)，2.4g（0.075mol）甲醇，15ml正己烷，一氧化碳（co）置換3次，pco=2mpa，75^oc下反應15h。反應后離心分離，濾液取出部分進行氣相色譜儀分析，分別計算eo轉化率、3-mhp選擇性。（結果見表1）

實施例6：

2.2g（0.050mol）環(huán)氧乙烷，實施例2中合成的催化劑（含co0.003mol）(n(eo):n(co)=100:6)，2.4g（0.075mol）甲醇，15mlthf，一氧化碳（co）置換3次，pco=3mpa，70^oc下反應15h。反應后離心分離，濾液取出部分進行氣相色譜儀分析，分別計算eo轉化率、3-mhp選擇性。（結果見表1）

實施例7：

2.2g（0.050mol）環(huán)氧乙烷，實施例2中合成的催化劑（含co0.003mol）(n(eo):n(co)=100:6)，2.4g（0.075mol）甲醇，15ml甲苯，一氧化碳（co）置換3次，pco=3mpa，75^oc下反應10h。反應后離心分離，濾液取出部分進行氣相色譜儀分析，分別計算eo轉化率、3-mhp選擇性。（結果見表1）

實施例8：

1.0g（0.023mol）環(huán)氧乙烷，實施例2中合成的催化劑（含co0.0035mol）(n(eo):n(co)=100:15)，1.0g（0.031mol）甲醇，7ml正庚烷，一氧化碳（co）置換3次，pco=5mpa，55^oc下反應24h。反應后離心分離，濾液取出部分進行氣相色譜儀分析，分別計算eo轉化率、3-mhp選擇性。（結果見表1）

實施例3-8的催化反應數(shù)據(jù)見表1。結果表明聚乙烯基咪唑負載羰基鈷催化劑在各反應條件下均有良好的催化反應。

實施例9：

1.1g（0.02mol）環(huán)氧乙烷，實施例1中合成的催化劑（含co0.002mol）(n(eo):n(co)=100:10)，1.2g（0.037mol）甲醇，15mlthf，一氧化碳（co）置換3次，pco=3mpa，75^oc下反應15h。將反應后分離回收的催化劑，用thf洗滌后，將其加入含有eo、ch3oh、thf的高壓反應釜中，co置換后充入co氣體至3mpa，75^oc下反應15h。反應后離心分離，催化劑經thf洗滌后繼續(xù)重復使用，共循環(huán)5次。

催化劑循環(huán)使用反應性能數(shù)據(jù)列于表2。結果表明聚乙烯基咪唑負載羰基鈷催化劑經過5次循環(huán)后仍能保持較高的催化活性和3-mhp選擇性。

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