專利名稱：制備n,n’-羰基二唑的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用光氣與氮雜茂(Azolen)反應制備N，N’ -羰基ニ唑的改進方法。
背景技術：
已知N，N’ -羰基ニ唑能通過用光氣與氮雜茂反應來獲得(參見DE-AS 1033210和Liebigs Ann. Chem. 1957，609，75)。在那些情況下，四氫呋喃、其它醚類和脂族或芳族烴描述成可能的溶劑；具體來說，無水四氫呋喃用于該反應。在那種情況下，將全部氮雜茂溶于該特定溶劑中的溶液作為初始進料引入，然后通入光氣。該反應在室溫下進行。顯著特 征是該氮雜茂在該THF溶劑中的低濃度，為2wt%到4wt%。在從Chem. Ber，1963，96，3374已知的相應方法中，使用THF/苯混合物作為溶劑實現(xiàn)了大約7wt%的濃度。根據(jù)EP-A-692476中的更新方法，在芳族溶劑，例如苯、甲苯、ニ甲苯、氯苯或它們的混合物中能獲得略微更高的該氮雜茂在該溶劑中的濃度，其中在反應之前這些溶劑已各自在50到120°C的溫度下通過部分蒸餾進行了脫水。在其說明書中給出了高達12wt%的濃度范圍。在這種情況下，首先通過部分蒸餾對該溶劑進行脫水，然后添加該氮雜茂并加熱溶解，然后通入光氣。另外，W0-A-00/14072描述了由咪唑和光氣在60到80°C的溫度下制備羰基ニ咪唑的方法，其在作為溶劑的鄰、間、或?qū)?ニ甲苯或它們的混合物、或氯苯中進行并且其中所獲得的咪唑鹽酸鹽副產(chǎn)品作為溶體在高于100°c的溫度下通過相分離與所得的反應混合物分離。該反應本身通過將光氣計量加入該咪唑溶液的初始進料中來進行。DE-A-19833913公開了ー種制備N，N’ -羰基ニ唑的方法，其使用芳族溶劑，例如苯、甲苯、ニ甲苯或氯化苯來進行，這些溶劑通過部分蒸餾預先脫水。關鍵特征是將溶解于上述芳族溶劑之ー的氮雜茂和光氣平行計量加入溶劑的進一歩的初始進料中。這類方法模式使得獲得高達33wt%的氮雜茂濃度成為可能。然而，因為所使用的一部分溶劑與反應物一同添加，使全部溶劑量在為該反應設計的容器中共沸干燥在此是不可能的。不但DE-A-19833913的方法而且如上所述的使用芳族溶劑并在高于50°C的溫度下進行的方法都存在危險，即在該反應期間所形成的氮雜茂鹽酸鹽沉淀是作為粘性的、發(fā)粘物質(zhì)獲得的。這一物質(zhì)牢固地粘附到容器壁和攪拌器上，以致更加難以攪拌該體系。該攪拌操作的困難從而將該最大可能的空間/時間產(chǎn)率限制到非常低的水平。就接近光氣添加結(jié)束時沉淀固化而言，形成硬球體，而且其會損害該反應容器及其內(nèi)部裝置(例如攪拌器，浸管等等)。因此，需要制備N，N’ -羰基ニ唑的改進方法，其中這些發(fā)粘和成為問題的氮雜茂鹽酸鹽沉淀不會產(chǎn)生并且還不需要高的反應溫度，因為高的能量消耗會降低該方法的經(jīng)濟效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供制備通式⑴的N，N’ -羰基ニ唑的方法
權利要求
1.制備通式(I)的N，N’-羰基ニ唑的方法
2.根據(jù)權利要求I的方法，特征在于或者使用兩種不同的通式(II)的氮雜茂或者僅使用一種單ー的通式(II)的氮雜茂。
3.根據(jù)權利要求I或2的方法，特征在于使用通式(II)的一種或兩種氮雜茂，其中結(jié)構部分X1、X2和X3中的ー個或兩個彼此獨立地是氮。
4.根據(jù)權利要求I或2的方法，特征在于使用通式(II)的一種或兩種氮雜茂，其中彼此獨立地，X1是CH、X2是氮和X3是CR1、R1和R2 一起形成-CH = CH-CH = CH-橋。
5.根據(jù)權利要求I或2的方法，特征在于咪唑、苯并咪唑、吡唑或I，2，4-三唑用作通式(II)的氮雜茂。
6.根據(jù)權利要求I或2的方法，特征在于對于每摩爾通式(II)的氮雜茂，總計使用O.2到O. 3摩爾的光氣。
7.根據(jù)權利要求6的方法，特征在于對于每摩爾通式(II)的氮雜茂，總計使用O.22到O. 27摩爾的光氣。
8.根據(jù)權利要求7的方法，特征在于對于每摩爾通式(II)的氮雜茂，總計使用O.24到O. 26摩爾的光氣。
9.根據(jù)權利要求I或2的方法，特征在于所使用的醚類是線性或環(huán)狀脂族醚和ニ醚；芳族醚，以及上述溶劑的混合物。
10.根據(jù)權利要求9的方法，特征在于所述線性或環(huán)狀脂族醚和ニ醚是ニ甲醚、こ醚、ニ丁醚、THF、2-甲基-THF、2，5-ニ甲基-THF、ニ P惡烷、こニ醇ニ甲醚或こニ醇ニこ醚。
11.根據(jù)權利要求9的方法，特征在于所述芳族醚是茴香醚或茴香醚的氯化衍生物。
12.根據(jù)權利要求I或2的方法，特征在于所使用的酮類是線性或環(huán)狀脂族酮，以及上述溶劑的混合物。
13.根據(jù)權利要求12的方法，特征在于所述線性或環(huán)狀脂族酮是丙酮，2-丁酮，ニこ基甲酮，ニ丙基甲酮，環(huán)戊酮，環(huán)己酮或環(huán)庚酮。
14.根據(jù)權利要求I或2的方法，特征在于所使用的氯化脂族溶劑是ニ氯甲烷、氯仿或1，2_ ニ氯こ烷。
15.根據(jù)權利要求I或2的方法，特征在于該極性溶劑具有不超過O.2wt%的含水量。
16.根據(jù)權利要求15的方法，特征在于該極性溶劑具有O.lwt%的含水量。
17.根據(jù)權利要求16的方法，特征在于該極性溶劑具有O.05wt%的含水量。
18.根據(jù)權利要求I或2的方法，特征在于通式(II)的氮雜茂以及光氣同時計量加入選自醚類、酮類和氯化脂族溶劑的極性溶劑中，使得在計量加入I摩爾通式(II)的氮雜茂的時間內(nèi)同時計量加入了 O. 2到O. 3摩爾的光氣。
19.根據(jù)權利要求18的方法，特征在于在計量加入I摩爾通式(II)的氮雜茂的時間內(nèi)同時計量加入了 O. 24到O. 28摩爾的光氣。
20.根據(jù)權利要求I或2的方法，特征在于向該反應容器中加入占該氮雜茂總量至多IOwt^的以溶液或懸浮液形式存在于反應容器中的通式(II)的氮雜茂，和隨后如在權利要求I或15中所述同時地計量加入其它量的氮雜茂和該光氣。
21.根據(jù)權利要求20的方法，特征在于向該反應容器中加入占該氮雜茂總量O.Iwt %到2wt%的以溶液或懸浮液形式存在于反應容器中的通式(II)的氮雜茂。
22.根據(jù)權利要求I或2的方法，特征在于該反應混合物通過以下操作來后處理，在20到100°C下通過過濾分離出氮雜茂鹽酸鹽沉淀，和通過將該母液冷卻到+40到_70°C從該濾液中分離N，N’ -羰基ニ唑，以及濾出在冷卻期間結(jié)晶出來的產(chǎn)物。
23.根據(jù)權利要求22的方法，特征在于在40到80°C下通過過濾分離出氮雜茂鹽酸鹽沉淀。
24.根據(jù)權利要求22的方法，特征在于通過將該母液冷卻到+25到_20°C從該濾液中分離N，N’ -羰基ニ唑。
25.根據(jù)權利要求I或2的方法，特征在于該反應混合物通過以下操作來后處理，如在權利要求22中指示的一祥在40到80°C下通過過濾分離出該氮雜茂鹽酸鹽沉淀并且完全地濃縮該濾液和從而除去該溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備N，N′-羰基二唑的方法。本發(fā)明公開了通過在選自醚類、酮類和氯化脂族溶劑的極性溶劑中使氮雜茂與光氣反應制備N，N’-羰基二唑的方法。根據(jù)本發(fā)明方法，氮雜茂與光氣是按這樣的劑量加入的，即在加入一摩爾劑量氮雜茂的過程中加入0.17到0.37摩爾劑量光氣。
文檔編號C07D233/54GK102643235SQ20121009295
公開日2012年8月22日 申請日期2004年12月7日 優(yōu)先權日2003年12月19日
發(fā)明者A·約布, B·格里澤爾, J·謝雷爾 申請人:賽拓有限責任公司