本發(fā)明屬于分子篩材料制備領(lǐng)域，涉及到一種條狀晶粒鈦硅分子篩的合成方法及其在苯酚羥基化反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：鈦硅分子篩ts-1屬于正交晶系，具有與zsm-5分子篩相同的mfi拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。由于過渡金屬鈦的引入使得ts-1具有了獨(dú)特的催化氧化性能。ts-1被廣泛應(yīng)用于烯烴環(huán)氧化，苯酚及苯的羥基化，烷烴的部分氧化，醇類氧化，酮的肟化等催化氧化反應(yīng)中。鈦硅分子篩通常通過水熱法合成，晶粒大小在100-500nm之間，由于晶粒尺寸較小，不易于分離及使用后的回收，提高了工業(yè)化應(yīng)用中的使用成本。在保證催化性能不變的情況下，適當(dāng)增大晶粒尺寸有利于催化劑的分離及使用后的回收利用。專利cn104495867a公開了一種大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，此發(fā)明將晶態(tài)材料引入到由無機(jī)硅源、無機(jī)鈦源、有機(jī)模板劑和水組成的混合液中，水熱晶化后得到平均粒徑大于5μm的鈦硅分子篩。專利cn101696019a闡述了一種大塊狀ts-1的合成方法，合成過程中通過加入無機(jī)添加劑h2o2改變了分子篩的晶態(tài)特征，該發(fā)明合成的分子篩可用于苯酚羥基化反應(yīng)中。專利cn101480622a也公開了一種大粒徑鈦硅分子篩的制備方法，以硅膠、粒徑為100～300nm的鈦硅分子篩和正硅酸乙酯為原料合成0.2～5.1mm的大粒徑鈦硅分子篩催化劑。此方法合成過程復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是通過一種簡單易行的方法合成具有較大晶粒的鈦硅分子篩，使其在合成和使用過程中易于分離，同時保證較高的催化性能。為了達(dá)到上述目的采用如下方案：一種條狀晶粒鈦硅分子篩的合成方法，其特征在于采用水熱法合成鈦硅分子篩，以正硅酸酯為硅源，鈦酸酯為鈦源，四丙基氫氧化銨為模板劑，水和脂肪醇為溶劑，檸檬酸銨為添加劑，經(jīng)水解、除醇等步驟混合均勻后，在160～180℃下晶化48～120h，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩粉末。具體步驟如下：(1)硅酸酯水解：在25～40℃下向正硅酸酯中滴加四丙基氫氧化銨的水溶液，水解3～6h；(2)鈦酸酯水解：將鈦酸酯與溶劑脂肪醇混合均勻，在20～30℃下向混合物中滴加四丙基氫氧化銨的水溶液，水解1～4h；(3)將兩種水解液混合均勻，在80～90℃下除醇后加入添加劑檸檬酸銨，攪拌均勻；(4)裝入帶有聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在160～180℃下晶化48～120h；(5)過濾，洗滌，80～100℃下干燥，500～600℃下焙燒，得到鈦硅分子篩粉末。進(jìn)一步地，在上述合成方法中，所述的正硅酸酯為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。進(jìn)一步地，在上述合成方法中，所述的鈦酸酯為鈦酸四丁酯。進(jìn)一步地，在上述合成方法中，所述的脂肪醇為乙醇或異丙醇。進(jìn)一步地，在上述合成方法中，各物料的摩爾比為sio2:tio2:四丙基氫氧化銨:脂肪醇:檸檬酸銨：h2o＝1:0.015～0.05:0.1～0.5:1～2:0.05～0.3：25～50。(正硅酸酯以sio2計，鈦酸酯以tio2計)。本發(fā)明提供一種上述的方法合成的條狀晶粒鈦硅分子篩，晶粒長度為1～2μm。本發(fā)明提供一種通過上述方法合成的鈦硅分子篩應(yīng)用于以丙酮為溶劑、雙氧水為氧化劑的苯酚羥基化反應(yīng)中。具體反應(yīng)條件為，苯酚與過氧化氫摩爾比為3:1，丙酮與苯酚摩爾比為3:1，催化劑用量為苯酚質(zhì)量的10％，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為6h。采用氣相色譜對反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行分析。附圖說明圖1為樣品ts-1-3的xrd圖；圖2為樣品ts-1-3的sem圖。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。實(shí)施例中所使用到的試劑均為市售的化學(xué)純試劑。本發(fā)明制備的催化劑用于可應(yīng)用于以丙酮為溶劑、雙氧水為氧化劑的苯酚羥基化反應(yīng)中，采用氣相色譜對反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行分析，反應(yīng)指標(biāo)為苯酚轉(zhuǎn)化率(xphe)，苯二酚選擇性(scat+hq)以及苯醌選擇性(sbq)對比例在30℃下，向19.6g正硅酸乙酯中滴加26.0g四丙基氫氧化銨水溶液(0.76mol/l)，水解4h；在30℃下，將6.0g異丙醇與0.8g鈦酸四丁酯混合均勻，向其中滴加20.0g四丙基氫氧化銨水溶液(0.38mol/l)，水解2h；將兩種水解液混合均勻，85℃下除醇后加入30.0g去離子水；裝入帶有聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在180℃下晶化72h；出釜后，過濾，洗滌，100℃下干燥，550℃下焙燒，得到樣品ts-1-1。實(shí)施例1在30℃下，向19.6g正硅酸乙酯中滴加26.0g四丙基氫氧化銨水溶液(0.76mol/l)，水解4h；在30℃下，將6.0g異丙醇與0.8g鈦酸四丁酯混合均勻，向其中滴加20.0g四丙基氫氧化銨水溶液(0.38mol/l)，水解2h；將兩種水解液混合均勻，85℃下除醇后加入30.0g去離子水，在強(qiáng)烈攪拌下，加入1.14g檸檬酸銨；裝入帶有聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在180℃下晶化72h；出釜后，過濾，洗滌，100℃下干燥，550℃下焙燒，得到樣品ts-1-2。實(shí)施例2在30℃下，向19.6g正硅酸乙酯中滴加26.0g四丙基氫氧化銨水溶液(0.76mol/l)，水解4h；在30℃下，將6.0g異丙醇與0.8g鈦酸四丁酯混合均勻，向其中滴加20.0g四丙基氫氧化銨水溶液(0.38mol/l)，水解2h；將兩種水解液混合均勻，85℃下除醇后加入30.0g去離子水，在強(qiáng)烈攪拌下，加入2.28g檸檬酸銨；裝入帶有聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在180℃下晶化72h；出釜后，過濾，洗滌，100℃下干燥，550℃下焙燒，得到樣品ts-1-3。樣品ts-1-3的xrd圖和sem圖見附圖。實(shí)施例3在30℃下，向19.6g正硅酸乙酯中滴加26.0g四丙基氫氧化銨水溶液(0.76mol/l)，水解4h；在30℃下，將6.0g異丙醇與0.8g鈦酸四丁酯混合均勻，向其中滴加20.0g四丙基氫氧化銨水溶液(0.38mol/l)，水解2h；將兩種水解液混合均勻，85℃下除醇后加入30.0g去離子水，在強(qiáng)烈攪拌下，加入4.56g檸檬酸銨；裝入帶有聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在180℃下晶化72h；出釜后，過濾，洗滌，100℃下干燥，550℃下焙燒，得到樣品ts-1-4。實(shí)施例4在30℃下，向19.6g正硅酸乙酯中滴加26.0g四丙基氫氧化銨水溶液(0.76mol/l)，水解4h；在30℃下，將6.0g異丙醇與0.8g鈦酸四丁酯混合均勻，向其中滴加20.0g四丙基氫氧化銨水溶液(0.38mol/l)，水解2h；將兩種水解液混合均勻，85℃下除醇后加入30.0g去離子水，在強(qiáng)烈攪拌下，加入1.14g檸檬酸銨；裝入帶有聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在160℃下晶化120h；出釜后，過濾，洗滌，100℃下干燥，550℃下焙燒，得到樣品ts-1-5。實(shí)施例5在30℃下，向14.3g正硅酸甲酯中滴加26.0g四丙基氫氧化銨水溶液(0.76mol/l)，水解4h；在30℃下，將6.0g異丙醇與0.8g鈦酸四丁酯混合均勻，向其中滴加20.0g四丙基氫氧化銨水溶液(0.38mol/l)，水解2h；將兩種水解液混合均勻，85℃下除醇后加入30.0g去離子水，在強(qiáng)烈攪拌下，加入1.14g檸檬酸銨；裝入帶有聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，在180℃下晶化72h；出釜后，過濾，洗滌，100℃下干燥，550℃下焙燒，得到樣品ts-1-6。應(yīng)用例分別對對比例與實(shí)施例所得的催化劑樣品進(jìn)行苯酚羥基化性能評價。反應(yīng)在四口燒瓶中進(jìn)行，丙酮為溶劑，過氧化氫為氧化劑，雙氧水采用滴加的方式加入到苯酚與丙酮的混合物中。具體反應(yīng)條件為，苯酚與過氧化氫摩爾比為3:1，丙酮與苯酚摩爾比為3:1，催化劑用量為苯酚質(zhì)量的10％，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為6h。采用氣相色譜對反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行分析。對比例與實(shí)施例所得樣品的性能評價結(jié)果列于表1中。表1各樣品催化劑的催化性能評價結(jié)果樣品催化劑編號xphe(％)scat+hq(％)sbq(％)ts-1-121.498.131.75ts-1-221.698.001.99ts-1-321.198.411.58ts-1-421.398.061.92ts-1-520.797.882.09ts-1-621.097.952.02ts-1-3回收21.398.381.60xphe苯酚轉(zhuǎn)化率，scat+hq苯二酚選擇性，sbq苯醌選擇性由上表可以看出，添加劑導(dǎo)致的晶粒形狀與大小的改變未對催化劑催化苯酚羥基化反應(yīng)性能產(chǎn)生影響，但這種改變有利于催化劑的分離及使用后的回收利用。當(dāng)前第1頁12