本發(fā)明涉及表面活性劑，尤其是一種長(zhǎng)鏈全氟聚醚表面活性劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

氟表面活性劑是已知的表面活性劑中活性最高的一種，其具有“三高”、“兩憎”即高表面活性、高熱穩(wěn)定性、高化學(xué)穩(wěn)定性、氟碳鏈段既疏水又疏油，其應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，例如工業(yè)中礦石的浮選，制糖，制藥，以及微生物工廠中都有廣泛應(yīng)用。

氟碳表面活性劑的應(yīng)用之一即作為水成膜泡沫滅火劑，以碳?xì)浔砻婊钚詣┡c氟碳表面活性劑為基料，并能夠在某些烴類液體表面形成一層水膜的泡沫滅火劑。普通的二氧化碳滅火劑效果不明顯，尤其在發(fā)生儲(chǔ)油罐等大面積的火災(zāi)情況下，傳統(tǒng)的滅火工藝有一定的局限性，就需要一種鋪展性好，抗燒效果顯著，此時(shí)，含氟表面活性劑就表現(xiàn)出了獨(dú)特的滅火性能。其特點(diǎn)是滅火時(shí)，形成的泡沫可以很好地鋪展在油面上形成一層水膜，這層水膜可以隔絕空氣，降低油面溫度，從而起到快速滅火作用，由于滅火劑中加入了含氟表面活性劑，大大降低了水的表面張力，迅速鋪展，泡沫也迅速鋪展，相當(dāng)于兩層隔膜，可用于撲滅各種包括油類在內(nèi)的非溶液可燃，易燃液體發(fā)生的火災(zāi)。另外由于含氟表面活性劑的添加，降低了泡沫在液體表面流動(dòng)的剪切力，提高了流動(dòng)性能，從而達(dá)到快速滅火的效果。

氟碳表面活性劑的性能與其碳鏈的長(zhǎng)度相關(guān)，長(zhǎng)鏈的氟碳表面活性劑其流動(dòng)性能更好，在滅火時(shí)能更好地快速鋪張開，從而提高其滅火性能。然而行業(yè)內(nèi)長(zhǎng)鏈的氟碳表面活性劑合成成本較高，需要使用催化劑，后期產(chǎn)物分離困難，產(chǎn)物純度不佳，從而影響地滅火性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種長(zhǎng)鏈全氟聚醚表面活性劑及其制備方法。該長(zhǎng)鏈全氟聚醚表面活性劑生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，不需要使用催化劑，產(chǎn)品純度高，收率高，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。

本發(fā)明所述的長(zhǎng)鏈全氟聚醚表面活性劑的主要成分為全氟聚醚甜菜堿，其分子結(jié)構(gòu)式為cf3(ocf2)nconh(ch2)mn(r)(r’)ch2coona，其中n＝60；m＝2,3,4；r＝ch3或c2h5；r’＝ch3或c2h5，由于其結(jié)構(gòu)不同于小分子系列的全氟聚醚表面活性劑，且不含有磺酸基，所以其滅火效果更好，且不產(chǎn)生有毒煙霧二氧化硫。

本發(fā)明以全氟聚醚酰氟醚、二胺化物為原料，不需要催化劑可直接進(jìn)行氨解反應(yīng)，合成產(chǎn)物經(jīng)過(guò)柱層析分離得到目標(biāo)產(chǎn)物，再與氯乙酸鹽發(fā)生季銨化反應(yīng)，即可合成全氟聚醚表面活性劑。其中柱層析處理提高了全氟聚醚表面活性劑中有效成分的純度，且分離技術(shù)安全可靠，避免了反應(yīng)環(huán)境中的其它無(wú)用組分在滅火時(shí)產(chǎn)生有害氣體，具有良好的環(huán)保效果。

本發(fā)明所述的制備方法中，減壓處理步驟非常關(guān)鍵，如果沒有減壓步驟，將無(wú)法合成目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明將氨解反應(yīng)后的產(chǎn)物加熱到100℃，使用真空泵減壓抽2-4h，改變了反應(yīng)的內(nèi)環(huán)境，從而保證了碳鏈的有序增長(zhǎng)，副反應(yīng)非常少，季銨化反應(yīng)才能成功進(jìn)行。

具體方案如下：

一種長(zhǎng)鏈全氟聚醚表面活性劑，按照以下步驟制備得到：

氨解反應(yīng)：于反應(yīng)釜中加入全氟聚醚酰氟醚、溶劑，邊攪拌邊加入二胺化物，加熱反應(yīng)釜，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；

減壓處理：將氨解反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行減壓處理，100℃條件下用真空泵減壓抽2-4h；

柱層析提純：將上步減壓處理后產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，層析柱為100-200目硅膠，用1,3間二雙三氟甲苯做溶劑，得到化合物a；

季銨化反應(yīng)：將氯乙酸鹽溶液、水加入到化合物a中，加熱攪拌，反應(yīng)結(jié)束后獲得長(zhǎng)鏈全氟聚醚表面活性劑；所述的長(zhǎng)鏈全氟聚醚酰氟醚的分子量為3000-4000。

進(jìn)一步的，所述的氨解反應(yīng)步驟中，原料添加比例為：全氟聚醚酰氟醚、溶劑、二胺化物的摩爾比為1:0.5:1.1-1.3。

進(jìn)一步的，所述的氨解反應(yīng)步驟中，所述的二胺化物為nh2(ch2)mn(r’)r，其中，m＝2,3,4；r＝ch3或c2h5；r’＝ch3或c2h5；

任選的，所述的二胺化物為n,n-二取代丙二胺。

進(jìn)一步的，所述的氨解反應(yīng)步驟中，所述的溶劑為異丙醇、二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一種。

進(jìn)一步的，所述的氨解反應(yīng)步驟中，反應(yīng)溫度為90-130℃，反應(yīng)時(shí)間為6-8小時(shí)。

進(jìn)一步的，所述的季銨化反應(yīng)步驟中，氯乙酸鹽溶液為質(zhì)量濃度為20％-30％的氯乙酸鹽的水溶液。

進(jìn)一步的，所述的季銨化反應(yīng)步驟中，氯乙酸鹽溶液的添加量為，溶質(zhì)氯乙酸鹽的質(zhì)量為全氟聚醚酰氟醚的1.3-1.6倍；

任選的，所述的季銨化反應(yīng)步驟中，水的添加量為反應(yīng)體系中加入的全氟聚醚酰氟醚、溶劑、二胺化物和氯乙酸鹽溶液總重的3.5倍。

進(jìn)一步的，所述的季銨化反應(yīng)步驟中，反應(yīng)條件為，回流狀態(tài)下反應(yīng)1.5-2.5小時(shí)。

一種所述的長(zhǎng)鏈全氟聚醚表面活性劑的用途，用作熱傳遞流體、泡沫發(fā)泡劑、氣溶膠推進(jìn)劑、防燃劑或者水成膜泡沫滅火劑的主劑。

一種所述的長(zhǎng)鏈全氟聚醚表面活性劑的制備方法，包括以下步驟：

氨解反應(yīng)：于反應(yīng)釜中加入全氟聚醚酰氟醚、溶劑，邊攪拌邊加入二胺化物，加熱反應(yīng)釜，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫；

減壓處理：將氨解反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行減壓處理，100℃條件下用真空泵減壓抽2-4h；

柱層析提純：將上步減壓處理后產(chǎn)物進(jìn)行分離提純，層析柱為100-200目硅膠，用1,3間二雙三氟甲苯做溶劑，得到化合物a；

季銨化反應(yīng)：將氯乙酸鹽溶液、水加入到化合物a中，加熱攪拌，反應(yīng)結(jié)束后獲得長(zhǎng)鏈全氟聚醚表面活性劑。

有益效果：本發(fā)明所述的長(zhǎng)鏈全氟聚醚表面活性劑制備方法簡(jiǎn)單，生產(chǎn)工藝穩(wěn)定易于操作；反應(yīng)條件溫和，不需要催化劑，能耗小，設(shè)備要求簡(jiǎn)單；通過(guò)減壓以及柱層析處理獲得長(zhǎng)鏈產(chǎn)物，且產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，分離技術(shù)安全可靠，目標(biāo)產(chǎn)物純度高，具有良好的環(huán)保效果；本發(fā)明所述的長(zhǎng)鏈全氟聚醚表面活性劑性能優(yōu)異，作為主劑配制的水成膜泡沫滅火劑的控火時(shí)間短，滅火效率高，尤其泡沫持久硬度高，界面膜更加堅(jiān)固，抗燒的時(shí)間較長(zhǎng)，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步闡述。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件者，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

產(chǎn)品檢測(cè)方法如下：

1.抗凍結(jié)、融化性能測(cè)試

所需儀器、設(shè)備有：冷凍室：能夠達(dá)到本標(biāo)準(zhǔn)1.2a規(guī)定的溫度要求；磨口瓶(或塑料瓶)：500ml，無(wú)色透明

方法：a)將冷凍室的溫度調(diào)至低于樣品凝固點(diǎn)10℃；b)將300ml樣品注入磨口瓶(或塑料瓶)，放入冷凍室冷卻使其凍結(jié)，并保持溫度24h；c)重復(fù)上述過(guò)程三次，完成四次凍結(jié)和融化周期；d)觀察樣品有無(wú)分層和非均相現(xiàn)象

2.泡沫值ph值的測(cè)定，按gb15308—94中5.4執(zhí)行

3.泡沫液沉淀物的測(cè)定

所需裝置包括：離心機(jī)：可控轉(zhuǎn)速2000r/min±100r/min；錐形刻度離心試管：50ml，錐形底部最小分度值0.1ml分樣篩；孔徑180μm；塑料洗瓶。

方法：分別將裝有50ml泡沫液的錐形刻度離心試管對(duì)稱放入離心機(jī)，蓋好蓋子，在2000r/min±100r/min的條件下離心10min；取出離心試管，記錄沉淀物的體積百分?jǐn)?shù)；用塑料洗瓶將試管中的樣品沖洗到180μm分樣篩上，觀察沉淀物在塑料洗瓶的水流沖洗下是否分散通過(guò)篩子。

注意：取樣時(shí)要保證樣品容器內(nèi)的沉淀物分布均勻，先用兩個(gè)錐形刻度離心試管分別取50ml作為老化試驗(yàn)前的樣品，不得有氣泡；然后再取120ml放在玻璃瓶?jī)?nèi)把口封好，做老化試驗(yàn)，在60℃±2℃下保持24h±2h，老化試驗(yàn)后樣品恢復(fù)到室溫，攪勻，用兩個(gè)錐形刻度離心試管分別取50ml樣品，不得有氣泡。

4.泡沫液流動(dòng)性的測(cè)定，按gb15308—94中5.3執(zhí)行

5.泡沫溶液擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定

所需儀器、設(shè)備及試劑包括：表面張力儀：精度為0.1mn/m；測(cè)量范圍為0mn/m～180mn/m；環(huán)己烷：含量不低于99％；泡沫溶液：使用100ml容量瓶和移液管，按產(chǎn)品說(shuō)明書規(guī)定的濃度用表面張力不小于70mn/m的蒸餾水配制泡沫溶液。

方法：

1)表面張力的測(cè)定

a)調(diào)節(jié)泡沫溶液溫度到20℃±1℃，測(cè)定其表面張力，精確到0.1mn/m；

b)重復(fù)一次試驗(yàn)，取兩次試驗(yàn)的平均值作為測(cè)定結(jié)果。

2)界面張力的測(cè)定

a)測(cè)定完表面張力后，使鉑環(huán)降至泡沫溶液液面以下，在泡沫溶液上加一層5mm～7mm厚的20℃±1℃的環(huán)己烷。等待6min±1min后，測(cè)定界面張力，精確到0.1mn/m；

b)重復(fù)一次試驗(yàn)，取兩次試驗(yàn)的平均值作為測(cè)定結(jié)果。

3)擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算

按下式計(jì)算泡沫溶液的擴(kuò)散系數(shù)：

s＝tc-ts-ti

式中：s——擴(kuò)散系數(shù)，mn/m；

tc——環(huán)己烷的表面張力，mn/m；

ts——泡沫溶液的表面張力，mn/m；

ti——泡沫溶液與環(huán)己烷之間的界面張力，mn/m。

6.發(fā)泡倍數(shù)和25％析液時(shí)間的測(cè)定，按照gb15308—94執(zhí)行

7.滅火性能的測(cè)定，按照gb15308—94執(zhí)行，其中afff、afff/ar對(duì)非水溶性液體燃料的滅火試驗(yàn)的具體內(nèi)容如下：

1)儀器、設(shè)備、材料

鋼質(zhì)燃燒盤：內(nèi)徑2400mm±k25mm，深度200mm±15mm，壁厚2.5mm；

擋板：長(zhǎng)1000mm±50mm，高1000mm±50mm，適于緩施加試驗(yàn)；

鋼質(zhì)抗燒罐：內(nèi)徑300mm±5mm，深度250mm±5mm，壁厚2.5mm；

風(fēng)速儀：0～10m/s；

秒表：精密度0.1s；

燃料：橡膠工業(yè)用溶劑油，符合sh0004—90合格品的要求。

2)施加滅火試驗(yàn)步驟

按gb15308—94中7.5.1.2。

25％抗燒時(shí)間試驗(yàn)中的抗燒罐尺寸應(yīng)符合本標(biāo)準(zhǔn)7.5.1a)。

3)強(qiáng)施加滅火試驗(yàn)步驟

標(biāo)準(zhǔn)泡沫槍位置應(yīng)使泡沫中心射流直接落在距遠(yuǎn)側(cè)盤壁1000mm±100mm處的燃料表面上；施加泡沫時(shí)間為180s±2s。記錄滅火時(shí)間。如停止施加泡沫后火焰沒有熄滅，可等待觀察火焰是否熄滅，如果火焰熄滅，記錄滅火時(shí)間。在施加泡沫結(jié)束至抗燒試驗(yàn)開始時(shí)，允許盤中有水平尺寸總和不大于500mm的閃燃火焰存在。施加泡沫允許短時(shí)間停頓，停頓時(shí)間應(yīng)記入總施加泡沫時(shí)間。

實(shí)施例1

全氟聚醚酰氟醚2.0摩爾，其分子量為3000-4000，溶劑異丙醇1摩爾，加入到20l帶有回流攪拌以及加熱保溫裝置的反應(yīng)釜中，攪拌狀態(tài)下分批滴加2.6摩爾n,n二甲基丙二胺，且緩慢升溫，體系溫度60℃，反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至室溫，過(guò)程產(chǎn)生少量氟化氫氣體由冷凝管上口導(dǎo)入到堿液池吸收；然后在100℃減壓處理上述產(chǎn)物2-4h，除去溶劑以及二胺化物。

柱層析處理：層析柱，100-200目硅膠，硅膠與產(chǎn)物體積比3:1-5:1，用1,3間二雙三氟甲苯做溶劑，進(jìn)行分離，點(diǎn)板留下所需組份，得到化合物a，其收率約為85％-90％，純度可以達(dá)到98％以上。

將預(yù)先制備的2.6摩爾濃度為20％的氯乙酸鈉水溶液加入到化合物a中，回流1.5小時(shí)，得暗黃色液體。冷卻至室溫，定為樣品1，待用。

實(shí)施例2

如實(shí)施例1，不同之處在于氨解反應(yīng)溶劑為二氯甲烷，溫度為90℃，季銨化反應(yīng)時(shí)回流2小時(shí)，定為樣品2，待用。

實(shí)施例3

如實(shí)施例1，不同之處在于氨解反應(yīng)中n,n二甲基丙二胺用量2.4摩爾，反應(yīng)溫度115℃，反應(yīng)7小時(shí)，季銨化反應(yīng)時(shí)氯乙酸鈉用量為2.6摩爾，配成30％的水溶液，回流2小時(shí)，定為樣品3，待用。

實(shí)施例4

如實(shí)施例1，不同之處在于氨解反應(yīng)中n,n二甲基丙二胺用量2.5摩爾，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)7小時(shí)，季銨化反應(yīng)時(shí)氯乙酸鈉用量為2.8摩爾，配成20％的水溶液，回流2.5小時(shí)，定為樣品4，待用。

實(shí)施例5

如實(shí)施例1，不同之處在于氨解反應(yīng)中，溶劑為三氯甲烷，n,n二甲基丙二胺用量2.5摩爾，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)7小時(shí)，季銨化反應(yīng)時(shí)氯乙酸鈉用量2.6摩爾，配成20％的水溶液，回流2小時(shí)，定為樣品5，待用。

實(shí)施例6

如實(shí)施例1，不同之處在于氨解反應(yīng)中n,n二甲基丙二胺用量2.2摩爾，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)7小時(shí)，季銨化反應(yīng)時(shí)氯乙酸鈉用量也為2.6摩爾，配成30％的水溶液，回流2.5小時(shí)，定為樣品6，待用。

實(shí)施例7

如實(shí)施例1，不同之處在于氨解反應(yīng)中n,n二甲基丙二胺用量2.3摩爾，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)8小時(shí)，季銨化反應(yīng)時(shí)氯乙酸鈉用量為2.7摩爾，配成30％的水溶液，回流2.5小時(shí)，定為樣品7，待用。

實(shí)施例8

如實(shí)施例1，不同之處在于氨解反應(yīng)中n,n二甲基丙二胺用量2.4摩爾，反應(yīng)溫度85℃，反應(yīng)8小時(shí)，季銨化反應(yīng)時(shí)氯乙酸鈉用量為2.7摩爾，配成20％的水溶液，回流3小時(shí)，定為樣品8，待用。

用實(shí)施例1-8所制得的樣品1-8，分別配置水成膜泡沫滅火劑，依次標(biāo)記為樣品9-16，對(duì)其進(jìn)行性能檢測(cè)，結(jié)果如下：

其中，配制方法參見發(fā)明專利cn105013125a，具體為：本發(fā)明所述的表面活性劑5％，尿素5％，α-烯烴磺酸鈉15％，十二烷基硫酸鈉10％％，烷基糖苷(1412)16％，其余為水。

表1樣品9-16理化性質(zhì)及性能指標(biāo)表

從表1可以看出，本發(fā)明所述的長(zhǎng)鏈全氟聚醚表面活性劑性能優(yōu)異，作為主劑配制的水成膜泡沫滅火劑的控火時(shí)間短，滅火效率高，各項(xiàng)指標(biāo)如抗凍結(jié)、融化性能、ph值、沉淀物、擴(kuò)散系數(shù)、發(fā)泡倍數(shù)、25％析液時(shí)間均達(dá)國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在不脫離本發(fā)明的原理和宗旨的情況下在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。