本發(fā)明屬于水處理用膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯（pvdf）具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性、突出的耐候性和耐老化性以及良好的機械性能，因此pvdf中空纖維微孔濾膜在分離行業(yè)尤其是污水處理行業(yè)得到了廣泛的應用。
用于污水處理的pvdf中空纖維濾膜，對膜的通量、抗污染性能和強度要求比較高。
膜通量和抗污染性能與膜的親水性能有關(guān)，通常采用共混改性的方式增加膜的親水性。專利cn200710110891.6，cn200710178460.3，cn200810243108.8，cn201110383379.5，cn201210348071.1，cn201210401611.8，cn201310492612.2等公開了有關(guān)通過共混改善pvdf膜的親水性和抗污染性能的方法。專利cn201410202695.1則通過嵌段聚合物對膜進行親水改性，專利cn201410854869.2通過接枝改性改善膜的親水性。
關(guān)于膜強度的提高，有三種思路，一種是在膜絲中增加一根或幾根纖維，形成所謂的“砼式膜”，中國專利cn200510013255.2，cn201010209047.0，cn201110119197.7，cn201110243287.7，cn201410007868.4，cn201410423395.6，cn201510175832.1，cn201510425431.7等公開了類似采用纖維絲對膜的強度增強的方法。經(jīng)過該方法增強的中空纖維膜，只能在軸向起到加強作用，在膜的徑向，根本起不到任何加強作用。另一種中空纖維膜增強的方法是通過在編織管的外邊涂膜，形成具有支撐層的復合膜，中國專利cn200910097143.8，cn201110411620.0，cn201210280967.0，cn201310395624.3，cn201510254916.4，cn201610472418.1，cn201610466248.6，cn201610680345.5等均采用該思路對中空纖維膜進行增強。該方法的關(guān)鍵在于如何增加膜層與支撐編織物之間的親和力，防止膜層在使用過程中剝離。第三種增加中空纖維膜強度的方法，是從膜層本身想辦法，增加膜絲的強度。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種用于污水處理的聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜及其制備方法，采用該方法得到的聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜強度高，水通量大，抗污染性能好，且過程簡單。
本發(fā)明的目的是以下述方式實現(xiàn)的：
一種聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂、鑄膜液溶劑、鑄膜液非溶劑、親水改性劑、無機添加劑按質(zhì)量比1:（1.6-3.0）:（0.02-0.4）:（0.01-0.2）:（0-0.1）的比例加入到攪拌釜中，于溫度128-186℃加熱溶解，靜置脫泡4-6小時，形成鑄膜液；
（2）芯液的配制：將芯液溶劑、芯液非溶劑和水按質(zhì)量比1:（0.5-2.0）:（0-0.1）的比例加入到芯液罐中，于室溫下攪拌均勻，得到內(nèi)凝固芯液；
（3）外凝固液配制：將外凝固液溶劑、外凝固液非溶劑和水按質(zhì)量比1:（0.5-2.0）:（0-0.1）的比例加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進入噴絲頭，同時通入步驟（2）配制的芯液，控制鑄膜液的流量范圍為8-40ml/min，芯液的流量范圍為3-15ml/min，使鑄膜液通過噴絲頭后，形成一定規(guī)格尺寸的中空狀纖維，通過5-50mm的干程距離與空氣交換后，進入凝固浴槽中與外凝固液直接接觸，進行冷卻的同時，進行溶劑-非溶劑交換分相固化，形成具有多孔的中空纖維膜膜絲，從凝固浴出來的中空纖維膜絲經(jīng)主動輪卷繞，離開凝固浴槽；
（5）漂洗置換：中空纖維膜膜絲經(jīng)主動輪卷繞后進入漂洗槽，與漂洗槽內(nèi)裝有的熱水直接接觸，于30-60℃下進行在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進行充分交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：將卷繞在收絲輪上的中空纖維膜膜絲進行定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲兩端固定，放入熱處理槽中，于60-90℃下進行拉伸定型處理，拉伸比例不超過130%，經(jīng)拉伸定型處理0.5-2小時。
所述步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三乙酯或磷酸三甲酯與乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯按質(zhì)量比為1:（0.1-1）混合而成的混合溶劑。
所述步驟（1）中的鑄膜液非溶劑、步驟（2）中的芯液非溶劑和步驟（3）中的外凝固液非溶劑均為甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇或三乙二醇中的至少一種。
所述步驟（1）中的親水改性劑為聚醋酸乙烯酯或聚乙烯吡咯烷酮。
所述步驟（1）中的無機添加劑為納米玻璃、納米碳化硅中的至少一種。
所述步驟（2）中的芯液溶劑和步驟（3）中的外凝固液溶劑均為磷酸三乙酯或磷酸三甲酯，或者為磷酸三乙酯或磷酸三甲酯與乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯按質(zhì)量比為1:（0.1-1）混合而成的混合溶劑。
當所紡制的是外壓膜時，所述步驟（3）中的外凝固液中加入外凝固液總質(zhì)量的0.1-1%的水。
所述步驟（4）中的噴絲頭溫度為100-130℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，芯液溫度控制在10-35℃之間，凝固浴溫度控制在5-35℃之間，紡絲速度控制在5-25m/min之間。
當所紡制的是內(nèi)壓膜時，所述步驟（2）中的芯液中加入芯液總質(zhì)量的0.1-1%的水。
根據(jù)上述的聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法制備的聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜。
相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點在于：
1）本發(fā)明采用熱致相分離與溶液相轉(zhuǎn)化法相結(jié)合的方法制備pvdf中空纖維微孔濾膜，與溶液相轉(zhuǎn)化法相比，消除了指狀孔，膜的微觀結(jié)構(gòu)更合理；與熱致相分離法相比，簡化了操作，不用溶劑萃取，降低了成本；
2）采用本發(fā)明所述的溶劑體系和方法制備的中空纖維微孔濾膜，膜層顯微結(jié)構(gòu)為網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)或顆粒堆積狀結(jié)構(gòu)，開孔率高，膜通量大；
3）在鑄膜液配方中使用了混合溶劑，通過調(diào)整混合比例，可改變鑄膜液的粘度和可紡性，提高產(chǎn)品質(zhì)量；
4）在鑄膜液配方中使用了非溶劑，改變了鑄膜液分相速度和pvdf結(jié)晶狀態(tài)，促使形成晶體顆粒堆積狀海綿孔，不出現(xiàn)指狀孔，所形成的中空纖維膜孔道均勻，孔隙率高，可大大提高產(chǎn)品的產(chǎn)水通量；
5）在鑄膜液配方中加入納米玻璃粉或納米碳化硅等無機添加劑，增加了膜絲的強度，特別是提高了膜絲的耐壓和耐磨性能；
6）可根據(jù)需要制備內(nèi)壓或外壓帶皮層的膜絲，皮層下部顯微結(jié)構(gòu)也是網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)或顆粒堆積狀結(jié)構(gòu)，所得膜絲分離性能好，通量大；
7）膜絲經(jīng)過熱處理后，在使用過程中不會再收縮，制成的組件性能更穩(wěn)定。
具體實施方式
實施例1：
一種聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂、鑄膜液溶劑、鑄膜液非溶劑、親水改性劑、無機添加劑按質(zhì)量比1:（1.6-3.0）:（0.02-0.4）:（0.01-0.2）:（0-0.1）的比例加入到攪拌釜中，于溫度128-186℃加熱溶解，靜置脫泡4-6小時，形成鑄膜液；
（2）芯液的配制：將芯液溶劑、芯液非溶劑和水按質(zhì)量比1:（0.5-2.0）:（0-0.1）的比例加入到芯液罐中，于室溫下攪拌均勻，得到內(nèi)凝固芯液；
（3）外凝固液配制：將外凝固液溶劑、外凝固液非溶劑和水按質(zhì)量比1:（0.5-2.0）:（0-0.1）的比例加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進入噴絲頭，同時通入步驟（2）配制的芯液，控制鑄膜液的流量范圍為8-40ml/min，芯液的流量范圍為3-15ml/min，使鑄膜液通過噴絲頭后，形成一定規(guī)格尺寸的中空狀纖維，通過5-50mm的干程距離與空氣交換后，進入凝固浴槽中與外凝固液直接接觸，進行冷卻的同時，進行溶劑-非溶劑交換分相固化，形成具有多孔的中空纖維膜膜絲，從凝固浴出來的中空纖維膜絲經(jīng)主動輪卷繞，離開凝固浴槽，紡絲速度取決于主動輪的轉(zhuǎn)速；
（5）漂洗置換：中空纖維膜膜絲經(jīng)主動輪卷繞后進入漂洗槽，與漂洗槽內(nèi)裝有的熱水直接接觸，于30-60℃下進行在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進行充分交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：將卷繞在收絲輪上的中空纖維膜膜絲進行定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲兩端固定，放入熱處理槽中，于60-90℃下進行拉伸定型處理，拉伸比例不超過130%，經(jīng)拉伸定型處理0.5-2小時后，膜絲外觀筆直，便于進行封裝處理，同時封裝完畢的膜組件在使用過程中不會再發(fā)生膜絲收縮現(xiàn)象。
步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三乙酯或磷酸三甲酯與乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯按質(zhì)量比為1:（0.1-1）混合而成的混合溶劑。使用混合溶劑可以在不改變固體原料比例的情況下，通過調(diào)整不同溶劑的混合比例，改變鑄膜液的粘度和可紡性，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量。
步驟（1）中的鑄膜液非溶劑、步驟（2）中的芯液非溶劑和步驟（3）中的外凝固液非溶劑均為甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇或三乙二醇中的至少一種。步驟（1）中的鑄膜液非溶劑、步驟（2）中的芯液非溶劑和步驟（3）中的外凝固液非溶劑均為高沸點小分子有機溶劑，該高沸點小分子有機溶劑是制膜材料（pvdf）的不良溶劑，它的存在導致鑄膜液不穩(wěn)定，促使鑄膜液分相并影響pvdf結(jié)晶狀態(tài)，形成晶體顆粒堆積狀海綿孔，不出現(xiàn)指狀孔，所形成中空纖維膜孔道均勻，孔隙率高，可大大提高產(chǎn)品的產(chǎn)水通量。
步驟（1）中的親水改性劑為聚醋酸乙烯酯或聚乙烯吡咯烷酮。親水改性劑可以提高pvdf中空纖維膜的親水性能，提高產(chǎn)水通量。
步驟（1）中的無機添加劑為納米玻璃、納米碳化硅中的至少一種。無機添加劑均勻地分散在鑄膜液中，在分相過程中作為晶核，使pvdf快速結(jié)晶，避免形成大顆粒晶體，從而改善膜的微觀結(jié)構(gòu)，提高膜絲的抗摩擦和抗壓性能，有效提高膜絲使用壽命。
步驟（2）中的芯液溶劑和步驟（3）中的外凝固液溶劑均為磷酸三乙酯或磷酸三甲酯，或者為磷酸三乙酯或磷酸三甲酯與乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯按質(zhì)量比為1:（0.1-1）混合而成的混合溶劑。
當所紡制的是外壓膜時，所述步驟（3）中的外凝固液中加入外凝固液總質(zhì)量的0.1-1%的水，會在紡絲過程中膜絲的外表面形成致密皮層，通過控制外凝固液中水的多少，控制皮層的致密程度；當所紡制的是內(nèi)壓膜時，外凝固液中不加水，可防止膜外表面致密皮層出現(xiàn)。
步驟（4）中的噴絲頭溫度為100-130℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，芯液溫度控制在10-35℃之間，凝固浴溫度控制在5-35℃之間，紡絲速度控制在5-25m/min之間。
當所紡制的是內(nèi)壓膜時，所述步驟（2）中的芯液中加入芯液總質(zhì)量的0.1-1%的水，會在紡絲過程中膜絲的內(nèi)表面形成致密皮層，通過控制芯液中水的多少，控制皮層的致密程度；當所紡制的是外壓膜時，芯液中不加水，可防止膜內(nèi)表面致密皮層出現(xiàn)。
根據(jù)上述的聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法制備的聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜。
實施例2：
一種聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂100g、鑄膜液溶劑160g、甘油2g、聚醋酸乙烯酯1g按一定順序加入到攪拌釜中，于溫度128℃加熱溶解，靜置脫泡4小時，形成鑄膜液；
（2）芯液的配制：將磷酸三乙酯100g、甘油50g加入到芯液罐中，于室溫下攪拌均勻，得到內(nèi)凝固芯液；
（3）外凝固液配制：將磷酸三乙酯100g、甘油50g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進入噴絲頭，噴絲頭溫度為100℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，同時通入步驟（2）配制的芯液，芯液溫度控制在10℃之間，控制鑄膜液的流量范圍為8ml/min，芯液的流量范圍為3ml/min，使鑄膜液通過噴絲頭后，形成一定規(guī)格尺寸的中空狀纖維，通過5mm的干程距離與空氣交換后，進入凝固浴槽中與外凝固液直接接觸，凝固浴溫度控制在5℃之間，進行冷卻的同時，進行溶劑-非溶劑交換分相固化，形成具有多孔的中空纖維膜膜絲，從凝固浴出來的中空纖維膜絲經(jīng)主動輪卷繞，離開凝固浴槽，紡絲速度控制在5m/min之間；
（5）漂洗置換：中空纖維膜膜絲經(jīng)主動輪卷繞后進入漂洗槽，與漂洗槽內(nèi)裝有的熱水直接接觸，于30℃下進行在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進行充分交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：將卷繞在收絲輪上的中空纖維膜膜絲進行定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲兩端固定，放入熱處理槽中，于60℃下進行拉伸定型處理，拉伸比例不超過130%，經(jīng)拉伸定型處理0.5小時后，膜絲外觀筆直，便于進行封裝處理，同時封裝完畢的膜組件在使用過程中不會再發(fā)生膜絲收縮現(xiàn)象。
步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三乙酯145g與乙二醇乙醚醋酸酯15g混合而成的混合溶劑。
步驟（1）中的鑄膜液非溶劑、步驟（2）中的芯液非溶劑和步驟（3）中的外凝固液非溶劑均為甘油。
其他同實施例1。
經(jīng)測試，所得聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的斷裂強度為168mpa，斷裂伸長率為310%，純水通量1988lmh@0.1mpa。
實施例3：
一種聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂100g、鑄膜液溶劑180g、丙二醇5g、聚醋酸乙烯酯5g、納米玻璃1g按一定順序加入到攪拌釜中，于溫度130℃加熱溶解，靜置脫泡5小時，形成鑄膜液；
（2）芯液的配制：將磷酸三乙酯100g、丙二醇80g、水1g加入到芯液罐中，于室溫下攪拌均勻，得到內(nèi)凝固芯液；
（3）外凝固液配制：將磷酸三乙酯100g、丙二醇80g、水1g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進入噴絲頭，噴絲頭溫度為105℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，同時通入步驟（2）配制的芯液，芯液溫度控制在12℃之間，控制鑄膜液的流量范圍為10ml/min，芯液的流量范圍為5ml/min，使鑄膜液通過噴絲頭后，形成一定規(guī)格尺寸的中空狀纖維，通過10mm的干程距離與空氣交換后，進入凝固浴槽中與外凝固液直接接觸，凝固浴溫度控制在10℃之間，進行冷卻的同時，進行溶劑-非溶劑交換分相固化，形成具有多孔的中空纖維膜膜絲，從凝固浴出來的中空纖維膜絲經(jīng)主動輪卷繞，離開凝固浴槽，紡絲速度控制在8m/min之間；
（5）漂洗置換：中空纖維膜膜絲經(jīng)主動輪卷繞后進入漂洗槽，與漂洗槽內(nèi)裝有的熱水直接接觸，于35℃下進行在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進行充分交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：將卷繞在收絲輪上的中空纖維膜膜絲進行定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲兩端固定，放入熱處理槽中，于65℃下進行拉伸定型處理，拉伸比例不超過130%，經(jīng)拉伸定型處理0.8小時后，膜絲外觀筆直，便于進行封裝處理，同時封裝完畢的膜組件在使用過程中不會再發(fā)生膜絲收縮現(xiàn)象。
步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三乙酯150g與乙二醇乙醚醋酸酯30g混合而成的混合溶劑。
其他同實施例1。
經(jīng)測試，所得聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的斷裂強度為163mpa，斷裂伸長率為300%，純水通量1842lmh@0.1mpa。
實施例4：
（2）芯液的配制：將磷酸三乙酯100g、丙二醇80g、水0.18g加入到芯液罐中，于室溫下攪拌均勻，得到內(nèi)凝固芯液；
（3）外凝固液配制：將磷酸三乙酯100g、丙二醇80g、水0.18g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；其他同實施例3。
實施例5：
（2）芯液的配制：將磷酸三乙酯100g、丙二醇80g、水1.8g加入到芯液罐中，于室溫下攪拌均勻，得到內(nèi)凝固芯液；
（3）外凝固液配制：將磷酸三乙酯100g、丙二醇80g、水1.8g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；其他同實施例3。
實施例6：
一種聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂100g、鑄膜液溶劑200g、鑄膜液非溶劑10g、聚醋酸乙烯酯8g、納米玻璃2g按一定順序加入到攪拌釜中，于溫度140℃加熱溶解，靜置脫泡6小時，形成鑄膜液；
（2）芯液的配制：將磷酸三甲酯100g、芯液非溶劑100g、水2g加入到芯液罐中，于室溫下攪拌均勻，得到內(nèi)凝固芯液；
（3）外凝固液配制：將磷酸三甲酯100g、外凝固液非溶劑100g、水2g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進入噴絲頭，噴絲頭溫度為110℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，同時通入步驟（2）配制的芯液，芯液溫度控制在15℃之間，控制鑄膜液的流量范圍為15ml/min，芯液的流量范圍為6ml/min，使鑄膜液通過噴絲頭后，形成一定規(guī)格尺寸的中空狀纖維，通過15mm的干程距離與空氣交換后，進入凝固浴槽中與外凝固液直接接觸，凝固浴溫度控制在15℃之間，進行冷卻的同時，進行溶劑-非溶劑交換分相固化，形成具有多孔的中空纖維膜膜絲，從凝固浴出來的中空纖維膜絲經(jīng)主動輪卷繞，離開凝固浴槽，紡絲速度控制在10m/min之間；
（5）漂洗置換：中空纖維膜膜絲經(jīng)主動輪卷繞后進入漂洗槽，與漂洗槽內(nèi)裝有的熱水直接接觸，于40℃下進行在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進行充分交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：將卷繞在收絲輪上的中空纖維膜膜絲進行定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲兩端固定，放入熱處理槽中，于70℃下進行拉伸定型處理，拉伸比例不超過130%，經(jīng)拉伸定型處理1小時后，膜絲外觀筆直，便于進行封裝處理，同時封裝完畢的膜組件在使用過程中不會再發(fā)生膜絲收縮現(xiàn)象。
步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三甲酯154g與乙二醇乙醚醋酸酯46g混合而成的混合溶劑。
步驟（1）中的鑄膜液非溶劑為乙二醇5g和二乙二醇5g混合而成，步驟（2）中的芯液非溶劑為乙二醇50g和二乙二醇50g混合而成，步驟（3）中的外凝固液非溶劑為丙二醇乙二醇50g和二乙二醇50g混合而成。
其他同實施例1。
經(jīng)測試，所得聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的斷裂強度為154mpa，斷裂伸長率為280%，純水通量1790lmh@0.1mpa。
實施例7：
一種聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂100g、鑄膜液溶劑220g、鑄膜液非溶劑15g、聚醋酸乙烯酯10g、納米碳化硅4g按一定順序加入到攪拌釜中，于溫度150℃加熱溶解，靜置脫泡4小時，形成鑄膜液；
（2）芯液的配制：將磷酸三甲酯100g、芯液非溶劑120g、水4g加入到芯液罐中，于室溫下攪拌均勻，得到內(nèi)凝固芯液；
（3）外凝固液配制：將磷酸三甲酯100g、外凝固液非溶劑120g、水4g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進入噴絲頭，噴絲頭溫度為115℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，同時通入步驟（2）配制的芯液，芯液溫度控制在20℃之間，控制鑄膜液的流量范圍為20ml/min，芯液的流量范圍為7ml/min，使鑄膜液通過噴絲頭后，形成一定規(guī)格尺寸的中空狀纖維，通過20mm的干程距離與空氣交換后，進入凝固浴槽中與外凝固液直接接觸，凝固浴溫度控制在20℃之間，進行冷卻的同時，進行溶劑-非溶劑交換分相固化，形成具有多孔的中空纖維膜膜絲，從凝固浴出來的中空纖維膜絲經(jīng)主動輪卷繞，離開凝固浴槽，紡絲速度控制在12m/min之間；
（5）漂洗置換：中空纖維膜膜絲經(jīng)主動輪卷繞后進入漂洗槽，與漂洗槽內(nèi)裝有的熱水直接接觸，于45℃下進行在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進行充分交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：將卷繞在收絲輪上的中空纖維膜膜絲進行定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲兩端固定，放入熱處理槽中，于75℃下進行拉伸定型處理，拉伸比例不超過130%，經(jīng)拉伸定型處理1.2小時后，膜絲外觀筆直，便于進行封裝處理，同時封裝完畢的膜組件在使用過程中不會再發(fā)生膜絲收縮現(xiàn)象。
步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三甲酯147g與丙二醇乙醚醋酸酯73g混合而成的混合溶劑。
步驟（1）中的鑄膜液非溶劑為三乙二醇5g和甘油10g混合而成，步驟（2）中的芯液非溶劑為三乙二醇50g和甘油70g混合而成，步驟（3）中的外凝固液非溶劑為三乙二醇50g和甘油70g混合而成。
其他同實施例1。
經(jīng)測試，所得聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的斷裂強度為166mpa，斷裂伸長率為300%，純水通量1971lmh@0.1mpa。
實施例8：
一種聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂100g、鑄膜液溶劑240g、鑄膜液非溶劑20g、聚乙烯吡咯烷酮12g、納米碳化硅5g按一定順序加入到攪拌釜中，于溫度160℃加熱溶解，靜置脫泡5小時，形成鑄膜液；
（2）芯液的配制：將芯液溶劑100g、芯液非溶劑140g、水5g加入到芯液罐中，于室溫下攪拌均勻，得到內(nèi)凝固芯液；
（3）外凝固液配制：將外凝固液溶劑100g、外凝固液非溶劑140g、水5g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進入噴絲頭，噴絲頭溫度為118℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，同時通入步驟（2）配制的芯液，芯液溫度控制在25℃之間，控制鑄膜液的流量范圍為25ml/min，芯液的流量范圍為9ml/min，使鑄膜液通過噴絲頭后，形成一定規(guī)格尺寸的中空狀纖維，通過25mm的干程距離與空氣交換后，進入凝固浴槽中與外凝固液直接接觸，凝固浴溫度控制在25℃之間，進行冷卻的同時，進行溶劑-非溶劑交換分相固化，形成具有多孔的中空纖維膜膜絲，從凝固浴出來的中空纖維膜絲經(jīng)主動輪卷繞，離開凝固浴槽，紡絲速度控制在15m/min之間；
（5）漂洗置換：中空纖維膜膜絲經(jīng)主動輪卷繞后進入漂洗槽，與漂洗槽內(nèi)裝有的熱水直接接觸，于48℃下進行在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進行充分交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：將卷繞在收絲輪上的中空纖維膜膜絲進行定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲兩端固定，放入熱處理槽中，于78℃下進行拉伸定型處理，拉伸比例不超過130%，經(jīng)拉伸定型處理1.4小時后，膜絲外觀筆直，便于進行封裝處理，同時封裝完畢的膜組件在使用過程中不會再發(fā)生膜絲收縮現(xiàn)象。
步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三甲酯150g與丙二醇乙醚醋酸酯90g混合而成的混合溶劑。
步驟（1）中的鑄膜液非溶劑為丙二醇10g和乙二醇10g混合而成，步驟（2）中的芯液非溶劑為丙二醇70g和乙二醇70g混合而成，步驟（3）中的外凝固液非溶劑為丙二醇70g和乙二醇70g混合而成。
步驟（2）中的芯液溶劑為磷酸三乙酯91g和乙二醇乙醚醋酸酯9g，步驟（3）中的外凝固液溶劑為磷酸三乙酯91g和乙二醇乙醚醋酸酯9g。
其他同實施例1。
經(jīng)測試，所得聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的斷裂強度為180mpa，斷裂伸長率為310%，純水通量1867lmh@0.1mpa。
實施例9：
一種聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂100g、鑄膜液溶劑260g、鑄膜液非溶劑25g、聚乙烯吡咯烷酮15g、納米碳化硅6g按一定順序加入到攪拌釜中，于溫度170℃加熱溶解，靜置脫泡6小時，形成鑄膜液；
（2）芯液的配制：將芯液溶劑100g、芯液非溶劑160g、水6g加入到芯液罐中，于室溫下攪拌均勻，得到內(nèi)凝固芯液；
（3）外凝固液配制：將外凝固液溶劑100g、外凝固液非溶劑160g、水6g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進入噴絲頭，噴絲頭溫度為120℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，同時通入步驟（2）配制的芯液，芯液溫度控制在28℃之間，控制鑄膜液的流量范圍為30ml/min，芯液的流量范圍為11ml/min，使鑄膜液通過噴絲頭后，形成一定規(guī)格尺寸的中空狀纖維，通過30mm的干程距離與空氣交換后，進入凝固浴槽中與外凝固液直接接觸，凝固浴溫度控制在28℃之間，進行冷卻的同時，進行溶劑-非溶劑交換分相固化，形成具有多孔的中空纖維膜膜絲，從凝固浴出來的中空纖維膜絲經(jīng)主動輪卷繞，離開凝固浴槽，紡絲速度控制在18m/min之間；
（5）漂洗置換：中空纖維膜膜絲經(jīng)主動輪卷繞后進入漂洗槽，與漂洗槽內(nèi)裝有的熱水直接接觸，于50℃下進行在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進行充分交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：將卷繞在收絲輪上的中空纖維膜膜絲進行定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲兩端固定，放入熱處理槽中，于80℃下進行拉伸定型處理，拉伸比例不超過130%，經(jīng)拉伸定型處理1.6小時后，膜絲外觀筆直，便于進行封裝處理，同時封裝完畢的膜組件在使用過程中不會再發(fā)生膜絲收縮現(xiàn)象。
步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三甲酯144g與乙二醇乙醚醋酸酯116g混合而成的混合溶劑。
步驟（1）中的鑄膜液非溶劑為甘油10g、二乙二醇5g和三乙二醇10g混合而成，步驟（2）中的芯液非溶劑為甘油50g、二乙二醇60g和三乙二醇50g混合而成，步驟（3）中的外凝固液非溶劑為甘油50g、二乙二醇60g和三乙二醇50g混合而成。
步驟（2）中的芯液溶劑為磷酸三乙酯77g和丙二醇乙醚醋酸酯23g混合而成，步驟（3）中的外凝固液溶劑為磷酸三乙酯77g和丙二醇乙醚醋酸酯23g混合而成。
其他同實施例1。
經(jīng)測試，所得聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的斷裂強度為158mpa，斷裂伸長率為290%，純水通量1946lmh@0.1mpa。
實施例10：
一種聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂100g、鑄膜液溶劑280g、鑄膜液非溶劑30g、聚乙烯吡咯烷酮18g、無機添加劑8g按一定順序加入到攪拌釜中，于溫度180℃加熱溶解，靜置脫泡4小時，形成鑄膜液；
（2）芯液的配制：將芯液溶劑100g、芯液非溶劑180g、水8g加入到芯液罐中，于室溫下攪拌均勻，得到內(nèi)凝固芯液；
（3）外凝固液配制：將外凝固液溶劑100g、外凝固液非溶劑180g、水8g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進入噴絲頭，噴絲頭溫度為125℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，同時通入步驟（2）配制的芯液，芯液溫度控制在30℃之間，控制鑄膜液的流量范圍為35ml/min，芯液的流量范圍為13ml/min，使鑄膜液通過噴絲頭后，形成一定規(guī)格尺寸的中空狀纖維，通過40mm的干程距離與空氣交換后，進入凝固浴槽中與外凝固液直接接觸，凝固浴溫度控制在30℃之間，進行冷卻的同時，進行溶劑-非溶劑交換分相固化，形成具有多孔的中空纖維膜膜絲，從凝固浴出來的中空纖維膜絲經(jīng)主動輪卷繞，離開凝固浴槽，紡絲速度控制在20m/min之間；
（5）漂洗置換：中空纖維膜膜絲經(jīng)主動輪卷繞后進入漂洗槽，與漂洗槽內(nèi)裝有的熱水直接接觸，于55℃下進行在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進行充分交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：將卷繞在收絲輪上的中空纖維膜膜絲進行定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲兩端固定，放入熱處理槽中，于85℃下進行拉伸定型處理，拉伸比例不超過130%，經(jīng)拉伸定型處理1.8小時后，膜絲外觀筆直，便于進行封裝處理，同時封裝完畢的膜組件在使用過程中不會再發(fā)生膜絲收縮現(xiàn)象。
步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三乙酯147g與乙二醇乙醚醋酸酯133g混合而成的混合溶劑。
步驟（1）中的鑄膜液非溶劑為甘油10g、二乙二醇5g、丙二醇5g和三乙二醇10g混合而成，步驟（2）中的芯液非溶劑為甘油50g、二乙二醇60g、丙二醇20g和三乙二醇50g混合而成，步驟（3）中的外凝固液非溶劑為甘油50g、二乙二醇60g、丙二醇20g和三乙二醇50g混合而成。
步驟（1）中的無機添加劑為納米碳化硅4g和納米玻璃4g。
步驟（2）中的芯液溶劑為磷酸三甲酯62g和丙二醇乙醚醋酸酯38g混合而成，步驟（3）中的外凝固液溶劑為磷酸三甲酯62g和丙二醇乙醚醋酸酯38g混合而成。
其他同實施例1。
經(jīng)測試，所得聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的斷裂強度為174mpa，斷裂伸長率為340%，純水通量2051lmh@0.1mpa。
實施例11：
一種聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂100g、鑄膜液溶劑300g、鑄膜液非溶劑40g、聚乙烯吡咯烷酮20g、無機添加劑10g按一定順序加入到攪拌釜中，于溫度186℃加熱溶解，靜置脫泡5小時，形成鑄膜液；
（2）芯液的配制：將芯液溶劑100g、芯液非溶劑200g、水10g加入到芯液罐中，于室溫下攪拌均勻，得到內(nèi)凝固芯液；
（3）外凝固液配制：將外凝固液溶劑100g、外凝固液非溶劑200g、水10g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進入噴絲頭，噴絲頭溫度為130℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，同時通入步驟（2）配制的芯液，芯液溫度控制在35℃之間，控制鑄膜液的流量范圍為40ml/min，芯液的流量范圍為15ml/min，使鑄膜液通過噴絲頭后，形成一定規(guī)格尺寸的中空狀纖維，通過50mm的干程距離與空氣交換后，進入凝固浴槽中與外凝固液直接接觸，凝固浴溫度控制在35℃之間，進行冷卻的同時，進行溶劑-非溶劑交換分相固化，形成具有多孔的中空纖維膜膜絲，從凝固浴出來的中空纖維膜絲經(jīng)主動輪卷繞，離開凝固浴槽，紡絲速度控制在25m/min之間；
（5）漂洗置換：中空纖維膜膜絲經(jīng)主動輪卷繞后進入漂洗槽，與漂洗槽內(nèi)裝有的熱水直接接觸，于60℃下進行在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進行充分交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：將卷繞在收絲輪上的中空纖維膜膜絲進行定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲兩端固定，放入熱處理槽中，于90℃下進行拉伸定型處理，拉伸比例不超過130%，經(jīng)拉伸定型處理2小時后，膜絲外觀筆直，便于進行封裝處理，同時封裝完畢的膜組件在使用過程中不會再發(fā)生膜絲收縮現(xiàn)象。
步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三乙酯150g與丙二醇乙醚醋酸酯150g混合而成的混合溶劑。
步驟（1）中的鑄膜液非溶劑為甘油10g、乙二醇10g、二乙二醇5g、丙二醇5g和三乙二醇10g混合而成，步驟（2）中的芯液非溶劑為甘油50g、乙二醇20g、二乙二醇60g、丙二醇20g和三乙二醇50g混合而成，步驟（3）中的外凝固液非溶劑為甘油50g、乙二醇20g、二乙二醇60g、丙二醇20g和三乙二醇50g混合而成。
步驟（1）中的無機添加劑為納米碳化硅5g和納米玻璃5g。
步驟（2）中的芯液溶劑為磷酸三甲酯50g和乙二醇乙醚醋酸酯50g混合而成，步驟（3）中的外凝固液溶劑為磷酸三甲酯50g和乙二醇乙醚醋酸酯50g混合而成。
其他同實施例1。
經(jīng)測試，所得聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的斷裂強度為162mpa，斷裂伸長率為320%，純水通量1845lmh@0.1mpa。
實施例12：
一種用于污水處理的pvdf中空纖維微孔濾膜的制備方法：
1）鑄膜液制備：pvdf粉末60g，磷酸三乙酯120g，聚醋酸乙烯酯6g，甘油12g，按一定順序加入到攪拌釜中，攪拌，逐漸升溫至145℃，攪拌4小時，停止攪拌，靜置脫泡4小時，靜置過程中保持釜內(nèi)溫度。
2）芯液：按磷酸三乙酯與二乙二醇比例1:1配制紡絲芯液，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至高位芯液槽中。
3）凝固液：與芯液配制比例相同。
4）紡絲條件：噴絲頭溫度116℃，芯液溫度30℃，凝固液溫度5℃，攪拌釜通入氬氣，壓力0.1mpa，主動輪轉(zhuǎn)速12轉(zhuǎn)/分，噴絲頭至凝固液液面距離5厘米，凝固浴深度1.5米。料液進入凝固浴后，用壓絲裝置將膜絲壓至凝固浴底部，并通過主動輪卷繞出來，從凝固浴出來的膜絲完全固化，呈半透明狀。
5）漂洗置換：半透明狀膜絲進入漂洗槽，溫度45℃，加速其中溶劑與純水進行交換，從漂洗槽出來后，膜絲透明程度降低，將膜絲卷繞到收絲輪上。
6）熱處理：紡絲結(jié)束，將膜絲定尺截斷，收集瀝水，放入35℃純水中漂洗兩遍，捆扎后裝入拉伸模具，于80℃熱處理槽中拉伸定型處理30分鐘，最終拉伸比例為120%。
最終得到膜絲外徑1.3mm，內(nèi)徑0.9mm，經(jīng)測試，其斷裂強度為108mpa，斷裂伸長率為350%，純水通量864lmh@0.1mpa。膜絲經(jīng)0.25mpa壓力壓縮后通量下降到46.1%（398lmh），膜絲壓縮經(jīng)反沖后，通量恢復到53.7%（464lmh）。
將以上得到的膜絲封裝成有效面積為2.5平米的mbr膜組件，安裝在膜-生物反應器中試設備上，控制實驗條件為：原水為生活污水，ph7-8，強化通氣氣水比為（25-100）:1，反應器內(nèi)懸浮固體濃度mlss5000-10000mg/l，定時抽吸，抽吸壓力控制在0.01-0.03mpa之間，壓力超過0.03mpa進行自動反洗，當反應池污泥濃度超過10000mg/l進行排泥，通過定期檢測產(chǎn)水濁度和cod判斷膜絲完整性。該中試試驗連續(xù)進行60天，在運行至37天時，產(chǎn)水濁度和cod突然升高，經(jīng)檢查，發(fā)現(xiàn)膜組件膜絲沒有明顯收縮，但發(fā)現(xiàn)有個別斷絲現(xiàn)象。
實施例13：
一種用于污水處理的pvdf中空纖維微孔濾膜的制備方法：
1）鑄膜液制備：pvdf粉末60g，磷酸三乙酯80g，丙二醇乙醚醋酸酯30g，聚乙烯吡咯烷酮5g，甘油10g，納米玻璃粉5g，按一定順序加入到攪拌釜中，攪拌，逐漸升溫至155℃，攪拌6小時，停止攪拌，靜置脫泡4小時，靜置過程中保持釜內(nèi)溫度。
2）芯液：按磷酸三乙酯與二乙二醇比例1:1配制紡絲芯液，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至高位芯液槽中。
3）凝固液：與芯液配制比例相同。
4）紡絲條件：噴絲頭溫度122℃，芯液溫度30℃，凝固液溫度10℃，紡絲速度10米/分，干程5厘米，凝固浴深度1.5米。料液進入凝固浴后，用壓絲裝置將膜絲壓至凝固浴底部，并通過主動輪卷繞出來，從凝固浴出來的膜絲完全固化，呈半透明狀。
5）漂洗置換：半透明狀膜絲進入漂洗槽，溫度45℃，加速其中溶劑與純水進行交換，從漂洗槽出來后，膜絲透明程度降低，為白色。
6）熱處理：紡絲結(jié)束，將膜絲定尺截斷，收集瀝水，放入35℃純水中漂洗兩遍，捆扎后裝入拉伸模具，于80℃熱處理槽中拉伸定型處理60分鐘，最終拉伸比例為130%。
最終得到膜絲外徑1.25mm，內(nèi)徑0.88mm，經(jīng)測試，其斷裂強度為158mpa，斷裂伸長率為320%，純水通量1642lmh@0.1mpa。膜絲經(jīng)0.25mpa壓力壓縮后純水通量下降到73.8%（1213lmh），膜絲壓縮經(jīng)反沖后，純水通量恢復到83.7%（1375lmh）。
中試試驗連續(xù)運行60天，未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)水濁度和cod異常，到期檢查膜組件膜絲沒有明顯收縮，沒有斷絲現(xiàn)象。
實施例14：
一種用于污水處理的pvdf中空纖維微孔濾膜的制備方法：
1）鑄膜液制備：pvdf粉末60g，磷酸三甲酯100g，乙二醇乙醚醋酸酯60g，聚乙烯吡咯烷酮5g，甘油5g，納米玻璃粉10g，按一定順序加入到攪拌釜中，攪拌，逐漸升溫至168℃，攪拌4小時，停止攪拌，靜置脫泡4小時，靜置過程中保持釜內(nèi)溫度。
2）芯液：按磷酸三乙酯與二乙二醇比例1:1配制紡絲芯液，攪拌均勻，轉(zhuǎn)移至高位芯液槽中。
3）凝固液：與芯液配制比例相同。
4）紡絲條件：噴絲頭溫度125℃，芯液溫度30℃，凝固液溫度25℃，紡絲速度15米/分，干程5厘米，凝固浴深度1.5米。料液進入凝固浴后，用壓絲裝置將膜絲壓至凝固浴底部，并通過主動輪卷繞出來，從凝固浴出來的膜絲完全固化，呈半透明狀。
5）漂洗置換：半透明狀膜絲進入漂洗槽，溫度45℃，加速其中溶劑與純水進行交換，從漂洗槽出來后，膜絲透明程度降低，為白色。
6）熱處理：紡絲結(jié)束，將膜絲定尺截斷，收集瀝水，放入35℃純水中漂洗兩遍，捆扎后裝入拉伸模具，于80℃熱處理槽中拉伸定型處理60分鐘，最終拉伸比例為130%。
最終得到膜絲外徑1.25mm，內(nèi)徑0.88mm，經(jīng)測試，其斷裂強度為166mpa，斷裂伸長率為300%，純水通量1971lmh@0.1mpa。膜絲經(jīng)0.25mpa壓力壓縮后純水通量下降到69.1%（1362lmh），膜絲壓縮經(jīng)反沖后，純水通量恢復到81.2%（1600lmh）。
中試試驗連續(xù)運行60天，未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)水濁度和cod異常，到期檢查膜組件膜絲沒有明顯收縮，沒有斷絲現(xiàn)象。
以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明整體構(gòu)思前提下，還可以作出若干改變和改進，這些也應該視為本發(fā)明的保護范圍。