本發(fā)明涉及功能陶瓷材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種具有高滲透性的質(zhì)子導(dǎo)體致密陶瓷透氫膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

自從19世紀(jì)70年代“氫經(jīng)濟(jì)”的設(shè)想被提出來以后，氫氣(h2)作為一種新型能源一直受到全世界的廣泛關(guān)注。與其它化石燃料相比，氫氣作為燃料具有許多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如更高的能量密度、來源廣、燃燒產(chǎn)物為水而沒有污染物排放等，因此，在車輛(包括小車、公共汽車、卡車等)、航空器、潛艇和輪船等驅(qū)動(dòng)及離網(wǎng)備份電源系統(tǒng)等方面應(yīng)用前景廣闊。

目前，工業(yè)上氫氣主要通過對(duì)天然氣重整和煤炭氣化后的混合氣體進(jìn)行分離得到。而工業(yè)化的分離技術(shù)主要有變壓吸附和深冷分離兩種方式，由于分離過程需要巨大的能量消耗和復(fù)雜的分離設(shè)備，從而導(dǎo)致高的分離成本。近十幾年來，膜分離技術(shù)由于其分離過程具有效率高、能耗低、設(shè)備簡(jiǎn)單和分離成本低等優(yōu)點(diǎn)，使得其在氫分離中的應(yīng)用受到了越來越多的關(guān)注，膜法氫分離技術(shù)的發(fā)展將會(huì)對(duì)氫經(jīng)濟(jì)的發(fā)展帶來巨大的推動(dòng)作用。

膜分離技術(shù)中，致密陶瓷透氫膜與有機(jī)膜、金屬膜及碳膜等相比，由于具有選擇性高、耐酸性氣體(如sox、co2等)腐蝕性更好和成本相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，更是成為研究開發(fā)的熱點(diǎn)。目前，現(xiàn)有技術(shù)致密陶瓷透氫膜主要有以下兩類：

(1)單相氧化物陶瓷膜

如多價(jià)態(tài)離子摻雜的srceo3和baceo3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物材料，在高溫下同時(shí)具有質(zhì)子和電子傳導(dǎo)性。因此，采用這種材料制備的致密陶瓷膜在高溫下具有一定的透氫能力。但總的來說，單相材料在工作溫度下的電子電導(dǎo)率很低(一般小于0.01s/cm)，從而限制了膜的透氫能力(在1000℃工作時(shí)，厚度為0.5～1mm的膜的h2滲透通量一般低于0.1ml·min^-1·cm^-2)。為了有效提高氫滲透性，需增加輔助外電路以提供電子電導(dǎo)，因而尚不具備工業(yè)應(yīng)用前景。此外，鈰酸鹽材料在高溫(800～1000℃)工作條件下，仍不具備足夠的化學(xué)穩(wěn)定性，容易與原料氣混合物中的co2和h2o反應(yīng)，導(dǎo)致膜結(jié)構(gòu)受到破壞。

(2)雙相復(fù)合陶瓷膜

為了改善單相膜的電子電導(dǎo)率不足的問題，通過加入具有良好電子電導(dǎo)性的第二相(如金屬ni和半導(dǎo)體氧化物srfeo3)，從而與具有良好質(zhì)子傳導(dǎo)性的氧化物組成雙相復(fù)合陶瓷膜。其中，第二相ni的引入不但可大幅提高膜的電子電導(dǎo)率，同時(shí)也可改善膜的機(jī)械穩(wěn)定性和h2吸附、裂解性能等，從而明顯提高膜的氫滲透性。如厚度為0.5mm的ni-bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ雙相膜，在900℃時(shí)的h2滲透通量可達(dá)到0.25ml·min^-1·cm^-2。然而，目前雙相復(fù)合陶瓷膜仍然存在著以下兩個(gè)方面的技術(shù)問題：一是，電子傳導(dǎo)相和質(zhì)子導(dǎo)體氧化物相之間的化學(xué)反應(yīng)與熱相容性問題，尤其是熱膨脹不匹配，例如，在長(zhǎng)時(shí)間高溫工作條件下，ni可能通過擴(kuò)散與質(zhì)子導(dǎo)體氧化物反應(yīng)，從而影響膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性和穩(wěn)定性，進(jìn)而影響膜的透氫性能；兩相間熱膨脹不匹配(如25～900℃，bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ和ni的熱膨脹系數(shù)分別約為9×10^-6/℃和16×10^-6/℃)，會(huì)導(dǎo)致膜在使用過程中易發(fā)生電子傳導(dǎo)相與質(zhì)子傳導(dǎo)相間界面開裂或分離，從而影響膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和透氫性能。二是，現(xiàn)有的雙相復(fù)合陶瓷膜為保證電子傳導(dǎo)相為連續(xù)相，其加入量高達(dá)35～50vol％，從而導(dǎo)致雙相膜與單相膜相比，質(zhì)子傳導(dǎo)相含量大大減少，使得進(jìn)一步提高膜的h2滲透性能受到限制，從而難以達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用要求。此外，采用金屬ni作為電子傳導(dǎo)相時(shí)，膜在進(jìn)行含sox和co2的混合氣體分離時(shí)，還存在嚴(yán)重硫中毒和積碳問題，從而影響其在膜面催化裂解氫氣的能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有高的氫氣滲透性的石墨烯摻雜質(zhì)子導(dǎo)體致密陶瓷透氫膜，通過微量石墨烯的摻雜，使質(zhì)子導(dǎo)體氧化物膜獲得高的電子電導(dǎo)率，在顯著提高質(zhì)子導(dǎo)體氧化物膜的h2滲透通量的同時(shí)，大大改善膜的熱穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度。本發(fā)明的另一目的在于提供上述石墨烯摻雜質(zhì)子導(dǎo)體致密陶瓷透氫膜的制備方法。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明提供的一種高滲透性石墨烯摻雜質(zhì)子導(dǎo)體致密陶瓷透氫膜，由石墨烯和質(zhì)子導(dǎo)體氧化物兩相構(gòu)成，所述石墨烯的摻雜量為0.03～0.25wt％，所述質(zhì)子導(dǎo)體氧化物的含量為99.75～99.97wt％。優(yōu)選地，所述石墨烯的摻雜量為0.07～0.1wt％，所述質(zhì)子導(dǎo)體氧化物的含量為99.90～99.93wt％。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述質(zhì)子導(dǎo)體氧化物為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ，或其他在高溫下(600～1000℃)具有良好質(zhì)子傳導(dǎo)性的質(zhì)子導(dǎo)體氧化物材料，如bazr0.1ce0.7yb0.2o3-δ等。

本發(fā)明的另一目的通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明提供的上述高滲透性石墨烯摻雜質(zhì)子導(dǎo)體致密陶瓷透氫膜的制備方法，以石墨烯或氧化石墨烯、以及質(zhì)子導(dǎo)體氧化物粉體為原料，經(jīng)混合、成型、干燥、高溫?zé)Y(jié)，制得石墨烯摻雜質(zhì)子導(dǎo)體致密陶瓷透氫膜。

上述方案中，本發(fā)明制備方法所述石墨烯或氧化石墨烯采用干粉、或懸浮液的形式加入；所述石墨烯的厚度為0.35～1nm、片徑為50～300nm；所述氧化石墨烯的厚度為0.7～1.5nm、片徑為50～300nm；所述質(zhì)子導(dǎo)體氧化物粉體的平均粒徑為100～300nm。

本發(fā)明在結(jié)構(gòu)構(gòu)型方面，可制備成片狀對(duì)稱結(jié)構(gòu)膜、或非對(duì)稱結(jié)構(gòu)膜等。

具體地，本發(fā)明制備片狀對(duì)稱結(jié)構(gòu)致密陶瓷透氫膜，包括以下步驟：

(1)原料的混合制備

以所述石墨烯或氧化石墨烯、以及質(zhì)子導(dǎo)體氧化物粉體為原料，采用氧化鋯球磨機(jī)，以無水乙醇、異丙醇、或n-甲基吡咯烷酮為分散介質(zhì)，以氧化鋯球?yàn)槟ソ?，在轉(zhuǎn)速250～300rpm下球磨混合1～3h，得到原料混合物；

(2)干壓成型

所述原料混合物置于烘箱中在70～80℃溫度下充分干燥，經(jīng)造粒分散后，采用干壓成型在200～300mpa壓力下壓制成厚度為0.4～1mm片狀膜生坯；

(3)干燥和高溫?zé)Y(jié)

所述片狀膜生坯在80～100℃溫度下干燥后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到片狀對(duì)稱結(jié)構(gòu)致密陶瓷透氫膜。

或者，本發(fā)明制備非對(duì)稱結(jié)構(gòu)致密微管陶瓷透氫膜，包括以下步驟：

(1)原料的混合制備

以所述石墨烯或氧化石墨烯、以及質(zhì)子導(dǎo)體氧化物粉體為原料，加入結(jié)合劑聚醚砜、分散劑聚乙烯吡咯烷酮，采用氧化鋯球磨機(jī)，以n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、或二甲亞砜為溶劑，氧化鋯球?yàn)槟ソ?，在轉(zhuǎn)速200～300rpm下球磨混合6～12h，使聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解、并使粉體原料混合均勻，制備得到鑄膜漿料；鑄膜漿料含石墨烯或氧化石墨烯和質(zhì)子導(dǎo)體氧化物的混合物55～64wt％、溶劑28～36wt％、聚醚砜7～9wt％、聚乙烯吡咯烷酮0.3～0.5wt％；

(2)擠出紡絲成型

將所述鑄膜漿料加入擠出紡絲成型裝置，首先抽真空0.5～1h以脫除殘余氣泡，然后通芯液，并通過氮?dú)鈮毫筒ＡмD(zhuǎn)子流量計(jì)控制從紡絲頭內(nèi)管流出的芯液流速為20～50ml/min，最后施加氮?dú)鈮毫?.3～0.7bar，將所述鑄膜漿料擠入含內(nèi)插管的噴絲頭；從噴絲頭擠出的微管濕膜經(jīng)過1～4cm的空氣間隙后浸入外凝固浴中靜置12～24h膠凝固化后，得到微管膜前驅(qū)體；

(3)干燥和高溫?zé)Y(jié)

所述微管膜前驅(qū)體經(jīng)過干燥后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到非對(duì)稱結(jié)構(gòu)致密微管陶瓷透氫膜。

進(jìn)一步地，本發(fā)明制備方法所述高溫?zé)Y(jié)的燒結(jié)條件為1350～1500℃溫度下保溫2～5h。

利用上述高滲透性石墨烯摻雜質(zhì)子導(dǎo)體致密陶瓷透氫膜的制備方法制得的產(chǎn)品。

本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明通過微量石墨烯的摻雜，而得到石墨烯/質(zhì)子導(dǎo)體氧化物復(fù)合陶瓷透氫膜，在大大減少了膜中電子傳導(dǎo)相含量(從35～50vol％降低到1.5vol％以下)和增加了質(zhì)子導(dǎo)體相含量的情況下，獲得高的電子電導(dǎo)率(＞1s/cm)，從而顯著提高了質(zhì)子導(dǎo)體氧化物膜的h2滲透通量(達(dá)到0.32～1.8ml·min^-1·cm^-2)。

(2)石墨烯為二維超薄納米材料，具有極好的彈性和柔韌性、高的力學(xué)強(qiáng)度，本發(fā)明通過摻雜比表面積大的微量石墨烯得到的石墨烯/質(zhì)子導(dǎo)體復(fù)合陶瓷膜，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度(達(dá)到36～80mpa)，可避免現(xiàn)有的雙相陶瓷膜存在的兩相熱膨脹不匹配、膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)強(qiáng)度差等問題。

(3)本發(fā)明利用石墨烯良好的催化性能，避免了現(xiàn)有技術(shù)通常以ni作為電子傳導(dǎo)相時(shí)存在的嚴(yán)重硫中毒和積碳現(xiàn)象，有助于提高膜面催化反應(yīng)活性。

下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一：

1、本實(shí)施例一種高滲透性石墨烯摻雜質(zhì)子導(dǎo)體致密陶瓷透氫膜，由石墨烯和質(zhì)子導(dǎo)體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ(bzcy)兩相構(gòu)成。其中，石墨烯的摻雜量為0.18wt％，bzcy的含量為99.82wt％。

2、本實(shí)施例高滲透性石墨烯摻雜質(zhì)子導(dǎo)體致密陶瓷透氫膜的制備方法，以濃度為2mg/ml的氧化石墨烯懸浮液、平均粒徑為250nm的bzcy超細(xì)粉體為原料。其中，采用的氧化石墨烯片厚度為0.7～1.5nm、片徑為50～300nm。其步驟如下：

(1)原料的混合制備

將上述50ml氧化石墨烯懸浮液和50gbzcy超細(xì)粉體置于氧化鋯球磨機(jī)中，以無水乙醇為分散介質(zhì)、氧化鋯球?yàn)槟ソ?，在轉(zhuǎn)速250rpm下球磨混合1h，得到原料混合物；

(2)干壓成型

將上述原料混合物置于烘箱中在70℃溫度下充分干燥，經(jīng)造粒分散后，采用干壓成型在300mpa壓力下壓制成厚度為0.75mm的片狀膜生坯；

(3)干燥和高溫?zé)Y(jié)

片狀膜生坯在80℃溫度下干燥2h后，采用真空管式高溫電爐進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：以98％n2/2％h2混合氣體作為保護(hù)氣，在1400℃溫度下保溫3h；自然冷卻至室溫，即得到石墨烯摻雜質(zhì)子導(dǎo)體(石墨烯/bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ)片狀對(duì)稱結(jié)構(gòu)致密陶瓷透氫膜。

實(shí)施例二：

1、本實(shí)施例一種高滲透性石墨烯摻雜質(zhì)子導(dǎo)體致密陶瓷透氫膜，由石墨烯和質(zhì)子導(dǎo)體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ(bzcy)兩相構(gòu)成。其中，石墨烯的摻雜量為0.09wt％，bzcy的含量為99.91wt％。

2、本實(shí)施例高滲透性石墨烯摻雜質(zhì)子導(dǎo)體致密陶瓷透氫膜的制備方法，與實(shí)施例一不同之處在于：氧化石墨烯懸浮液的用量為25ml。

實(shí)施例三：

1、本實(shí)施例一種高滲透性石墨烯摻雜質(zhì)子導(dǎo)體致密陶瓷透氫膜，由石墨烯和質(zhì)子導(dǎo)體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ(bzcy)兩相構(gòu)成。其中，石墨烯的摻雜量為0.05wt％，bzcy的含量為99.95wt％。

2、本實(shí)施例高滲透性石墨烯摻雜質(zhì)子導(dǎo)體致密陶瓷透氫膜的制備方法，與實(shí)施例一不同之處在于：氧化石墨烯懸浮液的用量為14ml。

實(shí)施例四：

1、本實(shí)施例一種高滲透性石墨烯摻雜質(zhì)子導(dǎo)體致密陶瓷透氫膜，由石墨烯和質(zhì)子導(dǎo)體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ(bzcy)兩相構(gòu)成。其中，石墨烯的摻雜量為0.10wt％，bzcy的含量為99.90wt％。

2、本實(shí)施例高滲透性石墨烯摻雜質(zhì)子導(dǎo)體致密陶瓷透氫膜的制備方法，以石墨烯干粉、平均粒徑為250nm的bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ(bzcy)超細(xì)粉體為原料。其中，采用的石墨烯片厚度為0.35～1nm、片徑為50～300nm。其步驟如下：

(1)原料的混合制備

將上述51mg石墨烯干粉、50gbzcy超細(xì)粉體、6.6g結(jié)合劑聚醚砜、0.3g分散劑聚乙烯吡咯烷酮置于氧化鋯球磨機(jī)中，并加入26mln-甲基吡咯烷酮為溶劑，氧化鋯球?yàn)槟ソ椋谵D(zhuǎn)速250rpm下球磨混合10h，使聚醚砜和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解、并使粉體原料混合均勻，制備得到鑄膜漿料(含石墨烯和bzcy的混合物59.8wt％、溶劑31.9wt％、聚醚砜7.9wt％、聚乙烯吡咯烷酮0.36wt％)；

(2)擠出紡絲成型

將上述鑄膜漿料加入擠出紡絲成型裝置，首先抽真空1h以脫除殘余氣泡，然后通芯液(水)，并通過氮?dú)鈮毫筒ＡмD(zhuǎn)子流量計(jì)控制從紡絲頭內(nèi)管流出的芯液流速為50ml/min，最后施加氮?dú)鈮毫?0.5bar)，將鑄膜漿料擠入含內(nèi)插管的噴絲頭(噴絲頭外徑和內(nèi)徑分別為2.5mm和1.0mm)；從噴絲頭擠出的微管濕膜經(jīng)過1.5cm的空氣間隙后浸入外凝固浴(無水乙醇)中靜置24h膠凝固化后，得到微管膜前驅(qū)體；

(3)干燥和高溫?zé)Y(jié)

將上述微管膜前驅(qū)體置于室溫下干燥24h后，采用真空管式高溫電爐進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)條件為：以98％ar/2％h2混合氣體作為保護(hù)氣，在1450℃溫度下保溫5h；自然冷卻至室溫，即得到石墨烯摻雜質(zhì)子導(dǎo)體(石墨烯/bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ)非對(duì)稱結(jié)構(gòu)致密微管陶瓷透氫膜，膜壁厚度為260μm，外側(cè)致密分離層厚度為30μm。

本發(fā)明實(shí)施例的性能測(cè)試：

采用與本發(fā)明實(shí)施例一相同的bzcy原料和成型與燒成工藝，制備得到的ni/bzcy雙相陶瓷膜(含ni45wt％、bzcy55wt％，或以體積分?jǐn)?shù)表示為ni36vol％、bzcy64vol％)作為對(duì)比例一。以純的bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ膜作為對(duì)比例二。

將本發(fā)明實(shí)施例致密陶瓷透氫膜和對(duì)比例一ni/bzcy雙相陶瓷膜、對(duì)比例二純的bazr0.1ce0.7y0.2o3-δ膜，拋光至厚度為0.5mm，在900℃溫度下以80％n2/20％h2為原料氣(流速為100ml·min^-1)、高純n2為掃氣測(cè)試氫氣滲透通量；以900℃～25℃間循環(huán)急冷(空氣中冷卻)最大不開裂循環(huán)次數(shù)為抗熱震次數(shù)，其測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1本實(shí)施例與對(duì)比例陶瓷膜的性能參數(shù)

表1結(jié)果表明，與對(duì)比例一、對(duì)比例二相比，本發(fā)明實(shí)施例陶瓷膜的氫氣滲透性、力學(xué)強(qiáng)度和抗熱震性能均得到顯著提升。