專利名稱：質(zhì)子導(dǎo)體、單離子導(dǎo)體、其制造方法、及電解質(zhì)電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子導(dǎo)體或單離子導(dǎo)體，其用于包含陽(yáng)離子或質(zhì)子遷移的器件，如二次電池、燃料電池、氫傳感器、和體內(nèi)電極，這些導(dǎo)體制造方法，及使用這些導(dǎo)體的電解質(zhì)電容器。
背景技術(shù)：
作為具有離子導(dǎo)電機(jī)理的一種固體電解質(zhì)，有一種單離子導(dǎo)電高分子量膜，其在高分子量化合物內(nèi)固定相反的離子類型并遷移陽(yáng)離子或陰離子的一種離子類型。作為這種單離子導(dǎo)電高分子量膜，例如，已知1969年由E.I.Du Pont開(kāi)發(fā)的Nafion(注冊(cè)商標(biāo))。在機(jī)理等上的實(shí)際研究在20世紀(jì)80年代變得活躍。已經(jīng)考慮了合成若干離子導(dǎo)體如聚乙二醇衍生物，其中將羧酸(羧基)和磺酸基(磺基)結(jié)合到側(cè)鏈上，及其機(jī)理。之后，由于對(duì)環(huán)境問(wèn)題的嚴(yán)格審查，關(guān)于燃料電池的技術(shù)又引起了關(guān)注，作為用于固體電解質(zhì)燃料電池的電解質(zhì)膜的研究變得活躍，特別是近些年來(lái)，進(jìn)行了很多研究。
在這種背景下，現(xiàn)在，仍積極的促進(jìn)了單離子導(dǎo)體，特別是質(zhì)子導(dǎo)體的測(cè)試。質(zhì)子導(dǎo)體的廣泛應(yīng)用不僅包括用于固體電解質(zhì)燃料電池的電解質(zhì)膜。已經(jīng)期望將質(zhì)子導(dǎo)體應(yīng)用于各種領(lǐng)域，如用于氫傳感器的隔離膜、仿生氫遷移膜、用于電致變色顯示的材料、用于化學(xué)反應(yīng)器的質(zhì)子導(dǎo)體膜、及用于質(zhì)子遷移型二次電池的電解質(zhì)膜。已經(jīng)進(jìn)行了包括基礎(chǔ)研究的許多測(cè)試。
但是，對(duì)于單離子導(dǎo)體，存在離子電導(dǎo)率低的問(wèn)題。在聚乙二醇離子導(dǎo)電大分子等的情況下，與大分子鏈段運(yùn)動(dòng)相關(guān)的溫度很大程度上影響離子電導(dǎo)率，因此，電導(dǎo)率沒(méi)有變得優(yōu)于液相體系的離子電導(dǎo)率。另外，對(duì)于質(zhì)子導(dǎo)體，有質(zhì)子導(dǎo)體受存在于膜中(質(zhì)子載體)的水分很大影響的問(wèn)題，因此，由于在超過(guò)水的沸點(diǎn)100℃的范圍內(nèi)質(zhì)子載體數(shù)的減少，質(zhì)子電導(dǎo)率明顯下降，且其特別可用的溫度范圍限制于100℃或更小。
因此，例如，提出了一種電解質(zhì)膜，其具有更高的材料強(qiáng)度且可通過(guò)將具有氧官能團(tuán)的無(wú)機(jī)物質(zhì)引入質(zhì)子導(dǎo)電化合物展現(xiàn)出高的質(zhì)子電導(dǎo)率(例如，參考日本未審專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2001-155744)。另外，還提出了一種復(fù)合膜，其可得到高的離子電導(dǎo)率且可通過(guò)與具有許多磺酸基的高分子量化合物和具有低的玻璃轉(zhuǎn)化溫度的陽(yáng)離子傳輸型高分子量化合物混合以用于寬的溫度范圍內(nèi)(例如，參考日本專利No.2962360)。
但是，在日本未審專利申請(qǐng)公開(kāi)No.2001-155744描述的質(zhì)子導(dǎo)體中，雖然可改善膜的強(qiáng)度，但是質(zhì)子導(dǎo)體仍然取決于水分，在使用時(shí)應(yīng)該控制水分，因此并沒(méi)有完美的解決傳統(tǒng)的問(wèn)題。另外，在日本專利No.2962360描述的質(zhì)子導(dǎo)體中，由于使用高分子量化合物作為質(zhì)子載體，因此即使當(dāng)不存在水分時(shí)，可表現(xiàn)出質(zhì)子電導(dǎo)率。但是，存在一個(gè)問(wèn)題，由于質(zhì)子電導(dǎo)率依賴于大分子的鏈段運(yùn)動(dòng)，因此當(dāng)不存在水分時(shí)電導(dǎo)率低，且在實(shí)際應(yīng)用中需要更多的靈敏。
對(duì)于在非水溶劑中的陽(yáng)離子傳輸作用，報(bào)導(dǎo)有使用N，N-二甲基甲酰胺和磷酸的非水質(zhì)子導(dǎo)體(例如，參考W.Wieczorek等，“ElectrochimicaActa”，England，Elsevier Science Ltd.，2001，Vol.46，pp.1427-1438)。但是，由于該導(dǎo)體包括磷酸陰離子，該導(dǎo)體不是單離子導(dǎo)體。因此，在將該導(dǎo)體用于電傳感器、電池等的情況時(shí)，存在必須考慮陰離子種類的化學(xué)穩(wěn)定性和極化反應(yīng)的問(wèn)題。另外，該導(dǎo)體為液相二元體系，因此該導(dǎo)體不能用作成形體，除非加入膠凝劑等。因此，在嘗試開(kāi)發(fā)其各種應(yīng)用的情況下，存在其可應(yīng)用的用途有限的問(wèn)題。
由于前述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供質(zhì)子導(dǎo)體或單離子導(dǎo)體，其可易于形成膜等，并具有高電導(dǎo)率和寬的工作溫度范圍，且特別是在質(zhì)子導(dǎo)電化合物中，可在不存在水分的狀態(tài)中得到高的質(zhì)子電導(dǎo)率；其制造方法；及使用其的電解質(zhì)電容器。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體包括具有如化學(xué)式1表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物和具有如化學(xué)式2表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
(化學(xué)式1)
其中R1代表包括碳(C)的組分，X代表質(zhì)子解離，且n在n≥1的范圍內(nèi)。
(化學(xué)式2) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
根據(jù)本發(fā)明的單離子導(dǎo)體包括具有如化學(xué)式3表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物和具有如化學(xué)式4表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
(化學(xué)式3) 其中R1代表包括碳的組分，Z代表陽(yáng)離子解離基團(tuán)，且n在n≥1的范圍內(nèi)。
(化學(xué)式4) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
制造根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體的第一方法包括如下步驟，將具有如化學(xué)式5表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物浸漬于具有如化學(xué)式6表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，或浸漬于通過(guò)將具有如化學(xué)式6表示的結(jié)構(gòu)的化合物溶解于溶劑得到的溶液中。
(化學(xué)式5) 其中R1代表包括碳的組分，X代表質(zhì)子解離基團(tuán)，且n在n≥1的范圍內(nèi)。
(化學(xué)式6) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
制造根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體的第二方法包括如下步驟，在溶劑中混合具有如化學(xué)式7或化學(xué)式8表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物和具有如化學(xué)式9表示的結(jié)構(gòu)的化合物，并將溶劑蒸發(fā)。
(化學(xué)式7) 其中R1代表包括碳的組分，X代表質(zhì)子解離基團(tuán)，且n在n≥1的范圍內(nèi)。
(化學(xué)式8) 其中R1代表包括碳的組分，x代表能通過(guò)離子交換變成質(zhì)子解離基團(tuán)的基團(tuán)，且n在n≥1的范圍內(nèi)。
(化學(xué)式9) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
制造根據(jù)本發(fā)明的單離子導(dǎo)體的第一方法包括如下步驟，將具有如化學(xué)式10表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物浸漬于具有如化學(xué)式11表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，或浸漬于通過(guò)將具有如化學(xué)式11表示的結(jié)構(gòu)的化合物溶解于溶劑得到的溶液中。
(化學(xué)式10) 其中R1代表包括碳的組分，Z代表陽(yáng)離子解離基團(tuán)，且n在n≥1的范圍內(nèi)。
(化學(xué)式11) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
制造根據(jù)本發(fā)明的單離子導(dǎo)體的第二方法包括如下步驟，通過(guò)在溶劑中混合具有如化學(xué)式12或化學(xué)式13表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物和具有如化學(xué)式14表示的結(jié)構(gòu)的化合物，并將溶劑蒸發(fā)。
(化學(xué)式12) 其中R1代表包括碳的組分，Z代表陽(yáng)離子解離基團(tuán)，且n在n≥1的范圍內(nèi)。
(化學(xué)式13) 其中R1代表包括碳的組分，z代表能通過(guò)離子交換變成陽(yáng)離子解離基團(tuán)的基團(tuán)，且n在n≥1的范圍內(nèi)。
(化學(xué)式14) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)電容器具有在其間有電解質(zhì)的一對(duì)相對(duì)電極之間的電容，其中該電解質(zhì)包括具有具有如化學(xué)式15表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物和具有如化學(xué)式16表示的結(jié)構(gòu)的化合物。
(化學(xué)式15) 其中R1代表包括碳(C)的組分，X代表質(zhì)子解離基團(tuán)，且n在n≥1的范圍內(nèi)。
(化學(xué)式16) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
在根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體和單離子導(dǎo)體中，具有如化學(xué)式2或化學(xué)式4表示的結(jié)構(gòu)的化合物的＝NCOH基團(tuán)與存在于具有如化學(xué)式1或化學(xué)式3表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物中質(zhì)子或單離子相互作用，因此將質(zhì)子或單離子從化合物中解離并得到離子電導(dǎo)率或單離子電導(dǎo)率。
在制造根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體的第一或第二方法中，將具有如化學(xué)式1表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物浸漬于具有如化學(xué)式2表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，或浸漬于通過(guò)將具有如化學(xué)式2表示的結(jié)構(gòu)的化合物溶解于溶劑得到的溶液中。另外，可通過(guò)在溶劑中混合具有如化學(xué)式1表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物和具有如化學(xué)式2表示的結(jié)構(gòu)的化合物。由此，可得到本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體。
在制造根據(jù)本發(fā)明的單離子導(dǎo)體的第一或第二方法中，將具有如化學(xué)式3表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物浸漬于具有如化學(xué)式4表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，或浸漬于通過(guò)將具有如化學(xué)式4表示的結(jié)構(gòu)的化合物溶解于溶劑得到的溶液中。另外，可通過(guò)在溶劑中混合具有如化學(xué)式3表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物和具有如化學(xué)式4表示的結(jié)構(gòu)的化合物。由此，可得到本發(fā)明的單離子導(dǎo)體。
在根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)電容器中，本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體用作電解質(zhì)。因此可在不存在水分的狀態(tài)下得到高的質(zhì)子電導(dǎo)率，且能夠在寬的電壓范圍和寬的溫度范圍內(nèi)使用。


圖1為展示第二化合物B相對(duì)于質(zhì)子解離基團(tuán)X的摩爾比和在根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的質(zhì)子導(dǎo)體中的質(zhì)子電導(dǎo)率之間的關(guān)系的特性圖；圖2為展示制造根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的質(zhì)子導(dǎo)體的一種方法的流程圖；圖3為展示制造根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的質(zhì)子導(dǎo)體的另一種方法的流程圖；圖4為展示使用根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的質(zhì)子導(dǎo)體的電解質(zhì)電容器結(jié)構(gòu)的剖面圖；圖5為展示溫度和在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1-1至1-4的質(zhì)子導(dǎo)體中的質(zhì)子電導(dǎo)率之間的關(guān)系的特性圖；圖6為展示溫度和在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例2-1至2-2的單離子導(dǎo)體中的離子電導(dǎo)率之間的關(guān)系的特性圖；圖7為展示在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3-1的電解質(zhì)電容器中的充電和放電曲線的特性圖；及圖8為展示在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例3-2的電解質(zhì)電容器中的充電和放電曲線的特性圖。
具體實(shí)施例方式
在下文中將詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。
根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方式的質(zhì)子導(dǎo)體為包括具有如化學(xué)式17表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物A和具有如化學(xué)式18表示的結(jié)構(gòu)的化合物B的混合絡(luò)合物。
(化合物17) 在式中，R1代表包括碳的組分，且X代表質(zhì)子解離基團(tuán)。n在n≥1的范圍內(nèi)。
(化合物18) 在式中，R2和R3分別代表包括碳或氫的組分。
化合物A的組分R1具有，例如，碳的主骨架，且可包括氮(N)、氟(F)、硫(S)、氧(O)、氫等。在前述中，氮、氟、硫、及氧可包括在連接在碳上的氫被以此取代的狀態(tài)中，或作為主骨架的碳被以此取代的狀態(tài)中。組分R1的具體結(jié)構(gòu)為，例如，具有C-C鍵的主骨架的結(jié)構(gòu)，其可具有C＝C鍵、C-N鍵、C≡N鍵、C-F鍵、C-S鍵、C-O鍵、C＝O鍵、C-H鍵、N＝N鍵、N-S鍵、N-O鍵、N-H鍵、S-S鍵、S-O鍵、S＝O鍵、S-H鍵、O-O鍵、O-H鍵等。
作為質(zhì)子解離基團(tuán)X，例如，可列舉-SO3H基團(tuán)(磺酸基)、-COOH基團(tuán)(羧基)、-OH基團(tuán)(羥基)。質(zhì)子解離基團(tuán)X不必為一種，而是可包括其兩種或多種。
作為具有這種結(jié)構(gòu)的典型的化合物A，可列舉磺酸型碳氟樹(shù)脂、羧酸型碳氟樹(shù)脂等。其具體商標(biāo)包括Du Pont的Nafion(注冊(cè)商標(biāo))、Asahi KagaKuKogyo Co.，Ltd.的Aciplex(注冊(cè)商標(biāo))、和Asahi Glass Co.，Ltd.的flemion(注冊(cè)商標(biāo))。
如化學(xué)式18表示的，化合物B具有＝NCOH基團(tuán)就足夠了。伯胺、叔胺、和季胺的任何一種都可以。
如果化合物B的組分R2和R3包括包含碳的組分，例如，組分R2和R3可具有碳的主骨架，并可包括氫、鹵素等。在前述中，鹵素可包括在連接在碳上的氫被取代的狀態(tài)下。取代比例沒(méi)有特別限定。其具體結(jié)構(gòu)為，例如，具有C-C鍵的主骨架的結(jié)構(gòu)，其可具有C＝C鍵、C-H鍵、C-F鍵、C-Cl鍵、C-Br鍵、C-I鍵等。該組分R2和R3可彼此相同或不同。
作為這種化合物B，可列舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、二異丙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N-環(huán)己基甲酰胺、N-偶苯酰甲酰胺、甲酰胺等。特別是，優(yōu)選N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基甲酰胺，由于可得到良好的特性。該化合物B可為一種，也可通過(guò)混合包括其兩種或多種。當(dāng)包括其兩種或多種時(shí)，優(yōu)選使用彼此具有良好親和性的各個(gè)化合物B。其混合比例為任選的。
可以想到，在這種質(zhì)子導(dǎo)體中，化合物B的＝NCOH基團(tuán)與存在于化合物A中的質(zhì)子相互作用，并由此從化合物A中解離出質(zhì)子，表現(xiàn)出質(zhì)子電導(dǎo)率。因此，存在于化合物A中的質(zhì)子解離基團(tuán)X和化合物B之間的數(shù)量比成為很大程度上影響質(zhì)子電導(dǎo)率的因素。
例如，化合物A和化合物B之間的摩爾比為化合物A∶化合物B＝a∶b中，化合物B的摩爾數(shù)b相對(duì)于質(zhì)子解離基團(tuán)X的摩爾數(shù)(＝a×n)的比例優(yōu)選在10≤b/(a×n)≤30的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15≤b/(a×n)≤25的范圍內(nèi)。如果化合物B的比例太小，質(zhì)子不能平穩(wěn)的遷移，且質(zhì)子電導(dǎo)率下降。同時(shí)，如果化合物B的比例太大，化合物A的質(zhì)子量相對(duì)降低，載體數(shù)量不足，并因此質(zhì)子電導(dǎo)率降低。
圖1展示了在通過(guò)混合Nafion 117(注冊(cè)商標(biāo))、化合物A和N，N-二甲基甲酰胺、化合物B得到的質(zhì)子導(dǎo)體中的b/(a×n)和質(zhì)子電導(dǎo)率之間的關(guān)系。如圖1所示，展示出當(dāng)化合物B相對(duì)于質(zhì)子解離基團(tuán)X的摩爾比b/(a×n)變大時(shí)，質(zhì)子電導(dǎo)率變大的趨勢(shì)，在b/(a×n)為20處附近達(dá)到最大值，并隨后變小。
當(dāng)化合物B為單獨(dú)的液態(tài)，或?yàn)橥ㄟ^(guò)溶解于溶劑的液態(tài)，這種質(zhì)子導(dǎo)體可通過(guò)，例如，如下步驟制造。
圖2展示了制造根據(jù)這種實(shí)施方式的質(zhì)子導(dǎo)體的一種方法。首先，通過(guò)酸處理等調(diào)節(jié)化合物A的質(zhì)子解離基團(tuán)X(步驟S101)。作為酸處理，例如，通常使用將化合物A浸入5％鹵素過(guò)氧化物溶液或0.5mol/l的硫酸水溶液中，并加熱攪拌的方法。在通過(guò)酸處理后，在純水中充分的清洗化合物A以使沒(méi)有酸處理的殘余保留。
接下來(lái)，將化合物A浸入化合物B中或通過(guò)將化合物B溶解于溶劑得到的溶液中，且化合物A被化合物B浸漬(步驟S102)。由于化合物A的質(zhì)子解離基團(tuán)X與化合物B的＝NCOH基團(tuán)相互作用，化合物B被均勻的引入化合物A中。然后，如果必要的話，可進(jìn)行減壓處理、加熱處理等。從而，可得到根據(jù)該實(shí)施方式的質(zhì)子導(dǎo)體。
另外，當(dāng)化合物B為固體或僅能以稀釋的狀態(tài)溶于溶劑時(shí)，例如，可按如下步驟制造質(zhì)子導(dǎo)體。
圖3展示了制造根據(jù)這種實(shí)施方式的質(zhì)子導(dǎo)體的另一種方法。首先，例如，在溶劑中混合化合物A和化合物B，并分散在相同的溶劑中。另外，能夠使用化合物A’代替化合物A，其為化合物A的前體且可通過(guò)離子交換變?yōu)榛衔顰(步驟S201)。化合物A’具有如化學(xué)式19表示的結(jié)構(gòu)部分。
(化學(xué)式19) 在式中，R1代表包括碳的組分，且x代表能通過(guò)離子交換成為質(zhì)子解離基團(tuán)的基團(tuán)。n在n≥1的范圍內(nèi)。
接下來(lái)，將溶劑蒸發(fā)干(步驟S202)。隨后，例如，通過(guò)在，例如，氫氣氣氛中使用直流電，進(jìn)行離子交換，調(diào)節(jié)質(zhì)子解離基團(tuán)X使得化合物A’變?yōu)榛衔顰(步驟S203)。這種離子交換處理不限定于使用化合物A’的情況，還可在使用化合物A的情況中進(jìn)行。由此，可得到根據(jù)該實(shí)施方式的質(zhì)子導(dǎo)體。同樣用這種制造方法，通過(guò)調(diào)節(jié)分散溶劑和化合物A、化合物B之間的親和性、或調(diào)節(jié)分散溶劑和化合物A’、化合物B之間的親和性，化合物A的質(zhì)子解離基團(tuán)X或化合物A’的能變?yōu)橘|(zhì)子解離基團(tuán)的基團(tuán)x與化合物B的＝NCOH基團(tuán)彼此相互作用，并由此可得到均勻的絡(luò)合物。這種制造方法還可用于化合物B為單獨(dú)的液態(tài)或?yàn)橥ㄟ^(guò)溶于溶劑中的液態(tài)的情況下。
該質(zhì)子導(dǎo)體如下進(jìn)行工作。
在該質(zhì)子導(dǎo)體中，當(dāng)施加電場(chǎng)時(shí)，包含在化合物B中的＝NCOH基團(tuán)與包含在化合物A中的質(zhì)子相互作用。然后，質(zhì)子從化合物A中解離出來(lái)，并遷移。因此，即使當(dāng)作為質(zhì)子載體的水不存在時(shí)，可得到高的電導(dǎo)率，且可在寬的溫度范圍內(nèi)得到優(yōu)良的特性。
如上所述，根據(jù)該實(shí)施方式的質(zhì)子導(dǎo)體，包括具有如化學(xué)式17表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物A和具有如化學(xué)式18表示的結(jié)構(gòu)的化合物B。因此，通過(guò)化合物B的＝NCOH基團(tuán)的作用，質(zhì)子可從化合物A中解離并遷移。從而，水分保持變得不必要，可在寬的溫度范圍內(nèi)得到高的質(zhì)子電導(dǎo)率，且只有質(zhì)子可遷移。另外，質(zhì)子導(dǎo)體可易于形成膜。
特別的，當(dāng)化合物B相對(duì)于質(zhì)子解離基團(tuán)X的摩爾比b/(a×n)在10≤b/(a×n)≤30，進(jìn)一步在15≤b/(a×n)≤25的范圍內(nèi)時(shí)，更可改善質(zhì)子電導(dǎo)率。
另外，根據(jù)制造根據(jù)該實(shí)施方式的質(zhì)子導(dǎo)體的方法，將化合物A浸漬于化合物B中或浸漬于通過(guò)溶解化合物B于溶劑得到的溶液中；或在溶劑中混合化合物A或化合物A’和化合物B并蒸發(fā)溶劑。因此，根據(jù)該實(shí)施方式的質(zhì)子導(dǎo)體可簡(jiǎn)單且均一的制造。
根據(jù)該實(shí)施方式的的質(zhì)子導(dǎo)體可，例如，如下所述優(yōu)選的用于電解質(zhì)電容器。
圖4展示了根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的電解質(zhì)電容器的結(jié)構(gòu)。該電解質(zhì)電容器具有電化學(xué)器件10、其中一對(duì)電極12和13相對(duì)且在相對(duì)電極中有由根據(jù)該實(shí)施方式的質(zhì)子導(dǎo)體制成的電解質(zhì)11。在電極12和電極13之間，電化學(xué)器件10具有如數(shù)學(xué)式1表示的電容C和如數(shù)學(xué)式2表示的導(dǎo)出函數(shù)表示的假電容K，等價(jià)于由熱力學(xué)關(guān)系產(chǎn)生的電容。
(數(shù)學(xué)式1)Q＝(1/2)CV2在式中，Q為電荷，C為電容，且V為施加的電壓。
(數(shù)學(xué)式2)K＝d(Δq)/d(Δv)在式中，K為假電容，Δq為電荷的數(shù)量，且Δv為電荷變化的數(shù)量。
當(dāng)與載流電荷成正比的給定參數(shù)y通過(guò)數(shù)學(xué)式3與電壓相關(guān)時(shí)，表示在數(shù)學(xué)式2中所示的假電容K。
(數(shù)學(xué)式3)y/(1-y)＝Kexp(VF/RT)在式中，K為假電容，V為電極電壓，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，R為氣體常數(shù)，且T為溫度。
電極12具有，例如，其中在集流體12A上提供電極層12B的結(jié)構(gòu)。同樣的，電極13具有，例如，其中在集流體13A上提供電極層13B的結(jié)構(gòu)。集流體12A和13A包括導(dǎo)電材料，且優(yōu)選的具有1×102S/cm或更高的電子電導(dǎo)率。作為構(gòu)成集流體12A和13A的導(dǎo)電材料，例如，可列舉金屬材料如金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鐵(Fe)、鋁(Al)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、和錳(Mn)，或無(wú)機(jī)材料如碳和聚乙炔。集流體12A和13A可由一種材料構(gòu)成，或由多種材料構(gòu)成?？墒褂闷淙我饨M合，只要電子電導(dǎo)率在前述的范圍內(nèi)。作為通過(guò)混合導(dǎo)電材料得到物質(zhì)，例如，可列舉導(dǎo)電橡膠材料。
電極層12B和13B包括在電極12和電極13之間能具有電容C和前述假電容K的電極材料。作為這種電極材料，例如，可列舉氧化物如氧化釕(RuO2)、氧化銥(IrO2)、和氧化鈷(Co3O4)，或高分子量材料如聚苯胺、聚吲哚、和聚醌?？蓡为?dú)使用這些電極材料的一種，或可通過(guò)混合使用其兩種或多種。如果必要的話，電極層12B和13B除了電極材料之外可包括導(dǎo)電劑、粘合劑等。
另外，雖然沒(méi)有展示，但電化學(xué)器件10可包括在電極12和13之間的隔離物，且電解質(zhì)11可浸漬入隔離物中?？墒褂萌魏胃綦x物，只要該隔離物具有高的電子絕緣特性和優(yōu)良的離子滲透性，且電化學(xué)穩(wěn)定。作為隔離物，例如，可列舉玻璃纖維復(fù)合紙，或由多孔塑料薄膜如多孔聚丙烯薄膜構(gòu)成的物質(zhì)。
電化學(xué)器件10，例如，置于外部元件20內(nèi)部。該外部元件具有裝配與集流體12A聯(lián)接的導(dǎo)電元件21和裝配與集流體13A聯(lián)接的導(dǎo)電元件22。絕緣元件23安裝在導(dǎo)電元件21和22之間。
這種電解質(zhì)電容器可通過(guò)如下步驟制造，例如，形成電極12和13，然后使用如上所述制造的質(zhì)子導(dǎo)體作為電解質(zhì)11，層疊電極12和13并在其中有電解質(zhì)11，及將生成物封入外部元件20內(nèi)。
另外，能夠在層疊的電極12和13上制造電解質(zhì)11。另外，還能夠?qū)㈦娊赓|(zhì)11浸漬入與電極12和13層疊的未展示出來(lái)的隔離物中。
在電解質(zhì)電容器中，當(dāng)在電極12和13之間施加電壓時(shí)，電容C和前述的假電容K存儲(chǔ)在電極12和13之間。在這種實(shí)施方式中，由于前述的質(zhì)子導(dǎo)體用作電解質(zhì)11，即使當(dāng)不存在水時(shí)，電解質(zhì)電容器也可工作。因此，即使在高的溫度范圍或高電壓時(shí)，該電解質(zhì)電容器可工作。
如上所述，根據(jù)該實(shí)施方式的電解質(zhì)電容器，根據(jù)該實(shí)施方式的質(zhì)子導(dǎo)體用作電解質(zhì)11。因此，即使在高的溫度范圍內(nèi)可使用該電解質(zhì)電容器。另外，當(dāng)制造電解質(zhì)電容器時(shí)，可進(jìn)行高溫處理，例如，當(dāng)將層疊體封入外部元件20時(shí)。因此，其制造容易。另外，可施加高電壓，并可改善能量密度。
根據(jù)本發(fā)明的第二實(shí)施方式的單離子導(dǎo)體為包括具有如化學(xué)式20表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物C和前述化合物B的混合絡(luò)合物?；衔顲具有與第一實(shí)施方式的化合物A同樣的結(jié)構(gòu)，除了化合物C具有陽(yáng)離子解離基團(tuán)Z來(lái)代替質(zhì)子解離基團(tuán)X。
(化學(xué)式20) 在式中，R1代表包括碳的組分，且z代表陽(yáng)離子解離基團(tuán)。n在n≥1的范圍內(nèi)。
作為陽(yáng)離子解離基團(tuán)Z，例如，可列舉-SO3M基團(tuán)、-COOM基團(tuán)、-OM基團(tuán)等。但是，M代表鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、或銣(Rb)。陽(yáng)離子解離基團(tuán)Z不必為一種，而是可包括其兩種或多種。
化合物B同第一實(shí)施方式中的一樣?？梢韵氲剑诒緦?shí)施方式中，化合物B的＝NCOH基團(tuán)與存在于化合物C中的陽(yáng)離子相互作用，并由此解離出陽(yáng)離子，表現(xiàn)出離子電導(dǎo)率。因此，存在于化合物C中的陽(yáng)離子解離基團(tuán)Z和化合物B之間的數(shù)量比優(yōu)選具有與在第一實(shí)施方式中類似的關(guān)系。例如，當(dāng)化合物C和化合物B之間的摩爾比為化合物C∶化合物B＝c∶b時(shí)，化合物B的摩爾數(shù)b相對(duì)于陽(yáng)離子解離基團(tuán)Z的摩爾數(shù)(＝c×n)的比例優(yōu)選的在10≤b/(c×n)≤30的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的在15≤b/(c×n)≤25范圍內(nèi)。
這種單離子導(dǎo)體可同在第一實(shí)施方式中一樣制造(參考圖2和3)。但是，在通過(guò)圖2所示的方法制造單離子導(dǎo)體的情況下，在進(jìn)行酸處理后(參考步驟S101)，例如，通過(guò)將化合物C浸入包括目標(biāo)陽(yáng)離子的氫氧化物水溶液如氫氧化鋰水溶液和氫氧化鈉水溶液中，進(jìn)行陽(yáng)離子交換處理以調(diào)節(jié)陽(yáng)離子解離基團(tuán)Z。接下來(lái)，進(jìn)行一次干燥處理并除去在陽(yáng)離子交換中使用的溶劑。之后，將化合物C浸漬在化合物B中(參考步驟S102)。
另外，在通過(guò)圖3所示的方法制造單離子導(dǎo)體的情況下，在溶劑中混合化合物C或化合物C’和化合物B(參考步驟S201)，其中化合物C’為化合物C的前體且具有如化學(xué)式21表示的結(jié)構(gòu)部分?？赏ㄟ^(guò)，例如，在鋰金屬等用作對(duì)電極時(shí)施加直流電進(jìn)行離子交換(參考步驟S203)，并由此制備目標(biāo)陽(yáng)離子解離基團(tuán)Z。
(化學(xué)式21) 在式中，R1代表包括碳的組分，且z代表能通過(guò)離子交換變?yōu)殛?yáng)離子解離基團(tuán)的基團(tuán)。n在n≥1的范圍內(nèi)。
如上所述，根據(jù)本實(shí)施方式的單離子導(dǎo)體，包括具有如化學(xué)式20表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物C和具有如化學(xué)式18表示的結(jié)構(gòu)的化合物B。因此，通過(guò)化合物B的＝NCOH基團(tuán)的作用，陽(yáng)離子可從化合物C中解離并遷移。因此，只有陽(yáng)離子遷移，且可在寬的溫度范圍內(nèi)得到高的離子電導(dǎo)率。另外，單離子導(dǎo)體可易于形成膜。
另外，在下文中將詳細(xì)描述本發(fā)明的具體實(shí)施例。
(實(shí)施例1-1)首先，制備全氟磺酸高分子量離子交換膜作為化合物A，其中每1摩爾的質(zhì)子解離基團(tuán)X(酸當(dāng)量)的分子量為1200g/mol。通過(guò)使用10％鹵素過(guò)氧化物溶液和0.5mol/l的硫酸水溶液進(jìn)行酸處理，且質(zhì)子解離基團(tuán)X轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬峄?。接下?lái)，將該全氟磺酸高分子量離子交換膜在120℃和1333Pa下干燥24小時(shí)。之后，在室溫下將生成物浸入并浸漬于作為化合物B的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中100小時(shí)。由此，得到具有如表1所示的組成的質(zhì)子導(dǎo)體。在測(cè)量在化合物B中浸漬處理之前和之后的膜質(zhì)量后，通過(guò)如數(shù)學(xué)式4表示的公式計(jì)算化合物B的引入量。
(數(shù)學(xué)式4)化合物B的引入量＝(浸漬后的質(zhì)量-浸漬前的質(zhì)量)/(浸漬后的質(zhì)量)切割得到的質(zhì)子導(dǎo)體以使其表面積變?yōu)?cm2，并通過(guò)AC阻抗測(cè)量計(jì)算從70℃至-20℃的質(zhì)子電導(dǎo)率。得到的結(jié)果展示在表1和圖5中。如表1和圖5所示，在70℃、23℃、和-20℃的質(zhì)子電導(dǎo)率非常高，分別為9.0×10-4S/cm、5.0×10-4S/cm、2.0×10-4S/cm。
(實(shí)施例1-2)首先，制備全氟羧酸高分子量離子交換膜作為化合物A，其中每1摩爾質(zhì)子解離基團(tuán)X(酸當(dāng)量)的分子量為1200g/mol。同在實(shí)施例1-1中一樣進(jìn)行酸處理，且質(zhì)子解離基團(tuán)X轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?。接下?lái)，將該全氟羧酸高分子量離子交換膜在同實(shí)施例1-1類似的條件下干燥。之后，制備通過(guò)以體積比1∶1混合N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基甲酰胺(MF)得到的化合物作為化合物B。在室溫下將全氟羧酸高分子量離子交換膜浸入并浸漬于該混合物中100小時(shí)。由此，得到具有如表1所示的組成的質(zhì)子導(dǎo)體。對(duì)于實(shí)施例1-2的質(zhì)子導(dǎo)體，同在實(shí)施例1-1中一樣計(jì)算質(zhì)子電導(dǎo)率。得到的結(jié)果展示在表1和圖5中。
如表1和圖5所示，同在實(shí)施例1-1中一樣，質(zhì)子電導(dǎo)率在70℃、23℃、和-20℃時(shí)非常高，分別為6.0×10-4S/cm、4.0×10-4S/cm、1.5×10-4S/cm。
(實(shí)施例1-3)首先，將全氟磺酸高分子量離子交換樹(shù)脂作為化合物A’溶于溶劑中，該離子交換樹(shù)脂中每1摩爾能通過(guò)離子交換變?yōu)橘|(zhì)子解離基團(tuán)的基團(tuán)x的分子量為1200g/mol，該溶劑通過(guò)以5重量％的濃度混合甲醇、乙醇、和丙醇制備混合溶液而得到。接下來(lái)，將6g N-偶苯酰甲酰胺(BF)作為化合物B加入到100g該混合溶液中并混合。之后，將生成物在60℃、13332Pa下干燥48小時(shí)，以得到包括化合物A’和化合物B的白色半透明膜。隨后，將得到的膜夾入碳片中，通過(guò)在氫氣氣氛中施加1mA/cm2的直流電12小時(shí)進(jìn)行氫取代，并將質(zhì)子解離基團(tuán)X轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬峄Ｓ纱?，得到具有如?所示組成的質(zhì)子導(dǎo)體。對(duì)于實(shí)施例1-3的質(zhì)子導(dǎo)體，同在實(shí)施例1-1中一樣計(jì)算質(zhì)子電導(dǎo)率。得到的結(jié)果展示在表1和圖5中。
如表1和圖5所示，同在實(shí)施例1-1中一樣，質(zhì)子電導(dǎo)率在70℃、23℃、和-20℃時(shí)非常高，分別為4.0×10-4S/cm、1.7×10-4S/cm、4.0×10-5S/cm。
(實(shí)施例1-4)首先，制備全氟羧酸高分子量離子交換膜作為化合物A，其中每1摩爾質(zhì)子解離基團(tuán)X(酸當(dāng)量)的分子量為1200g/mol，同在實(shí)施例1-1中一樣進(jìn)行酸處理，并將質(zhì)子解離基團(tuán)X轉(zhuǎn)變?yōu)轸然＝酉聛?lái)，將該全氟羧酸高分子量離子交換膜在與實(shí)施例1-1類似的條件下進(jìn)行干燥，然后浸入并浸漬在作為化合物B的物質(zhì)中100小時(shí)，其中N-甲基甲酰胺(MF)在沸點(diǎn)進(jìn)行回流。由此，得到具有如表1所示組成的質(zhì)子導(dǎo)體。對(duì)于實(shí)施例1-4的質(zhì)子導(dǎo)體，同在實(shí)施例1-1中一樣計(jì)算質(zhì)子電導(dǎo)率。得到的結(jié)果展示在表1和圖5中。
如表1和圖5所示，質(zhì)子電導(dǎo)率在70℃、23℃、和-20℃時(shí)均低于實(shí)施例1-1中質(zhì)子電導(dǎo)率，但還是很高，分別為1.5×10-4S/cm、4.0×10-5S/cm、4.0×10-6S/cm。
(比較例1-1)首先，制備全氟羧酸高分子量離子交換膜作為化合物A，其中每1摩爾質(zhì)子解離基團(tuán)X(酸當(dāng)量)的分子量為1200g/mol，同在實(shí)施例1-1中一樣進(jìn)行酸處理，并將質(zhì)子解離基團(tuán)X轉(zhuǎn)變?yōu)轸然＝酉聛?lái)，將該全氟羧酸高分子量離子交換膜在與實(shí)施例1-1類似的條件下進(jìn)行干燥。隨后，制備具有107℃的沸點(diǎn)不包含＝NCOH基團(tuán)的甲酸丁酯H-C(＝O)-O-C3H7，來(lái)替代化合物B。在室溫下，將全氟羧酸高分子量離子交換膜浸入并浸漬在該甲酸丁酯中100小時(shí)。由此，得到具有如表1所示組成的質(zhì)子導(dǎo)體。對(duì)于比較例1-1的質(zhì)子導(dǎo)體，同在實(shí)施例1-1中一樣計(jì)算質(zhì)子電導(dǎo)率。得到的結(jié)果展示在表1和圖5中。
如表1和圖5所示，質(zhì)子電導(dǎo)率在70℃、23℃、和-20℃時(shí)均低于實(shí)施例1-1至1-4中的質(zhì)子電導(dǎo)率，分別為1.2×10-5S/cm、8.0×10-6S/cm、3.0×10-6S/cm。
(實(shí)施例1-1至1-4的結(jié)論)即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)包括具有＝NCOH基團(tuán)的化合物B時(shí)，可得到優(yōu)良的質(zhì)子電導(dǎo)率。另外，發(fā)現(xiàn)質(zhì)子解離基團(tuán)X可為-SO3H基團(tuán)或-COOH基團(tuán)。此外，還發(fā)現(xiàn)對(duì)于制造方法，通過(guò)使用在前述實(shí)施方式描述的兩種類型的任意一種都可得到優(yōu)良的質(zhì)子電導(dǎo)率。而且，確定實(shí)施例1-1的質(zhì)子電導(dǎo)率最高，在實(shí)施例1-1中調(diào)節(jié)化合物B相對(duì)于質(zhì)子解離基團(tuán)X的摩爾比b/(a×n)至大約20，且化合物B相對(duì)于質(zhì)子解離基團(tuán)X的摩爾比優(yōu)選在10≤b/(a×n)≤30的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在15≤b/(a×n)≤25的范圍內(nèi)。
(實(shí)施例2-1)首先，制備同實(shí)施例1-1中一樣的全氟磺酸高分子量離子交換膜作為化合物C，同在實(shí)施例1-1中一樣進(jìn)行酸處理，并將生成物浸漬在2mol/l的氫氧化鋰水溶液中24小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間，來(lái)進(jìn)行離子交換處理以使陽(yáng)離子解離基團(tuán)Z轉(zhuǎn)變?yōu)?SO3Li基團(tuán)。將離子交換后的這種膜浸入氫氧化鈉水溶液中，并通過(guò)鹽酸進(jìn)行中和滴定。然后，當(dāng)計(jì)算殘余的質(zhì)子量時(shí)，離子交換率為90％或更高。接下來(lái)，將離子交換后的這種膜與實(shí)施例1-1類似的條件下進(jìn)行干燥，然后同在實(shí)施例1-1中一樣浸入并浸漬于作為化合物B的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。由此，得到具有如表2所示組成的單離子導(dǎo)體。對(duì)于得到的單離子導(dǎo)體，同在實(shí)施例1-1中一樣計(jì)算離子電導(dǎo)率。得到的結(jié)果展示在表2和圖6中。
如表2和圖6所示，離子電導(dǎo)率在70℃、23℃、和-20℃時(shí)非常高，分別為7.5×10-5S/cm、3.0×10-5S/cm、1.7×10-5S/cm。
(實(shí)施例2-2)同實(shí)施例2-1一樣制造單離子導(dǎo)體，除了使用N-甲基甲酰胺(MF)作為化合物B以外。計(jì)算其離子電導(dǎo)率。得到的結(jié)果展示在表2和圖6中。如表2和圖6所示，同在實(shí)施例2-1中一樣，離子電導(dǎo)率在70℃、23℃、和-20℃時(shí)非常高，分別為6.9×10-5S/cm、2.8×10-5S/cm、1.9×10-5S/cm。
(比較例2-1)同實(shí)施例2-1一樣制造單離子導(dǎo)體，除了使用不包含＝NCOH基團(tuán)的甲酸丁酯替代化合物B以外。計(jì)算其離子電導(dǎo)率。得到的結(jié)果展示在表2和圖6中。如表2和圖6所示，離子電導(dǎo)率在70℃、23℃、和-20℃時(shí)均低于實(shí)施例2-1和2-2中的離子電導(dǎo)率，分別為4.0×10-7S/cm、2.5×10-7S/cm、1.8×10-7S/cm。
(實(shí)施例2-1和2-2的結(jié)論)即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)包含具有＝NCOH基團(tuán)的化合物B時(shí)，對(duì)于單離子導(dǎo)體也可得到優(yōu)良的離子電導(dǎo)率。
(實(shí)施例3-1)制備如圖4所示的電解質(zhì)電容器。對(duì)于制造電解質(zhì)電容器的方法，參考“Electrochemical Supercapacitors”B.E.Conway(Kluwer Academic/PlenumPublishers在1999年出版)的日文版(NTS Co.，Ltd.在2001年出版)。
首先，將作為電極材料的8g聚苯胺和作為導(dǎo)電助劑的2g乙炔黑懸浮并分散在5cm3乙醇溶液中，其中全氟磺酸高分子量化合物以20％溶解以制備涂布劑。接下來(lái)，制備碳片作為集流體12A和13A，并用制備好的涂布劑涂布集流體12A和13A，在100℃下進(jìn)行真空干燥處理以形成電極層12B和13B。由此，得到電極12和13。
另外，制備全氟磺酸高分子量離子交換膜作為化合物A，通過(guò)使用1mol/l的硫酸水溶液進(jìn)行酸處理，并使質(zhì)子解離基團(tuán)X轉(zhuǎn)變?yōu)榛撬峄?。之后，?00℃下將生成物真空干燥。接下來(lái)，將該全氟磺酸高分子量離子交換膜浸入并浸漬于作為化合物B的N，N-二甲基甲酰胺溶液中24小時(shí)，以制備質(zhì)子導(dǎo)體。
隨后，將制備的質(zhì)子導(dǎo)體作為電解質(zhì)11夾入電極12和13之間，層疊生成物，在110℃下熱壓1至2分鐘。之后，進(jìn)一步將生成物浸入N，N-二甲基甲酰胺溶液中以制造電化學(xué)器件10。然后，將電化學(xué)器件10置于外部元件20內(nèi)部以得到電解質(zhì)電容器。
作為實(shí)施例3-1的比較例，同實(shí)施例3-1一樣制造電解質(zhì)電容器，除了不使用N，N-二甲基甲酰胺作為電解質(zhì)以外。特別是，對(duì)全氟磺酸高分子量離子交換膜提供通過(guò)使用1mol/l的硫酸水溶液進(jìn)行酸處理，并同實(shí)施例3-1一樣夾入電極12和13之間，且將生成物在110℃下熱壓1至2分鐘。在生成物浸入1mol/l的硫酸水溶液中時(shí)，進(jìn)一步進(jìn)行熱壓。之后，將生成物置于外部元件內(nèi)部。在表3中，通過(guò)對(duì)比展示了實(shí)施例3-1和比較例3-1的構(gòu)成。
對(duì)于實(shí)施例3-1和比較例3-1中制造的電解質(zhì)電容器，進(jìn)行1mA的恒流充電和放電。結(jié)果展示在圖7中。如圖7所示，確定與不包括化合物B的比較例3-1相比，根據(jù)實(shí)施例3-1，可施加高電壓且可得到高的能量密度。即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用包括具有＝NCOH基團(tuán)的化合物B的電解質(zhì)11時(shí)，可改善能量密度。
(實(shí)施例3-2)同實(shí)施例3-1一樣制造圖4所示的電解質(zhì)電容器。然后，同實(shí)施例3-1一樣制造電極12和13，除了使用氧化釕替代聚苯胺作為電極材料以外。此外，作為電解質(zhì)11，與實(shí)施例3-1不同，使用通過(guò)將2mol/l三氟甲烷(trifluorometane)磺酸溶于N，N-二甲基甲酰胺得到的質(zhì)子導(dǎo)體。電極12和13在其中有由100μm聚丙烯無(wú)紡纖維制成的隔離物的情況下層疊，在隔離物中浸漬入電解質(zhì)11。
作為對(duì)于實(shí)施例3-2的比較例3-2，同實(shí)施例3-2一樣制造電解質(zhì)電容器，除了使用1mol/l硫酸水溶液作為電解質(zhì)以外。在表4中，通過(guò)對(duì)比展示了實(shí)施例3-2和比較例3-2的構(gòu)成。
對(duì)于實(shí)施例3-2和比較例3-2制造的電解質(zhì)電容器，進(jìn)行1mA的恒流充電和放電。結(jié)果展示在圖8中。如圖8所示，確定與不包括化合物B的比較例3-2相比，根據(jù)實(shí)施例3-2，同在實(shí)施例3-1中一樣，可施加高電壓且可得到高的能量密度。即，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用包括具有＝NCOH基團(tuán)的化合物B的電解質(zhì)11時(shí)，可改善能量密度，無(wú)論使用n＝1的化合物A或使用其他電極材料。
雖然本發(fā)明參照實(shí)施方式和實(shí)施例進(jìn)行了描述，但本發(fā)明不限于前述實(shí)施方式和實(shí)施例，且可進(jìn)行各種改變。例如，在前述實(shí)施方式和實(shí)施例中，已經(jīng)用具體實(shí)施例給出化合物A和C的描述。但是，可使用其他化合物，只要該化合物具有組分R1和與該組分R1連接的質(zhì)子解離基團(tuán)X或陽(yáng)離子解離基團(tuán)Z。
此外，在前述實(shí)施方式和實(shí)施例中，已經(jīng)用具體實(shí)施例給出化合物B的描述。但是，可使用其他化合物，只要該化合物具有如化學(xué)式18表示的結(jié)構(gòu)。
另外，在前述實(shí)施方式和實(shí)施例中，已經(jīng)給出本發(fā)明的制造質(zhì)子導(dǎo)體和單離子導(dǎo)體的方法的具體描述。但是，可通過(guò)其他方法制造本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體和單離子導(dǎo)體。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體或單離子導(dǎo)體，包括，具有如化學(xué)式1或化學(xué)式3表示結(jié)構(gòu)部分的化合物，和具有如化學(xué)式2或化學(xué)式4表示結(jié)構(gòu)的化合物。因此，通過(guò)具有如化學(xué)式2或化學(xué)式4表示結(jié)構(gòu)的化合物的＝NCOH基團(tuán)的作用，質(zhì)子或陽(yáng)離子可解離出來(lái)并遷移。從而，可在寬的溫度范圍內(nèi)得到質(zhì)子電導(dǎo)率或離子電導(dǎo)率，且只有質(zhì)子或陽(yáng)離子能遷移。此外，質(zhì)子導(dǎo)體或單離子導(dǎo)體可易于形成膜等。另外，對(duì)于質(zhì)子導(dǎo)體，保持水分變得不再必要。
特別的，根據(jù)本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體或單離子導(dǎo)體，當(dāng)具有如化學(xué)式2或化學(xué)式4表示結(jié)構(gòu)的化合物相對(duì)于質(zhì)子解離基團(tuán)或陽(yáng)離子解離基團(tuán)的摩爾比在10至30范圍內(nèi)時(shí)，可進(jìn)一步改善質(zhì)子電導(dǎo)率或離子電導(dǎo)率。
另外，根據(jù)本發(fā)明的制造質(zhì)子導(dǎo)體的方法或制造單離子導(dǎo)體的方法，將具有如化學(xué)式1表示結(jié)構(gòu)的化合物浸漬于具有如化學(xué)式2表示結(jié)構(gòu)的化合物中，或浸漬于通過(guò)將具有如化學(xué)式2表示結(jié)構(gòu)的化合物溶于溶劑得到的溶液中。另外，在溶劑中混合具有如化學(xué)式1表示結(jié)構(gòu)部分的化合物和具有如化學(xué)式2表示結(jié)構(gòu)的化合物，及蒸發(fā)溶劑。否則，將具有如化學(xué)式3表示結(jié)構(gòu)部分的化合物浸漬于具有如化學(xué)式4表示結(jié)構(gòu)的化合物中，或浸漬于通過(guò)將具有如化學(xué)式4表示結(jié)構(gòu)的化合物溶于溶劑得到的溶液中。另外，在溶劑中混合具有如化學(xué)式3表示結(jié)構(gòu)部分的化合物和具有如化學(xué)式4表示結(jié)構(gòu)的化合物，及蒸發(fā)溶劑。因此，可簡(jiǎn)單和均一的制造本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體或單離子導(dǎo)體。
另外，根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)電容器，使用本發(fā)明的質(zhì)子導(dǎo)體作為電解質(zhì)。因此，即使在高溫范圍內(nèi)可使用該電解質(zhì)電容器，即使在制造中可進(jìn)行高溫處理，且制造電解質(zhì)電容器可變得容易。此外，施加高電壓變得可能，且可改善能量密度。
(表1)

*展示甲酸丁酯的引入量和摩爾比作為參考
(表2)

*展示甲酸丁酯的引入量和摩爾比作為參考(表3)

(表4)

權(quán)利要求
1.一種質(zhì)子導(dǎo)體，包括具有如化學(xué)式1表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物；及具有如化學(xué)式2表示的結(jié)構(gòu)的化合物；(化學(xué)式1) 其中R1代表包括碳(C)的組分，X代表質(zhì)子解離基團(tuán)，且n在n≥1的范圍內(nèi)；(化學(xué)式2) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
2.權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)體，其中具有如化學(xué)式2表示的結(jié)構(gòu)的化合物包括N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基甲酰胺中的至少一種。
3.權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)體，其中具有如化學(xué)式1表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物的摩爾數(shù)為a，且具有如化學(xué)式2表示的結(jié)構(gòu)的化合物的摩爾數(shù)為b，具有如化學(xué)式2表示的結(jié)構(gòu)的化合物的摩爾數(shù)b相對(duì)于質(zhì)子解離基團(tuán)的摩爾數(shù)(a×n)的比例在10≤b/(a×n)≤30的范圍內(nèi)。
4.權(quán)利要求1的質(zhì)子導(dǎo)體，其中質(zhì)子解離基團(tuán)為-SO3H基團(tuán)、-COOH基團(tuán)、和-OH基團(tuán)中的至少一種。
5.一種單離子導(dǎo)體，包括具有如化學(xué)式3表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物；及具有如化學(xué)式4表示的結(jié)構(gòu)的化合物；(化學(xué)式3) 其中R1代表包括碳(C)的組分，Z代表陽(yáng)離子解離基團(tuán)，且n在n≥1的范圍內(nèi)；(化學(xué)式4) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
6.權(quán)利要求5的單離子導(dǎo)體，其中具有如化學(xué)式4表示的結(jié)構(gòu)的化合物包括N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基甲酰胺中的至少一種。
7.權(quán)利要求5的單離子導(dǎo)體，其中具有如化學(xué)式3表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物的摩爾數(shù)為c，且具有如化學(xué)式4表示的結(jié)構(gòu)的化合物的摩爾數(shù)為b，具有如化學(xué)式4表示的結(jié)構(gòu)的化合物的摩爾數(shù)b相對(duì)于陽(yáng)離子解離基團(tuán)的摩爾數(shù)(c×n)的比例在10≤b/(c×n)≤30的范圍內(nèi)。
8.權(quán)利要求5的單離子導(dǎo)體，其中陽(yáng)離子解離基團(tuán)為-SO3M基團(tuán)、-COOM基團(tuán)、和-OM基團(tuán)中的至少一種，其中M代表鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、或銣(Rb)。
9.制造質(zhì)子導(dǎo)體的方法，包括如下步驟將具有如化學(xué)式5表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物浸漬于具有如化學(xué)式6表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，或浸漬于通過(guò)將具有如化學(xué)式6表示的結(jié)構(gòu)的化合物溶解于溶劑得到的溶液中；(化學(xué)式5) 其中R1代表包括碳(C)的組分，X代表質(zhì)子解離基團(tuán)，且n在n≥1的范圍內(nèi)；(化學(xué)式6) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
10.制造質(zhì)子導(dǎo)體的方法，包括如下步驟在溶劑中混合具有如化學(xué)式7或化學(xué)式8表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物和具有如化學(xué)式9表示的結(jié)構(gòu)的化合物，并蒸發(fā)溶劑；(化學(xué)式7) 其中R1代表包括碳(C)的組分，X代表質(zhì)子解離基團(tuán)，且n在n≥1的范圍內(nèi)；(化學(xué)式8) 其中R1代表包括碳的組分，X代表通過(guò)離子交換能變?yōu)橘|(zhì)子解離基團(tuán)的基團(tuán)，且n在n≥1的范圍內(nèi)；(化學(xué)式9) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
11.制造單離子導(dǎo)體的方法，包括如下步驟將具有如化學(xué)式10表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物浸漬于具有如化學(xué)式11表示的結(jié)構(gòu)的化合物中，或浸漬于通過(guò)將具有如化學(xué)式11表示的結(jié)構(gòu)的化合物溶解于溶劑得到的溶液中；(化學(xué)式10) 其中R1代表包括碳(C)的組分，Z代表陽(yáng)離子解離基團(tuán)，且n在n≥1的范圍內(nèi)；(化學(xué)式11) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
12.制造單離子導(dǎo)體的方法，包括如下步驟在溶劑中混合具有如化學(xué)式12或化學(xué)式13表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物和具有如化學(xué)式14表示的結(jié)構(gòu)的化合物，并蒸發(fā)溶劑；(化學(xué)式12) 其中R1代表包括碳(C)的組分，Z代表陽(yáng)離子解離基團(tuán)，且n在n≥1的范圍內(nèi)；(化學(xué)式13) 其中R1代表包括碳的組分，z代表通過(guò)離子交換能變?yōu)殛?yáng)離子解離基團(tuán)的基團(tuán)，且n在n≥1的范圍內(nèi)；(化學(xué)式14) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
13.一種電解質(zhì)電容器，其具有在其中有電解質(zhì)的一對(duì)相對(duì)電極之間的電容，其中電解質(zhì)包括具有如化學(xué)式15表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物和具有如化學(xué)式16表示的結(jié)構(gòu)的化合物；(化學(xué)式15) 其中R1代表包括碳(C)的組分，X代表質(zhì)子解離基團(tuán)，且n在n≥1的范圍內(nèi)；(化學(xué)式16) 其中R2和R3分別代表包括碳或氫(H)的組分。
14.權(quán)利要求13的電解質(zhì)電容器，其中具有如化學(xué)式16表示的結(jié)構(gòu)的化合物包括N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基甲酰胺中的至少一種。
15.權(quán)利要求13的電解質(zhì)電容器，其中具有如化學(xué)式15表示的結(jié)構(gòu)部分的化合物的摩爾數(shù)為a，且具有如化學(xué)式16表示的結(jié)構(gòu)的化合物的摩爾數(shù)為b，具有如化學(xué)式16表示的結(jié)構(gòu)的化合物的摩爾數(shù)b相對(duì)于質(zhì)子解離基團(tuán)的摩爾數(shù)(a×n)的比例在10≤b/(a×n)≤30的范圍內(nèi)。
16.權(quán)利要求13的電解質(zhì)電容器，其中質(zhì)子解離基團(tuán)為-SO3H基團(tuán)、-COOH基團(tuán)、和-OH基團(tuán)中的至少一種。
17.權(quán)利要求13的電解質(zhì)電容器，除在一對(duì)電極之間的電容外，還具有以在電荷數(shù)量(Δq)和電荷變化數(shù)量(Δv)之間的導(dǎo)出函數(shù)d(Δq)/d(Δv)表示的假電容。
全文摘要
提供質(zhì)子或單離子導(dǎo)體，其具有高電導(dǎo)率和寬的工作溫度范圍；其制造方法；及使用該導(dǎo)體制造的電解質(zhì)電容器。該導(dǎo)體包括具有由通式(1)代表的結(jié)構(gòu)部分的化合物和具有由通式(2)代表的結(jié)構(gòu)的化合物(1)(2)[其中X為引起質(zhì)子解離的基團(tuán)；R1為含碳組分；R2和R3各自為含碳組分或氫；且n≥1]。在該導(dǎo)體中，質(zhì)子可從具有由通式(1)代表的結(jié)構(gòu)部分的化合物中解離，并通過(guò)具有由通式(2)代表的結(jié)構(gòu)的化合物的＝NCOH基團(tuán)的作用轉(zhuǎn)移，因此該導(dǎo)體可無(wú)需潤(rùn)濕且在寬的溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)出高的質(zhì)子電導(dǎo)率。
文檔編號(hào)H01G9/035GK1711612SQ20038010346
公開(kāi)日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2003年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月18日
發(fā)明者原富太郎, 高木良介 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社