本發(fā)明屬于水處理用膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯（pvdf）具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、突出的耐候性和耐老化性以及良好的機(jī)械性能，因此pvdf中空纖維微孔濾膜在分離行業(yè)尤其是污水處理行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。
用于污水處理的pvdf中空纖維濾膜，對(duì)膜的通量、抗污染性能和強(qiáng)度要求比較高。
膜通量和抗污染性能與膜的親水性能有關(guān)，通常采用共混改性的方式增加膜的親水性。專利cn200710110891.6，cn200710178460.3，cn200810243108.8，cn201110383379.5，cn201210348071.1，cn201210401611.8，cn201310492612.2等公開了有關(guān)通過共混改善pvdf膜的親水性和抗污染性能的方法。專利cn201410202695.1則通過嵌段聚合物對(duì)膜進(jìn)行親水改性，專利cn201410854869.2通過接枝改性改善膜的親水性。
關(guān)于膜強(qiáng)度的提高有三種思路，一種是在膜絲中增加一根或幾根纖維，形成所謂的“砼式膜”，中國(guó)專利cn200510013255.2，cn201010209047.0，cn201110119197.7，cn201110243287.7，cn201410007868.4，cn201410423395.6，cn201510175832.1，cn201510425431.7等公開了類似采用纖維絲對(duì)膜的強(qiáng)度增強(qiáng)的方法。經(jīng)過該方法增強(qiáng)的中空纖維膜，只能在軸向起到加強(qiáng)作用，在膜的徑向根本起不到任何加強(qiáng)作用。另一種中空纖維膜增強(qiáng)的方法是通過在編織管的外邊涂膜，形成具有支撐層的復(fù)合膜，中國(guó)專利cn200910097143.8，cn201110411620.0，cn201210280967.0，cn201310395624.3，cn201510254916.4，cn201610472418.1，cn201610466248.6，cn201610680345.5等均采用該思路對(duì)中空纖維膜進(jìn)行增強(qiáng)。該方法的關(guān)鍵在于如何增加膜層與支撐編織物之間的親和力，防止膜層在使用過程中剝離。第三種增加中空纖維膜強(qiáng)度的方法，是從膜層本身想辦法，增加膜絲的強(qiáng)度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種用于污水處理的增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜及其制備方法，采用該方法得到的增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜強(qiáng)度高，水通量大，抗污染性能好，且膜層與支撐層結(jié)合牢固，生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單。
本發(fā)明的目的是以下述方式實(shí)現(xiàn)的：
一種增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂、鑄膜液溶劑、鑄膜液非溶劑、親水改性劑、無(wú)機(jī)添加劑按質(zhì)量比1:（1.6-3.0）:（0.02-0.4）:（0.01-0.2）:（0-0.1）的比例加入到攪拌釜中，于128-186℃下加熱溶解，靜置脫泡4-6小時(shí)，形成鑄膜液；
（2）支撐體的制備：將復(fù)絲纖維用編織機(jī)編織成外徑為0.8-3.2mm的圓形中空編織物，洗滌去除編織物表面的油污和污染物，并用柔順劑處理，晾干，得到支撐體；
（3）外凝固液的配制：將外凝固液溶劑、外凝固液非溶劑和水按質(zhì)量比1:（0.5-2.0）:（0-0.1）的比例加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（2）制備的支撐體穿過噴絲頭，經(jīng)壓絲輪、主動(dòng)輪、收絲輪裝配好，打開攪拌釜底部閥門，將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進(jìn)入噴絲頭，同時(shí)啟動(dòng)主動(dòng)輪和收絲輪，按5-25米/分鐘的速度進(jìn)行紡絲；鑄膜液均勻地附著在支撐體表面，通過5-50mm的干程距離與空氣交換后，進(jìn)入凝固浴槽中與步驟（3）配制的外凝固液直接接觸，進(jìn)行冷卻的同時(shí)，進(jìn)行溶劑-非溶劑交換分相，形成帶支撐層的中空纖維復(fù)合膜；
（5）漂洗置換：膜絲經(jīng)主動(dòng)輪卷繞后進(jìn)入漂洗槽，于30-60℃下在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進(jìn)行交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：膜絲定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲放入熱處理槽中，于60-90℃下進(jìn)行定型處理0.5-2小時(shí)。
所述步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三乙酯或磷酸三甲酯與乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯按質(zhì)量比為1:（0.1-1）混合而成的混合溶劑。
所述步驟（1）中的鑄膜液非溶劑和步驟（3）中的外凝固液非溶劑均為甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇或三乙二醇中的至少一種。
所述步驟（1）中的親水改性劑為聚醋酸乙烯酯或聚乙烯吡咯烷酮。
所述步驟（1）中的無(wú)機(jī)添加劑為納米玻璃、納米碳化硅中的至少一種。
所述步驟（3）中的外凝固液溶劑為磷酸三乙酯或磷酸三甲酯，或者為磷酸三乙酯或磷酸三甲酯與乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯按質(zhì)量比為1:（0.1-1）混合而成的混合溶劑。
當(dāng)所紡制的是外壓膜時(shí)，所述步驟（3）中的外凝固液中加入外凝固液總質(zhì)量的0.1-1%的水。
所述步驟（4）中的噴絲頭溫度為100-130℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，凝固浴溫度控制在5-35℃之間。
所述步驟（4）中支撐體進(jìn)入噴絲頭之前，先經(jīng)過一個(gè)支撐體潤(rùn)濕裝置，采用碳原子數(shù)小于3的低級(jí)醇對(duì)支撐體進(jìn)行浸潤(rùn)潤(rùn)濕。
根據(jù)上述的增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法制備的增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
1）本發(fā)明采用熱致相分離與溶液相轉(zhuǎn)化法相結(jié)合的方法制備增強(qiáng)型pvdf中空纖維微孔濾膜，與溶液相轉(zhuǎn)化法相比，消除了指狀孔，膜的微觀結(jié)構(gòu)更合理，與熱致相分離法相比，簡(jiǎn)化了操作，不用溶劑萃取，降低了成本；
2）采用本發(fā)明所描述的溶劑體系和方法制備的中空纖維微孔濾膜，膜層顯微結(jié)構(gòu)為網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)或顆粒堆積狀結(jié)構(gòu)，開孔率高，膜通量大；
3）在鑄膜液配方中使用了混合溶劑，通過調(diào)整混合比例，可改變鑄膜液的粘度和可紡性，提高產(chǎn)品質(zhì)量；
4）在鑄膜液配方中使用了非溶劑，改變了鑄膜液分相速度和pvdf結(jié)晶狀態(tài)，促使形成晶體顆粒堆積狀海綿孔，不出現(xiàn)指狀孔，所形成的中空纖維膜孔道均勻，孔隙率高，可大大提高產(chǎn)品的產(chǎn)水通量；
5）在鑄膜液配方中加入納米玻璃粉或納米碳化硅等無(wú)機(jī)添加劑，增加了膜絲的強(qiáng)度，特別增加了膜絲的耐壓和耐磨性能；
6）可得到帶皮層的外壓增強(qiáng)型膜絲，皮層下部顯微結(jié)構(gòu)是網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)或顆粒堆積狀結(jié)構(gòu)，所得膜絲分離性能好，通量大；
7）所得到的復(fù)合膜絲經(jīng)過熱處理后，在使用過程中不會(huì)發(fā)生膜絲收縮，不會(huì)出現(xiàn)膜層剝離現(xiàn)象。
具體實(shí)施方式
pvdf樹脂為市售產(chǎn)品，產(chǎn)自廣州市炬泓化工科技有限公司。
實(shí)施例1：
一種增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂、鑄膜液溶劑、鑄膜液非溶劑、親水改性劑、無(wú)機(jī)添加劑按質(zhì)量比1:（1.6-3.0）:（0.02-0.4）:（0.01-0.2）:（0-0.1）的比例加入到攪拌釜中，于128-186℃下加熱溶解，靜置脫泡4-6小時(shí)，形成鑄膜液；
（2）支撐體的制備：將復(fù)絲纖維用編織機(jī)編織成外徑為0.8-3.2mm的圓形中空編織物，洗滌去除編織物表面的油污和污染物，并用柔順劑處理，晾干，得到支撐體；
（3）外凝固液的配制：將外凝固液溶劑、外凝固液非溶劑和水按質(zhì)量比1:（0.5-2.0）:（0-0.1）的比例加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（2）制備的支撐體穿過噴絲頭，經(jīng)壓絲輪、主動(dòng)輪、收絲輪裝配好，打開攪拌釜底部閥門，將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進(jìn)入噴絲頭，同時(shí)啟動(dòng)主動(dòng)輪和收絲輪，按5-25米/分鐘的速度進(jìn)行紡絲；鑄膜液均勻地附著在支撐體表面，通過5-50mm的干程距離與空氣交換后，進(jìn)入凝固浴槽中與步驟（3）配制的外凝固液直接接觸，進(jìn)行冷卻的同時(shí)，進(jìn)行溶劑-非溶劑交換分相，形成帶支撐層的中空纖維復(fù)合膜；
（5）漂洗置換：膜絲經(jīng)主動(dòng)輪卷繞后進(jìn)入漂洗槽，于30-60℃下在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進(jìn)行交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：膜絲定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲放入熱處理槽中，于60-90℃下進(jìn)行定型處理0.5-2小時(shí)，經(jīng)定型處理后，膜絲外觀筆直，在使用過程中不會(huì)再發(fā)生收縮現(xiàn)象，可有效防止膜層剝離。
步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三乙酯或磷酸三甲酯與乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯按質(zhì)量比為1:（0.1-1）混合而成的混合溶劑。使用混合溶劑可以在不改變固體原料比例的情況下，通過調(diào)整不同溶劑的混合比例，改變鑄膜液的粘度和可紡性，從而提高產(chǎn)品質(zhì)量。
步驟（1）中的鑄膜液非溶劑和步驟（3）中的外凝固液非溶劑均為甘油、丙二醇、乙二醇、二乙二醇或三乙二醇中的至少一種。步驟（1）中的鑄膜液非溶劑和步驟（3）中的外凝固液非溶劑均為高沸點(diǎn)小分子有機(jī)溶劑，該高沸點(diǎn)小分子有機(jī)溶劑是制膜材料（pvdf）的不良溶劑，它的存在導(dǎo)致鑄膜液不穩(wěn)定，促使鑄膜液分相并影響pvdf結(jié)晶狀態(tài)，形成晶體顆粒堆積狀海綿孔，不出現(xiàn)指狀孔，所形成中空纖維膜孔道均勻，孔隙率高，可大大提高產(chǎn)品的產(chǎn)水通量。
步驟（1）中的親水改性劑為聚醋酸乙烯酯或聚乙烯吡咯烷酮，親水改性劑可以提高pvdf中空纖維膜的親水性能，提高產(chǎn)水通量。
步驟（1）中的無(wú)機(jī)添加劑為納米玻璃、納米碳化硅中的至少一種，無(wú)機(jī)添加劑均勻地分散在鑄膜液中，在分相過程中作為晶核，使pvdf快速結(jié)晶，避免形成大顆粒晶體，從而改善膜的微觀結(jié)構(gòu)，提高膜絲的抗摩擦和抗壓性能，有效提高膜使用壽命。
步驟（3）中的外凝固液溶劑為磷酸三乙酯或磷酸三甲酯，或者為磷酸三乙酯或磷酸三甲酯與乙二醇乙醚醋酸酯或丙二醇乙醚醋酸酯按質(zhì)量比為1:（0.1-1）混合而成的混合溶劑。
當(dāng)所紡制的是外壓膜時(shí)，所述步驟（3）中的外凝固液中加入外凝固液總質(zhì)量的0.1-1%的水，會(huì)在紡絲過程中膜絲的外表面形成致密皮層，通過控制外凝固液中水的多少，控制皮層的致密程度。
步驟（4）中的噴絲頭溫度為100-130℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，凝固浴溫度控制在5-35℃之間。
步驟（4）中支撐體進(jìn)入噴絲頭之前，先經(jīng)過一個(gè)支撐體潤(rùn)濕裝置，采用碳原子數(shù)小于3的低級(jí)醇對(duì)支撐體進(jìn)行浸潤(rùn)潤(rùn)濕，可有效提高鑄膜液在支撐體表面的附著性能，低級(jí)醇為甲醇、乙醇、異丙醇等。
步驟（2）支撐體制備中所述的復(fù)絲纖維是指規(guī)格型號(hào)為30-300d/24-144f的全拉伸絲，材質(zhì)為滌綸、錦綸、腈綸或丙綸中的任何一種，也可以是以上材質(zhì)中的任何一種或兩種與其它材質(zhì)紡制成的復(fù)合復(fù)絲纖維；所述編織機(jī)的錠數(shù)為9-36錠。
根據(jù)上述的增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法制備的增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜。
實(shí)施例2：
一種增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂100g、鑄膜液溶劑160g、甘油2g、聚醋酸乙烯酯1g按一定順序加入到攪拌釜中，于128℃下加熱溶解，靜置脫泡4小時(shí)，形成鑄膜液；
（2）支撐體的制備：將滌綸復(fù)絲纖維以9錠高速編織機(jī)編織成外徑為0.8mm的圓形中空編織物，洗滌去除編織物表面的油污和污染物，并用柔順劑處理，晾干，得到支撐體；
（3）外凝固液的配制：將磷酸三乙酯100g、甘油50g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（2）制備的支撐體穿過噴絲頭，噴絲頭溫度為100℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，經(jīng)壓絲輪、主動(dòng)輪、收絲輪裝配好，打開攪拌釜底部閥門，將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進(jìn)入噴絲頭，同時(shí)啟動(dòng)主動(dòng)輪和收絲輪，按5米/分鐘的速度進(jìn)行紡絲；鑄膜液均勻地附著在支撐體表面，通過5mm干程距離與空氣交換后，進(jìn)入凝固浴槽中與步驟（3）配制的外凝固液直接接觸，凝固浴溫度控制在5℃，進(jìn)行冷卻的同時(shí)，進(jìn)行溶劑-非溶劑交換分相，形成帶支撐層的中空纖維復(fù)合膜；
（5）漂洗置換：膜絲經(jīng)主動(dòng)輪卷繞后進(jìn)入漂洗槽，于30℃下在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進(jìn)行交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：膜絲定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲放入熱處理槽中，于60℃下進(jìn)行定型處理0.5小時(shí)，經(jīng)定型處理后，膜絲外觀筆直，在使用過程中不會(huì)再發(fā)生收縮現(xiàn)象，可有效防止膜層剝離。
步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三乙酯145g與乙二醇乙醚醋酸酯15g混合而成的混合溶劑。
其他同實(shí)施例1。
經(jīng)測(cè)試，所得增強(qiáng)型pvdf中空纖維微孔濾膜的純水通量2090lmh@0.1mpa。
實(shí)施例3：
一種增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂100g、鑄膜液溶劑180g、丙二醇5g、聚醋酸乙烯酯5g、納米玻璃1g按一定順序加入到攪拌釜中，于130℃下加熱溶解，靜置脫泡5小時(shí)，形成鑄膜液；
（2）支撐體的制備：將滌綸復(fù)絲纖維以14錠高速編織機(jī)編織成外徑為1mm的圓形中空編織物，洗滌去除編織物表面的油污和污染物，并用柔順劑處理，晾干，得到支撐體；
（3）外凝固液的配制：將磷酸三甲酯100g、丙二醇80g、水1g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（2）制備的支撐體穿過噴絲頭，噴絲頭溫度為105℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，經(jīng)壓絲輪、主動(dòng)輪、收絲輪裝配好，打開攪拌釜底部閥門，將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進(jìn)入噴絲頭，同時(shí)啟動(dòng)主動(dòng)輪和收絲輪，按8米/分鐘的速度進(jìn)行紡絲；鑄膜液均勻地附著在支撐體表面，通過10mm干程距離與空氣交換后，進(jìn)入凝固浴槽中與步驟（3）配制的外凝固液直接接觸，凝固浴溫度控制在10℃，進(jìn)行冷卻的同時(shí)，進(jìn)行溶劑-非溶劑交換分相，形成帶支撐層的中空纖維復(fù)合膜；
（5）漂洗置換：膜絲經(jīng)主動(dòng)輪卷繞后進(jìn)入漂洗槽，于35℃下在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進(jìn)行交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：膜絲定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲放入熱處理槽中，于65℃下進(jìn)行定型處理0.8小時(shí)，經(jīng)定型處理后，膜絲外觀筆直，在使用過程中不會(huì)再發(fā)生收縮現(xiàn)象，可有效防止膜層剝離。
步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三乙酯150g與乙二醇乙醚醋酸酯30g混合而成的混合溶劑。
其他同實(shí)施例1。
經(jīng)測(cè)試，所得增強(qiáng)型pvdf中空纖維微孔濾膜的純水通量1971lmh@0.1mpa。
實(shí)施例4：
外凝固液的配制：將磷酸三甲酯100g、丙二醇80g、水0.18g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液。其他同實(shí)施例3。
實(shí)施例5：
外凝固液的配制：將磷酸三甲酯100g、丙二醇80g、水1.8g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液。其他同實(shí)施例3。
實(shí)施例6：
一種增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂100g、鑄膜液溶劑200g、鑄膜液非溶劑10g、聚醋酸乙烯酯8g、納米玻璃2g按一定順序加入到攪拌釜中，于140℃下加熱溶解，靜置脫泡6小時(shí)，形成鑄膜液；
（2）支撐體的制備：將錦綸復(fù)絲纖維以18錠高速編織機(jī)編織成外徑為1.5mm的圓形中空編織物，洗滌去除編織物表面的油污和污染物，并用柔順劑處理，晾干，得到支撐體；
（3）外凝固液的配制：將磷酸三乙酯100g、外凝固液非溶劑100g、水2g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（2）制備的支撐體穿過噴絲頭，噴絲頭溫度為110℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，經(jīng)壓絲輪、主動(dòng)輪、收絲輪裝配好，打開攪拌釜底部閥門，將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進(jìn)入噴絲頭，同時(shí)啟動(dòng)主動(dòng)輪和收絲輪，按10米/分鐘的速度進(jìn)行紡絲；鑄膜液均勻地附著在支撐體表面，通過15mm干程距離與空氣交換后，進(jìn)入凝固浴槽中與步驟（3）配制的外凝固液直接接觸，凝固浴溫度控制在15℃，進(jìn)行冷卻的同時(shí)，進(jìn)行溶劑-非溶劑交換分相，形成帶支撐層的中空纖維復(fù)合膜；
（5）漂洗置換：膜絲經(jīng)主動(dòng)輪卷繞后進(jìn)入漂洗槽，于40℃下在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進(jìn)行交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：膜絲定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲放入熱處理槽中，于70℃下進(jìn)行定型處理1小時(shí)，經(jīng)定型處理后，膜絲外觀筆直，在使用過程中不會(huì)再發(fā)生收縮現(xiàn)象，可有效防止膜層剝離。
步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三甲酯154g與乙二醇乙醚醋酸酯46g混合而成的混合溶劑。
步驟（1）中的鑄膜液非溶劑為乙二醇5g和二乙二醇5g混合而成，步驟（3）中的外凝固液非溶劑為乙二醇50g和二乙二醇50g混合而成。
其他同實(shí)施例1。
經(jīng)測(cè)試，所得增強(qiáng)型pvdf中空纖維微孔濾膜的純水通量1969lmh@0.1mpa。
實(shí)施例7：
一種增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂100g、鑄膜液溶劑220g、鑄膜液非溶劑15g、聚醋酸乙烯酯10g、納米碳化硅4g按一定順序加入到攪拌釜中，于150℃下加熱溶解，靜置脫泡4小時(shí)，形成鑄膜液；
（2）支撐體的制備：將錦綸復(fù)絲纖維以22錠高速編織機(jī)編織成外徑為1.8mm的圓形中空編織物，洗滌去除編織物表面的油污和污染物，并用柔順劑處理，晾干，得到支撐體；
（3）外凝固液的配制：將磷酸三甲酯100g、外凝固液非溶劑120g、水4g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（2）制備的支撐體穿過噴絲頭，噴絲頭溫度為115℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，經(jīng)壓絲輪、主動(dòng)輪、收絲輪裝配好，打開攪拌釜底部閥門，將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進(jìn)入噴絲頭，同時(shí)啟動(dòng)主動(dòng)輪和收絲輪，按12米/分鐘的速度進(jìn)行紡絲；鑄膜液均勻地附著在支撐體表面，通過20mm干程距離與空氣交換后，進(jìn)入凝固浴槽中與步驟（3）配制的外凝固液直接接觸，凝固浴溫度控制在20℃，進(jìn)行冷卻的同時(shí)，進(jìn)行溶劑-非溶劑交換分相，形成帶支撐層的中空纖維復(fù)合膜；
（5）漂洗置換：膜絲經(jīng)主動(dòng)輪卷繞后進(jìn)入漂洗槽，于45℃下在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進(jìn)行交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：膜絲定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲放入熱處理槽中，于75℃下進(jìn)行定型處理1.2小時(shí)，經(jīng)定型處理后，膜絲外觀筆直，在使用過程中不會(huì)再發(fā)生收縮現(xiàn)象，可有效防止膜層剝離。
步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三甲酯147g與丙二醇乙醚醋酸酯73g混合而成的混合溶劑。
步驟（1）中的鑄膜液非溶劑為三乙二醇5g和甘油10g混合而成，步驟（3）中的外凝固液非溶劑為三乙二醇50g和甘油70g混合而成。
其他同實(shí)施例1。
經(jīng)測(cè)試，所得增強(qiáng)型pvdf中空纖維微孔濾膜的純水通量2325lmh@0.1mpa。
實(shí)施例8：
一種增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂100g、鑄膜液溶劑240g、鑄膜液非溶劑20g、聚乙烯吡咯烷酮12g、納米碳化硅5g按一定順序加入到攪拌釜中，于160℃下加熱溶解，靜置脫泡5小時(shí)，形成鑄膜液；
（2）支撐體的制備：將腈綸復(fù)絲纖維以26錠高速編織機(jī)編織成外徑為2mm的圓形中空編織物，洗滌去除編織物表面的油污和污染物，并用柔順劑處理，晾干，得到支撐體；
（3）外凝固液的配制：將外凝固液溶劑100g、外凝固液非溶劑140g、水5g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（2）制備的支撐體穿過噴絲頭，噴絲頭溫度為118℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，經(jīng)壓絲輪、主動(dòng)輪、收絲輪裝配好，打開攪拌釜底部閥門，將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進(jìn)入噴絲頭，同時(shí)啟動(dòng)主動(dòng)輪和收絲輪，按15米/分鐘的速度進(jìn)行紡絲；鑄膜液均勻地附著在支撐體表面，通過25mm干程距離與空氣交換后，進(jìn)入凝固浴槽中與步驟（3）配制的外凝固液直接接觸，凝固浴溫度控制在25℃，進(jìn)行冷卻的同時(shí)，進(jìn)行溶劑-非溶劑交換分相，形成帶支撐層的中空纖維復(fù)合膜；
（5）漂洗置換：膜絲經(jīng)主動(dòng)輪卷繞后進(jìn)入漂洗槽，于48℃下在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進(jìn)行交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：膜絲定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲放入熱處理槽中，于78℃下進(jìn)行定型處理1.4小時(shí)，經(jīng)定型處理后，膜絲外觀筆直，在使用過程中不會(huì)再發(fā)生收縮現(xiàn)象，可有效防止膜層剝離。
步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三甲酯150g與丙二醇乙醚醋酸酯90g混合而成的混合溶劑。
步驟（1）中的鑄膜液非溶劑為丙二醇10g和乙二醇10g混合而成，步驟（3）中的外凝固液非溶劑為丙二醇70g和乙二醇70g混合而成。
步驟（3）中的外凝固液溶劑為磷酸三乙酯91g和乙二醇乙醚醋酸酯9g。
其他同實(shí)施例1。
經(jīng)測(cè)試，所得增強(qiáng)型pvdf中空纖維微孔濾膜的純水通量2266lmh@0.1mpa。
實(shí)施例9：
一種增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂100g、鑄膜液溶劑260g、鑄膜液非溶劑25g、聚乙烯吡咯烷酮15g、納米碳化硅6g按一定順序加入到攪拌釜中，于170℃下加熱溶解，靜置脫泡6小時(shí)，形成鑄膜液；
（2）支撐體的制備：將腈綸復(fù)絲纖維以30錠高速編織機(jī)編織成外徑為2.5mm的圓形中空編織物，洗滌去除編織物表面的油污和污染物，并用柔順劑處理，晾干，得到支撐體；
（3）外凝固液的配制：將外凝固液溶劑100g、外凝固液非溶劑160g、水6g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（2）制備的支撐體穿過噴絲頭，噴絲頭溫度為120℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，經(jīng)壓絲輪、主動(dòng)輪、收絲輪裝配好，打開攪拌釜底部閥門，將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進(jìn)入噴絲頭，同時(shí)啟動(dòng)主動(dòng)輪和收絲輪，按18米/分鐘的速度進(jìn)行紡絲；鑄膜液均勻地附著在支撐體表面，通過30mm干程距離與空氣交換后，進(jìn)入凝固浴槽中與步驟（3）配制的外凝固液直接接觸，凝固浴溫度控制在28℃，進(jìn)行冷卻的同時(shí)，進(jìn)行溶劑-非溶劑交換分相，形成帶支撐層的中空纖維復(fù)合膜；
（5）漂洗置換：膜絲經(jīng)主動(dòng)輪卷繞后進(jìn)入漂洗槽，于50℃下在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進(jìn)行交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：膜絲定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲放入熱處理槽中，于80℃下進(jìn)行定型處理1.6小時(shí)，經(jīng)定型處理后，膜絲外觀筆直，在使用過程中不會(huì)再發(fā)生收縮現(xiàn)象，可有效防止膜層剝離。
步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三甲酯144g與乙二醇乙醚醋酸酯116g混合而成的混合溶劑。
步驟（1）中的鑄膜液非溶劑為甘油10g、二乙二醇5g和三乙二醇10g混合而成，步驟（3）中的外凝固液非溶劑為甘油50g、二乙二醇60g和三乙二醇50g混合而成。
步驟（3）中的外凝固液溶劑為磷酸三乙酯77g和丙二醇乙醚醋酸酯23g混合而成。
其他同實(shí)施例1。
經(jīng)測(cè)試，所得增強(qiáng)型pvdf中空纖維微孔濾膜的純水通量2253lmh@0.1mpa。
實(shí)施例10：
一種增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂100g、鑄膜液溶劑280g、鑄膜液非溶劑30g、聚乙烯吡咯烷酮18g、無(wú)機(jī)添加劑8g按一定順序加入到攪拌釜中，于180℃下加熱溶解，靜置脫泡4小時(shí)，形成鑄膜液；
（2）支撐體的制備：將丙綸復(fù)絲纖維以32錠高速編織機(jī)編織成外徑為2.8mm的圓形中空編織物，洗滌去除編織物表面的油污和污染物，并用柔順劑處理，晾干，得到支撐體；
（3）外凝固液的配制：將外凝固液溶劑100g、外凝固液非溶劑180g、水8g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（2）制備的支撐體穿過噴絲頭，噴絲頭溫度為125℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，經(jīng)壓絲輪、主動(dòng)輪、收絲輪裝配好，打開攪拌釜底部閥門，將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進(jìn)入噴絲頭，同時(shí)啟動(dòng)主動(dòng)輪和收絲輪，按20米/分鐘的速度進(jìn)行紡絲；鑄膜液均勻地附著在支撐體表面，通過40mm干程距離與空氣交換后，進(jìn)入凝固浴槽中與步驟（3）配制的外凝固液直接接觸，凝固浴溫度控制在30℃，進(jìn)行冷卻的同時(shí)，進(jìn)行溶劑-非溶劑交換分相，形成帶支撐層的中空纖維復(fù)合膜；
（5）漂洗置換：膜絲經(jīng)主動(dòng)輪卷繞后進(jìn)入漂洗槽，于55℃下在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進(jìn)行交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：膜絲定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲放入熱處理槽中，于85℃下進(jìn)行定型處理1.8小時(shí)，經(jīng)定型處理后，膜絲外觀筆直，在使用過程中不會(huì)再發(fā)生收縮現(xiàn)象，可有效防止膜層剝離。
步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三乙酯147g與乙二醇乙醚醋酸酯133g混合而成的混合溶劑。
步驟（1）中的鑄膜液非溶劑為甘油10g、二乙二醇5g、丙二醇5g和三乙二醇10g混合而成，步驟（3）中的外凝固液非溶劑為甘油50g、二乙二醇60g、丙二醇20g和三乙二醇50g混合而成。
步驟（1）中的無(wú)機(jī)添加劑為納米碳化硅4g和納米玻璃4g。
步驟（3）中的外凝固液溶劑為磷酸三甲酯62g和丙二醇乙醚醋酸酯38g。
其他同實(shí)施例1。
經(jīng)測(cè)試，所得增強(qiáng)型pvdf中空纖維微孔濾膜的純水通量2284lmh@0.1mpa。
實(shí)施例11：
一種增強(qiáng)型聚偏氟乙烯中空纖維微孔濾膜的制備方法，具體步驟如下：
（1）鑄膜液的配制：將pvdf樹脂100g、鑄膜液溶劑300g、鑄膜液非溶劑40g、聚乙烯吡咯烷酮20g、無(wú)機(jī)添加劑10g按一定順序加入到攪拌釜中，于186℃下加熱溶解，靜置脫泡5小時(shí)，形成鑄膜液；
（2）支撐體的制備：將丙綸復(fù)絲纖維以36錠高速編織機(jī)編織成外徑為3.2mm的圓形中空編織物，洗滌去除編織物表面的油污和污染物，并用柔順劑處理，晾干，得到支撐體；
（3）外凝固液的配制：將外凝固液溶劑100g、外凝固液非溶劑200g、水10g加入到凝固浴槽中，于室溫下攪拌均勻，得到外凝固液；
（4）紡絲：將步驟（2）制備的支撐體穿過噴絲頭，噴絲頭溫度為130℃，從攪拌釜到噴絲頭形成自然溫度梯度，經(jīng)壓絲輪、主動(dòng)輪、收絲輪裝配好，打開攪拌釜底部閥門，將步驟（1）配制的鑄膜液擠壓進(jìn)入噴絲頭，同時(shí)啟動(dòng)主動(dòng)輪和收絲輪，按25米/分鐘的速度進(jìn)行紡絲；鑄膜液均勻地附著在支撐體表面，通過50mm干程距離與空氣交換后，進(jìn)入凝固浴槽中與步驟（3）配制的外凝固液直接接觸，凝固浴溫度控制在35℃，進(jìn)行冷卻的同時(shí)，進(jìn)行溶劑-非溶劑交換分相，形成帶支撐層的中空纖維復(fù)合膜；
（5）漂洗置換：膜絲經(jīng)主動(dòng)輪卷繞后進(jìn)入漂洗槽，于60℃下在線漂洗處理，使膜絲中的溶劑與純水進(jìn)行交換，經(jīng)漂洗置換后，將膜絲卷繞至收絲輪上；
（6）熱處理：膜絲定尺切割，并用純水漂洗干凈后，將膜絲放入熱處理槽中，于90℃下進(jìn)行定型處理2小時(shí)，經(jīng)定型處理后，膜絲外觀筆直，在使用過程中不會(huì)再發(fā)生收縮現(xiàn)象，可有效防止膜層剝離。
步驟（1）中的鑄膜液溶劑為磷酸三乙酯150g與丙二醇乙醚醋酸酯150g混合而成的混合溶劑。
步驟（1）中的鑄膜液非溶劑為甘油10g、乙二醇10g、二乙二醇5g、丙二醇5g和三乙二醇10g混合而成，步驟（3）中的外凝固液非溶劑為甘油50g、乙二醇20g、二乙二醇60g、丙二醇20g和三乙二醇50g混合而成。
步驟（1）中的無(wú)機(jī)添加劑為納米碳化硅5g和納米玻璃5g。
步驟（3）中的外凝固液溶劑為磷酸三甲酯50g和乙二醇乙醚醋酸酯50g。
其他同實(shí)施例1。
經(jīng)測(cè)試，所得增強(qiáng)型pvdf中空纖維微孔濾膜的純水通量2302lmh@0.1mpa。
實(shí)施例12：
一種用于污水處理的增強(qiáng)型pvdf中空纖維微孔濾膜的制備方法：
1）鑄膜液的制備：pvdf粉末60克，磷酸三乙酯108克，乙二醇乙醚醋酸酯12克，聚醋酸乙烯酯6克，甘油12克，按一定順序加入到攪拌釜中，攪拌，逐漸升溫至145℃，攪拌4小時(shí)，停止攪拌，靜置脫泡4小時(shí)，靜置過程中保持釜內(nèi)溫度。
2）支撐體的制備：采用fdy-75d/72f的滌綸復(fù)絲以16錠高速編織機(jī)編織而成外徑為1.4mm的圓形中空編織管作為膜絲的支撐體。
3）凝固液：按磷酸三乙酯與二乙二醇比例1:1配制凝固液，攪拌均勻，置于凝固浴槽中。
4）紡絲條件：將支撐體穿過噴絲頭，經(jīng)壓絲輪、主動(dòng)輪、收絲輪裝配好，打開攪拌釜底部閥門，將鑄膜液擠壓進(jìn)入噴絲頭，同時(shí)啟動(dòng)主動(dòng)輪和收絲輪，按5-25米/分鐘的速度進(jìn)行紡絲。噴絲頭溫度116℃，凝固液溫度5℃，攪拌釜通入氬氣，壓力0.1mpa，噴絲頭至凝固液液面距離5厘米，凝固浴深度1.5米。
5）漂洗置換：膜絲進(jìn)入漂洗槽，溫度45℃，加速其中溶劑與純水進(jìn)行交換，從漂洗槽出來后，將膜絲卷繞到收絲輪上。
6）熱處理：紡絲結(jié)束，將膜絲定尺截?cái)啵占癁r水，放入35℃純水中漂洗兩遍，捆扎后裝入拉伸模具，于80℃熱處理槽中拉伸定型處理30分鐘，最終拉伸比例為100%。
最終得到膜絲外徑1.5mm，內(nèi)徑0.8mm，經(jīng)測(cè)試，純水通量2153lmh@0.1mpa。膜絲經(jīng)0.25mpa壓力壓縮后純水通量下降到85.32%（1837lmh），膜絲壓縮經(jīng)0.1mpa純水反沖后，純水通量恢復(fù)到91.78%（1976lmh），反沖后，目測(cè)沒有發(fā)現(xiàn)膜層與支撐體剝離。
將以上得到的膜絲封裝成有效面積為2.5平米的mbr膜組件，安裝在膜-生物反應(yīng)器中試設(shè)備上，控制實(shí)驗(yàn)條件為：原水為生活污水，ph7-8，強(qiáng)化通氣氣水比為（25-100）:1，反應(yīng)器內(nèi)懸浮固體濃度mlss5000-10000mg/l，定時(shí)抽吸，抽吸壓力控制在0.01-0.03mpa之間，壓力超過0.03mpa進(jìn)行自動(dòng)反洗，反洗壓力不超過0.1mpa，當(dāng)反應(yīng)池污泥濃度超過10000mg/l進(jìn)行排泥，通過定期檢測(cè)產(chǎn)水濁度和cod判斷膜絲完整性。該中試試驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行60天，沒有發(fā)現(xiàn)膜絲有明顯收縮，沒有發(fā)現(xiàn)斷絲現(xiàn)象，膜絲的膜分離層與支撐體結(jié)合完好，沒有發(fā)現(xiàn)膜層剝離現(xiàn)象。
以上所述的僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明整體構(gòu)思前提下，還可以作出若干改變和改進(jìn)，這些也應(yīng)該視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。