本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種可循環(huán)使用的負(fù)載型納米銀催化材料的制備方法及其應(yīng)用，尤其涉及一種基于表面功能化纖維素紙基的銀納米催化劑制備方法及其循環(huán)催化轉(zhuǎn)化環(huán)境污染物的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

金屬納米材料在能源、催化、生物醫(yī)藥、傳感檢測(cè)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，已成為國(guó)際上研究關(guān)注的熱點(diǎn)。其中，金、銀、鉑等貴金屬納米材料因其較高的比表面積和獨(dú)特的表面電子特性而具有優(yōu)異的催化性能，在加氫還原、偶聯(lián)反應(yīng)及催化氧化等反應(yīng)中都展示出較高的催化活性。然而，游離型貴金屬納米粒子因粒徑小、表面能高，易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致催化活性降低，且納米尺度的催化劑難以從反應(yīng)體系中分離回收、重復(fù)利用。為解決這些問題，常將貴金屬納米催化劑負(fù)載于聚合物基體（j.phys.chem.c2009,113,5157?5163）、介孔硅（acscatal.2011,1,207?211）、金屬氧化物（greenchem.,2005,7,768-770）等載體上，以提高納米催化劑的分散性和穩(wěn)定性。這些載體可通過靜電吸附作用、空間限域作用或表面功能基團(tuán)的螯合作用固定納米顆粒，但通常這些載體的前處理及制備方法較為復(fù)雜。因此，探索新的簡(jiǎn)單有效的金屬納米催化劑載體課推動(dòng)納米催化劑在實(shí)際中的應(yīng)用。

纖維素基材料（如微晶纖維素、細(xì)菌纖維素膜及實(shí)驗(yàn)室普通濾紙等）因其資源豐富、可生物降解及廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)可作為貴金屬納米催化劑的優(yōu)良載體。文獻(xiàn)報(bào)道的以纖維素基材料為載體合成貴金屬納米催化劑有：通過微波合成法在微晶纖維素基體上生長(zhǎng)銀納米粒子（carbohydr.polym.,2011,86:441-447）；以濾紙為載體，通過靜電作用吸附固定聚乙烯亞氨包覆金納米粒子（rscadv.,2015,5,104239–104244）等。另外，申請(qǐng)?zhí)枮?01210184589.6的中國(guó)發(fā)明專利公布了一種在含纖維素材料負(fù)載銀納米顆粒的方法，主要步驟包括將含纖維素的材料浸泡于預(yù)先配置的銀氨溶液中，在30℃-100℃的水浴中反應(yīng)10min-24h，將纖維素材料清洗晾干即得表面負(fù)載有銀納米粒子的纖維素材料。上述文獻(xiàn)或?qū)＠兴龅姆椒ǘ嗍抢勉y納米粒子與纖維素材料表面間物理吸附或靜電力作用實(shí)現(xiàn)納米材料的固定，結(jié)合力不強(qiáng)，在催化反應(yīng)體系中催化劑易從載體表面脫落；并且原始的纖維素紙基材料機(jī)械強(qiáng)度不高，吸水后多孔紙基的宏觀結(jié)構(gòu)易瓦解。因此，探索利用纖維素紙基材料的三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)貴金屬納米材料與載體間相互作用，實(shí)現(xiàn)納米催化劑的穩(wěn)定化固載，同時(shí)增強(qiáng)多孔紙基的機(jī)械強(qiáng)度，對(duì)于開發(fā)具有高循環(huán)催化活性的纖維素紙基納米催化劑顯得尤為必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題，提供了一種以功能化纖維素紙基為載體穩(wěn)定負(fù)載銀納米催化劑的制備途徑，該方法簡(jiǎn)單易行，所用纖維素紙基廉價(jià)易得，來源廣泛，銀納米催化劑粒徑小，尺寸均一，固載穩(wěn)定，還在于提供一種纖維素紙基銀納米復(fù)合材料在催化4-硝基苯酚還原為4-氨基苯酚反應(yīng)中的循環(huán)應(yīng)用，該復(fù)合材料催化活性高，循環(huán)利用性能好，在催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域應(yīng)用潛力廣。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種可循環(huán)使用的纖維素紙基納米銀催化材料的制備方法，以纖維素紙基材料為載體，采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)載體表面進(jìn)行氨基修飾，修飾后載體表面的氨基與金屬前體離子相螯合，經(jīng)外加還原劑還原后形成纖維素紙基納米銀催化材料。

所述的可循環(huán)使用的纖維素紙基納米銀催化材料的制備方法，步驟如下：

（1）纖維素紙基材料的表面功能化：將硅烷偶聯(lián)劑溶解于乙醇/水體系中，攪拌分散后得到硅烷偶聯(lián)劑溶液，將纖維素紙基材料浸沒到硅烷偶聯(lián)劑溶液中，反應(yīng)1~4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出纖維素紙基材料，置于110~130℃的烘箱內(nèi)活化2~4小時(shí)，活化后的纖維素紙基材料分別經(jīng)水和乙醇清洗、室溫干燥即得到表面氨基功能化的纖維素紙基材料ⅰ；

（2）銀納米前體離子的吸附：將纖維素紙基材料ⅰ浸沒于銀納米前體溶液中，25~40℃恒溫孵育0.5~2小時(shí)后用水清洗，去除表面未螯合的多余銀離子，即得吸附了銀離子的纖維素紙基材料ⅱ；

（3）纖維素紙基納米銀催化材料：將纖維素紙基材料ⅱ浸入水中，攪拌條件下加入外加還原劑，25~50℃恒溫反應(yīng)0.5~2小時(shí)，即可在氨基修飾的纖維素紙基表面穩(wěn)定固載銀納米催化劑，完成纖維素紙基納米銀催化材料的制備。

所述的可循環(huán)使用的纖維素紙基納米銀催化材料的制備方法，所述纖維素紙基材料為濾紙、打印紙或瓦楞紙。

所述步驟（1）中，硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶聯(lián)劑溶液的濃度為0.4~2.5mg/ml；所述乙醇/水體系中乙醇與水的體積比為7:3。

所述步驟（2）中，銀納米前體為硝酸銀、乙酸銀或磷酸銀，銀納米前體溶液的濃度為5mm~100mm。

所述步驟（3）中，外加還原劑為抗壞血酸或nabh4，外加還原劑的濃度為1mm~50mm。

一種可循環(huán)使用的纖維素紙基納米銀催化材料的應(yīng)用，所述纖維素紙基納米銀催化材料，在催化環(huán)境污染物4-硝基苯酚還原為4-氨基苯酚反應(yīng)中的循環(huán)應(yīng)用。

所述的可循環(huán)使用的纖維素紙基納米銀催化材料的應(yīng)用，步驟如下：

a.在25~60℃條件下將纖維素紙基納米銀催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，攪拌均勻后，加入nabh4水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)3~20min后，即獲得產(chǎn)物4-氨基苯酚；

b.步驟a反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾將纖維素紙基納米銀催化材料從體系中取出，在真空干燥箱內(nèi)干燥，所述纖維素紙基納米銀催化材料可實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用20~40次。

所述步驟a中，4-硝基苯酚濃度為0.02~0.50mm，纖維素紙基納米銀催化材料質(zhì)量為10~50mg，所述nabh4水溶液的濃度為0.1m~1m。

所述步驟b中，真空干燥的干燥溫度為70~90℃，干燥時(shí)間為1~2h。

本發(fā)明的可循環(huán)利用的纖維素紙基銀納米催化材料制備方法的原理如下：以普通實(shí)驗(yàn)室濾紙為纖維素紙基材料為例，纖維素濾紙具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維表面富含羥基，采用硅烷偶聯(lián)技術(shù)對(duì)其表面修飾，將羥基修飾為氨基，以增強(qiáng)纖維鰲合吸附銀離子和穩(wěn)定銀納米的能力；將氨基修飾的纖維素濾紙浸沒于銀離子溶液中，使其通過電子對(duì)共享與纖維表面的氨基牢固結(jié)合；引入外加還原劑原位合成銀納米粒子，并實(shí)現(xiàn)其在纖維素濾紙上的穩(wěn)定固載。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明制備的纖維素紙基銀納米催化材料中，載體材料廉價(jià)易得，來源廣泛，紙基表面功能化及銀納米粒子還原方法簡(jiǎn)單，表面修飾增強(qiáng)了紙基的機(jī)械強(qiáng)度，合成的銀納米粒子尺寸小、活性高、粒徑均一，尤其是與載體間結(jié)合力強(qiáng)，穩(wěn)定性好。

2、本發(fā)明制備的纖維素紙基銀納米催化材料作為4-硝基苯酚還原為4-氨基苯酚反應(yīng)的催化劑，催化活性高，載體及銀納米穩(wěn)定性高，催化劑易回收，可重復(fù)利用性能好，連續(xù)循環(huán)使用20次以上仍能保持較高的催化活性。

3、纖維素紙基材料（如普通濾紙、打印紙、瓦楞紙等）廉價(jià)且來源廣泛，呈現(xiàn)出三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，纖維素纖維表面富含羥基，通過硅烷偶聯(lián)技術(shù)對(duì)其進(jìn)行修飾，一方面可增強(qiáng)紙基材料的機(jī)械強(qiáng)度，另一方面引入了能鰲合吸附貴金屬前體的功能基團(tuán)，可增強(qiáng)納米催化劑與紙基載體間相互作用力，因此，開展纖維素紙基材料表面功能化及銀納米催化劑的穩(wěn)定化固載，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境污染物的可循環(huán)催化轉(zhuǎn)化應(yīng)用，對(duì)于拓寬貴金屬納米催化劑的有效負(fù)載載體范圍和減少環(huán)境污染具有重要意義。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備的硅烷偶聯(lián)劑修飾濾紙的紅外光譜圖。

圖2是實(shí)施例2制備的基于纖維素濾紙的銀納米高倍透射電子顯微鏡圖片。

圖3是實(shí)施例2制備的氨基修飾濾紙和負(fù)載銀納米的濾紙的xrd圖譜。

圖4是實(shí)施例3制備的復(fù)合材料作催化劑催化4-對(duì)硝基苯酚還原反應(yīng)歷程圖。

圖5是實(shí)施例3制備的復(fù)合材料作催化劑的循環(huán)次數(shù)與反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

一種可循環(huán)使用的纖維素紙基納米銀催化材料的制備方法，以纖維素紙基材料為載體，采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)載體表面進(jìn)行氨基修飾，修飾后載體表面的氨基與金屬前體離子相螯合，經(jīng)外加還原劑還原后形成纖維素紙基納米銀催化材料。

所述的可循環(huán)使用的纖維素紙基納米銀催化材料的制備方法，步驟如下：

（1）纖維素紙基材料的表面功能化：將硅烷偶聯(lián)劑溶解于乙醇/水體系中，攪拌分散后得到硅烷偶聯(lián)劑溶液，將纖維素紙基材料浸沒到硅烷偶聯(lián)劑溶液中，反應(yīng)1~4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后取出纖維素紙基材料，置于110~130℃的烘箱內(nèi)活化2~4小時(shí)，活化后的纖維素紙基材料分別經(jīng)水和乙醇清洗、室溫干燥即得到表面氨基功能化的纖維素紙基材料ⅰ；

（2）銀納米前體離子的吸附：將纖維素紙基材料ⅰ浸沒于銀納米前體溶液中，25~40℃恒溫孵育0.5~2小時(shí)后用水清洗，去除表面未螯合的多余銀離子，即得吸附了銀離子的纖維素紙基材料ⅱ；

（3）纖維素紙基納米銀催化材料：將纖維素紙基材料ⅱ浸入水中，攪拌條件下加入外加還原劑，25~50℃恒溫反應(yīng)0.5~2小時(shí)，即可在氨基修飾的纖維素紙基表面穩(wěn)定固載銀納米催化劑，完成纖維素紙基納米銀催化材料的制備。

所述的可循環(huán)使用的纖維素紙基納米銀催化材料的制備方法，所述纖維素紙基材料為濾紙、打印紙或瓦楞紙。

所述步驟（1）中，硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶聯(lián)劑溶液的濃度為0.4~2.5mg/ml；所述乙醇/水體系中乙醇與水的體積比為7:3。

所述步驟（2）中，銀納米前體為硝酸銀、乙酸銀或磷酸銀，銀納米前體溶液的濃度為5mm~100mm。

所述步驟（3）中，外加還原劑為抗壞血酸或nabh4，外加還原劑的濃度為1mm~50mm。

一種可循環(huán)使用的纖維素紙基納米銀催化材料的應(yīng)用，所述纖維素紙基納米銀催化材料，在催化環(huán)境污染物4-硝基苯酚還原為4-氨基苯酚反應(yīng)中的循環(huán)應(yīng)用。

所述的可循環(huán)使用的纖維素紙基納米銀催化材料的應(yīng)用，步驟如下：

a.在25~60℃條件下將纖維素紙基納米銀催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，攪拌均勻后，加入nabh4水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)3~20min后，即獲得產(chǎn)物4-氨基苯酚；

b.步驟a反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾將纖維素紙基納米銀催化材料從體系中取出，在真空干燥箱內(nèi)干燥，所述纖維素紙基納米銀催化材料可實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用20~40次。

所述步驟a中，4-硝基苯酚濃度為0.02~0.50mm，纖維素紙基納米銀催化材料質(zhì)量為10~50mg，所述nabh4水溶液的濃度為0.1m~1m。

所述步驟b中，真空干燥的干燥溫度為70~90℃，干燥時(shí)間為1~2h。

下面結(jié)合附圖與具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，但不是限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

1、纖維素紙表面功能化：以實(shí)驗(yàn)室普通纖維素濾紙（cellulosefilterpaper，cfp）為銀納米材料載體，采用硅烷偶聯(lián)試劑對(duì)其表面進(jìn)行氨基修飾，增強(qiáng)其螯合吸附金屬離子的能力。

將40mg3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解于100ml的乙醇/水體系中（70/30，v/v），并攪拌分散；取纖維素紙基材料實(shí)驗(yàn)室濾紙，將其裁切為合適尺寸的矩形，浸沒于上述體系內(nèi)，反應(yīng)4小時(shí)。

將纖維素濾紙取出，置于130℃烘箱中活化4小時(shí)，使纖維素表面羥基反應(yīng)為氨基；將活化后的濾紙分別用水和乙醇清洗，室溫真空干燥即得表面氨基功能化的纖維素濾紙。

2、表面功能化紙螯合吸附金屬前體離子：利用纖維素表面氨基中n的孤對(duì)電子與銀離子間螯合作用牢固吸附金屬前體離子。

將表面功能化的濾紙浸于100mm的乙酸銀溶液中，40℃恒溫孵育2小時(shí)，鰲合吸附銀離子。

3、銀納米還原及固定：利用外加還原劑在氨基修飾的纖維素紙基材料表面原位合成及固定銀納米催化劑，增強(qiáng)了納米材料與纖維素紙的結(jié)合力。

取出纖維素紙基材料，用水清洗掉表面附著的多余銀離子，將鰲合吸附了銀離子的濾紙?jiān)俅谓谒芤褐校瑪嚢锠顟B(tài)下快速注入一定量的抗壞血酸，使抗壞血酸的濃度為50mm，50℃反應(yīng)0.5小時(shí)，即可在氨基修飾的纖維素紙基表面穩(wěn)定固載銀納米催化劑，完成纖維素紙基銀納米催化材料的制備。

4、循環(huán)催化應(yīng)用：利用纖維素紙基銀納米催化材料中銀納米的催化能力及硅烷偶聯(lián)試劑修飾纖維素紙對(duì)納米材料的穩(wěn)定作用，另外，結(jié)合纖維素紙宏觀便于回收特性和多孔利于反應(yīng)物擴(kuò)散特性，可實(shí)現(xiàn)催化劑材料的穩(wěn)定循環(huán)催化應(yīng)用。

a.在25℃條件下將纖維素紙基納米銀催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，攪拌均勻后，加入0.8mnabh4水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)3min后，即獲得產(chǎn)物4-氨基苯酚；

b.步驟a反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾將纖維素紙基納米銀催化材料從體系中取出，70℃條件下在真空干燥箱內(nèi)烘干2h，所述纖維素紙基納米銀催化材料可實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用20次。

實(shí)施例2

1、纖維素紙表面功能化：以實(shí)驗(yàn)室打印紙為銀納米材料載體，采用硅烷偶聯(lián)試劑對(duì)其表面進(jìn)行氨基修飾，增強(qiáng)其螯合吸附金屬離子的能力。

將250mg3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于100ml的乙醇/水體系中（70/30，v/v），并攪拌分散；取打印紙將其裁切為合適尺寸的圓形，浸沒于上述體系內(nèi)，反應(yīng)2.5小時(shí)。

將打印紙取出，置于110℃烘箱中活化2小時(shí)，使打印紙纖維素表面羥基反應(yīng)為氨基；將活化后的打印紙分別用水和乙醇清洗，室溫真空干燥即得表面氨基功能化的纖維素打印紙。

2、表面功能化紙螯合吸附金屬前體離子：利用打印紙纖維素表面氨基中n的孤對(duì)電子與銀離子間螯合作用牢固吸附金屬前體離子。

將表面功能化的打印紙浸于5mm的硝酸銀溶液中，25℃恒溫孵育0.5小時(shí)，鰲合吸附銀離子。

3、銀納米還原及固定：利用外加還原劑在氨基修飾的纖維素打印紙表面原位合成及固定銀納米催化劑，增強(qiáng)了納米材料與打印紙的結(jié)合力。

取出打印紙，用水清洗掉表面附著的多余銀離子，將鰲合吸附了銀離子的打印紙?jiān)俅谓谒芤褐?，攪拌狀態(tài)下快速注入外加還原劑nabh4，使nabh4的濃度為1mm，40℃恒溫反應(yīng)2h，即可在氨基修飾的纖維素紙基表面穩(wěn)定固載銀納米催化劑，完成纖維素紙基銀納米催化材料的制備。

4、循環(huán)催化應(yīng)用：利用纖維素紙基銀納米催化材料中銀納米的催化能力及硅烷偶聯(lián)試劑修飾纖維素紙對(duì)納米材料的穩(wěn)定作用，另外，結(jié)合纖維素紙宏觀便于回收特性和多孔利于反應(yīng)物擴(kuò)散特性，可實(shí)現(xiàn)催化劑材料的穩(wěn)定循環(huán)催化應(yīng)用。

a.在40℃條件下將纖維素紙基納米銀催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，攪拌均勻后，加入0.5mnabh4水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)12min后，即獲得產(chǎn)物4-氨基苯酚；

b.步驟a反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾將纖維素紙基納米銀催化材料從體系中取出，80℃條件下在真空干燥箱內(nèi)烘干1h，所述纖維素紙基納米銀催化材料可實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用40次。

實(shí)施例3

1、纖維素紙表面功能化：以實(shí)驗(yàn)室普通纖維素瓦楞紙為銀納米材料載體，采用硅烷偶聯(lián)試劑對(duì)其表面進(jìn)行氨基修飾，增強(qiáng)其螯合吸附金屬離子的能力。

將170mg3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于100ml的乙醇/水體系中（70/30，v/v），并攪拌分散；取纖維素紙基材料瓦楞紙，將其裁切為合適尺寸的圓形，浸沒于上述體系內(nèi)，反應(yīng)2小時(shí)。

將纖維素瓦楞紙取出，置于120℃烘箱中活化3小時(shí)，使纖維素表面羥基反應(yīng)為氨基；將活化后的瓦楞紙分別用水和乙醇清洗，室溫真空干燥即得表面氨基功能化的纖維素瓦楞紙。

2、表面功能化紙螯合吸附金屬前體離子：利用纖維素表面氨基中n的孤對(duì)電子與銀離子間螯合作用牢固吸附金屬前體離子。

將表面功能化的瓦楞紙浸于5mm的磷酸銀溶液中，35℃恒溫孵育1.5小時(shí)，鰲合吸附銀離子。

3、銀納米還原及固定：利用外加還原劑nabh4在氨基修飾的纖維素紙基材料表面原位合成及固定銀納米催化劑，增強(qiáng)了納米材料與纖維素紙的結(jié)合力。

取出纖維素紙基材料，用水清洗掉表面附著的多余銀離子，將鰲合吸附了銀離子的瓦楞紙?jiān)俅谓谒芤褐?，攪拌狀態(tài)下快速注入一定量的外加還原劑nabh4使其濃度為25mm，25℃恒溫反應(yīng)2h，即可在氨基修飾的纖維素紙基表面穩(wěn)定固載銀納米催化劑，完成纖維素紙基銀納米催化材料的制備。

4、循環(huán)催化應(yīng)用：利用纖維素紙基銀納米催化材料中銀納米的催化能力及硅烷偶聯(lián)試劑修飾纖維素紙對(duì)納米材料的穩(wěn)定作用，另外，結(jié)合纖維素紙宏觀便于回收特性和多孔利于反應(yīng)物擴(kuò)散特性，可實(shí)現(xiàn)催化劑材料的穩(wěn)定循環(huán)催化應(yīng)用。

a.在60℃條件下將纖維素紙基納米銀催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，攪拌均勻后，加入0.1mnabh4水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)20min后，即獲得產(chǎn)物4-氨基苯酚；

b.步驟a反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾將纖維素紙基納米銀催化材料從體系中取出，90℃條件下在真空干燥箱內(nèi)烘干1h，所述纖維素紙基納米銀催化材料可實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用30次。

實(shí)施例4

1、纖維素紙表面功能化：以實(shí)驗(yàn)室普通纖維素瓦楞紙為銀納米材料載體，采用硅烷偶聯(lián)試劑對(duì)其表面進(jìn)行氨基修飾，增強(qiáng)其螯合吸附金屬離子的能力。

將250mg3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于100ml的乙醇/水體系中（70/30，v/v），并攪拌分散；取纖維素紙基材料瓦楞紙，將其裁切為合適尺寸的圓形，浸沒于上述體系內(nèi)，反應(yīng)1小時(shí)。

將纖維素瓦楞紙取出，置于120℃烘箱中活化3小時(shí)，使纖維素表面羥基反應(yīng)為氨基；將活化后的瓦楞紙分別用水和乙醇清洗，室溫真空干燥即得表面氨基功能化的纖維素瓦楞紙。

2、表面功能化紙螯合吸附金屬前體離子：利用纖維素表面氨基中n的孤對(duì)電子與銀離子間螯合作用牢固吸附金屬前體離子。

將表面功能化的瓦楞紙浸于5mm的磷酸銀溶液中，35℃恒溫孵育1.5小時(shí)，鰲合吸附銀離子。

3、銀納米還原及固定：利用外加還原劑nabh4在氨基修飾的纖維素紙基材料表面原位合成及固定銀納米催化劑，增強(qiáng)了納米材料與纖維素紙的結(jié)合力。

取出纖維素紙基材料，用水清洗掉表面附著的多余銀離子，將鰲合吸附了銀離子的瓦楞紙?jiān)俅谓谒芤褐?，攪拌狀態(tài)下快速注入一定量的外加還原劑nabh4使其濃度為25mm，50℃恒溫反應(yīng)0.5h，即可在氨基修飾的纖維素紙基表面穩(wěn)定固載銀納米催化劑，完成纖維素紙基銀納米催化材料的制備。

4、循環(huán)催化應(yīng)用：利用纖維素紙基銀納米催化材料中銀納米的催化能力及硅烷偶聯(lián)試劑修飾纖維素紙對(duì)納米材料的穩(wěn)定作用，另外，結(jié)合纖維素紙宏觀便于回收特性和多孔利于反應(yīng)物擴(kuò)散特性，可實(shí)現(xiàn)催化劑材料的穩(wěn)定循環(huán)催化應(yīng)用。

a.在60℃條件下將纖維素紙基納米銀催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，攪拌均勻后，加入1mnabh4水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)20min后，即獲得產(chǎn)物4-氨基苯酚；

b.步驟a反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾將纖維素紙基納米銀催化材料從體系中取出，90℃條件下在真空干燥箱內(nèi)烘干1h，所述纖維素紙基納米銀催化材料可實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用25次。

實(shí)施例5

1、纖維素紙表面功能化：以實(shí)驗(yàn)室普通纖維素瓦楞紙為銀納米材料載體，采用硅烷偶聯(lián)試劑對(duì)其表面進(jìn)行氨基修飾，增強(qiáng)其螯合吸附金屬離子的能力。

將40mg3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于100ml的乙醇/水體系中（70/30，v/v），并攪拌分散；取纖維素紙基材料瓦楞紙，將其裁切為合適尺寸的圓形，浸沒于上述體系內(nèi)，反應(yīng)4小時(shí)。

將纖維素瓦楞紙取出，置于130℃烘箱中活化2小時(shí)，使纖維素表面羥基反應(yīng)為氨基；將活化后的瓦楞紙分別用水和乙醇清洗，室溫真空干燥即得表面氨基功能化的纖維素瓦楞紙。

2、表面功能化紙螯合吸附金屬前體離子：利用纖維素表面氨基中n的孤對(duì)電子與銀離子間螯合作用牢固吸附金屬前體離子。

將表面功能化的瓦楞紙浸于100mm的磷酸銀溶液中，25℃恒溫孵育2小時(shí)，鰲合吸附銀離子。

3、銀納米還原及固定：利用外加還原劑nabh4在氨基修飾的纖維素紙基材料表面原位合成及固定銀納米催化劑，增強(qiáng)了納米材料與纖維素紙的結(jié)合力。

取出纖維素紙基材料，用水清洗掉表面附著的多余銀離子，將鰲合吸附了銀離子的瓦楞紙?jiān)俅谓谒芤褐?，攪拌狀態(tài)下快速注入一定量的外加還原劑nabh4使其濃度為50mm，30℃恒溫反應(yīng)1.5h，即可在氨基修飾的纖維素紙基表面穩(wěn)定固載銀納米催化劑，完成纖維素紙基銀納米催化材料的制備。

4、循環(huán)催化應(yīng)用：利用纖維素紙基銀納米催化材料中銀納米的催化能力及硅烷偶聯(lián)試劑修飾纖維素紙對(duì)納米材料的穩(wěn)定作用，另外，結(jié)合纖維素紙宏觀便于回收特性和多孔利于反應(yīng)物擴(kuò)散特性，可實(shí)現(xiàn)催化劑材料的穩(wěn)定循環(huán)催化應(yīng)用。

a.在25℃條件下將纖維素紙基納米銀催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，攪拌均勻后，加入0.5mnabh4水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)15min后，即獲得產(chǎn)物4-氨基苯酚；

b.步驟a反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾將纖維素紙基納米銀催化材料從體系中取出，90℃條件下在真空干燥箱內(nèi)烘干1h，所述纖維素紙基納米銀催化材料可實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用20次。

實(shí)施例6

1、纖維素紙表面功能化：以實(shí)驗(yàn)室普通纖維素濾紙（cellulosefilterpaper，cfp）為銀納米材料載體，采用硅烷偶聯(lián)試劑對(duì)其表面進(jìn)行氨基修飾，增強(qiáng)其螯合吸附金屬離子的能力。

將250mg3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解于100ml的乙醇/水體系中（70/30，v/v），并攪拌分散；取纖維素紙基材料實(shí)驗(yàn)室濾紙，將其裁切為合適尺寸的矩形，浸沒于上述體系內(nèi)，反應(yīng)1小時(shí)。

將纖維素濾紙取出，置于110℃烘箱中活化2小時(shí)，使纖維素表面羥基反應(yīng)為氨基；將活化后的濾紙分別用水和乙醇清洗，室溫真空干燥即得表面氨基功能化的纖維素濾紙。

2、表面功能化紙螯合吸附金屬前體離子：利用纖維素表面氨基中n的孤對(duì)電子與銀離子間螯合作用牢固吸附金屬前體離子。

將表面功能化的濾紙浸于5mm的磷酸銀溶液中，25℃恒溫孵育1.5小時(shí)，鰲合吸附銀離子。

3、銀納米還原及固定：利用外加還原劑在氨基修飾的纖維素紙基材料表面原位合成及固定銀納米催化劑，增強(qiáng)了納米材料與纖維素紙的結(jié)合力。

取出纖維素紙基材料，用水清洗掉表面附著的多余銀離子，將鰲合吸附了銀離子的濾紙?jiān)俅谓谒芤褐?，攪拌狀態(tài)下快速注入一定量的抗壞血酸，使抗壞血酸的濃度為1mm，25℃恒溫反應(yīng)2h，即可在氨基修飾的纖維素紙基表面穩(wěn)定固載銀納米催化劑，完成纖維素紙基銀納米催化材料的制備。

4、循環(huán)催化應(yīng)用：利用纖維素紙基銀納米催化材料中銀納米的催化能力及硅烷偶聯(lián)試劑修飾纖維素紙對(duì)納米材料的穩(wěn)定作用，另外，結(jié)合纖維素紙宏觀便于回收特性和多孔利于反應(yīng)物擴(kuò)散特性，可實(shí)現(xiàn)催化劑材料的穩(wěn)定循環(huán)催化應(yīng)用。

a.在25℃條件下將纖維素紙基納米銀催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，攪拌均勻后，加入0.1mnabh4水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)15min后，即獲得產(chǎn)物4-氨基苯酚；

b.步驟a反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾將纖維素紙基納米銀催化材料從體系中取出，70℃條件下在真空干燥箱內(nèi)烘干1h，所述纖維素紙基納米銀催化材料可實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用20次。

實(shí)施例7

1、纖維素紙表面功能化：以實(shí)驗(yàn)室普通纖維素濾紙（cellulosefilterpaper，cfp）為銀納米材料載體，采用硅烷偶聯(lián)試劑對(duì)其表面進(jìn)行氨基修飾，增強(qiáng)其螯合吸附金屬離子的能力。

將100mg3-氨丙基三甲氧基硅烷溶解于100ml的乙醇/水體系中（70/30，v/v），并攪拌分散；取纖維素紙基材料實(shí)驗(yàn)室濾紙，將其裁切為合適尺寸的矩形，浸沒于上述體系內(nèi)，反應(yīng)1小時(shí)。

將纖維素濾紙取出，置于130℃烘箱中活化4小時(shí)，使纖維素表面羥基反應(yīng)為氨基；將活化后的濾紙分別用水和乙醇清洗，室溫真空干燥即得表面氨基功能化的纖維素濾紙。

2、表面功能化紙螯合吸附金屬前體離子：利用纖維素表面氨基中n的孤對(duì)電子與銀離子間螯合作用牢固吸附金屬前體離子。

將表面功能化的濾紙浸于100mm的乙酸銀溶液中，40℃恒溫孵育0.5小時(shí)，鰲合吸附銀離子。

3、銀納米還原及固定：利用外加還原劑在氨基修飾的纖維素紙基材料表面原位合成及固定銀納米催化劑，增強(qiáng)了納米材料與纖維素紙的結(jié)合力。

取出纖維素紙基材料，用水清洗掉表面附著的多余銀離子，將鰲合吸附了銀離子的濾紙?jiān)俅谓谒芤褐?，攪拌狀態(tài)下快速注入一定量的抗壞血酸，使抗壞血酸的濃度為1mm，40℃恒溫反應(yīng)0.5h，即可在氨基修飾的纖維素紙基表面穩(wěn)定固載銀納米催化劑，完成纖維素紙基銀納米催化材料的制備。

4、循環(huán)催化應(yīng)用：利用纖維素紙基銀納米催化材料中銀納米的催化能力及硅烷偶聯(lián)試劑修飾纖維素紙對(duì)納米材料的穩(wěn)定作用，另外，結(jié)合纖維素紙宏觀便于回收特性和多孔利于反應(yīng)物擴(kuò)散特性，可實(shí)現(xiàn)催化劑材料的穩(wěn)定循環(huán)催化應(yīng)用。

a.在25℃條件下將纖維素紙基納米銀催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，攪拌均勻后，加入0.5mnabh4水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)8min后，即獲得產(chǎn)物4-氨基苯酚；

b.步驟a反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾將纖維素紙基納米銀催化材料從體系中取出，90℃條件下在真空干燥箱內(nèi)烘干2h，所述纖維素紙基納米銀催化材料可實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用40次。

實(shí)施例8

1、纖維素紙表面功能化：以實(shí)驗(yàn)室打印紙為銀納米材料載體，采用硅烷偶聯(lián)試劑對(duì)其表面進(jìn)行氨基修飾，增強(qiáng)其螯合吸附金屬離子的能力。

將40mg3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于100ml的乙醇/水體系中（70/30，v/v），并攪拌分散；取打印紙將其裁切為合適尺寸的圓形，浸沒于上述體系內(nèi)，反應(yīng)1小時(shí)。

將打印紙取出，置于130℃烘箱中活化2小時(shí)，使打印紙纖維素表面羥基反應(yīng)為氨基；將活化后的打印紙分別用水和乙醇清洗，室溫真空干燥即得表面氨基功能化的纖維素打印紙。

2、表面功能化紙螯合吸附金屬前體離子：利用打印紙纖維素表面氨基中n的孤對(duì)電子與銀離子間螯合作用牢固吸附金屬前體離子。

將表面功能化的打印紙浸于50mm的硝酸銀溶液中，40℃恒溫孵育2小時(shí)，鰲合吸附銀離子。

3、銀納米還原及固定：利用外加還原劑在氨基修飾的纖維素打印紙表面原位合成及固定銀納米催化劑，增強(qiáng)了納米材料與打印紙的結(jié)合力。

取出打印紙，用水清洗掉表面附著的多余銀離子，將鰲合吸附了銀離子的打印紙?jiān)俅谓谒芤褐校瑪嚢锠顟B(tài)下快速注入外加還原劑nabh4，使nabh4的濃度為50mm，25℃恒溫反應(yīng)0.5h，即可在氨基修飾的纖維素紙基表面穩(wěn)定固載銀納米催化劑，完成纖維素紙基銀納米催化材料的制備。

4、循環(huán)催化應(yīng)用：利用纖維素紙基銀納米催化材料中銀納米的催化能力及硅烷偶聯(lián)試劑修飾纖維素紙對(duì)納米材料的穩(wěn)定作用，另外，結(jié)合纖維素紙宏觀便于回收特性和多孔利于反應(yīng)物擴(kuò)散特性，可實(shí)現(xiàn)催化劑材料的穩(wěn)定循環(huán)催化應(yīng)用。

a.在25℃條件下將纖維素紙基納米銀催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，攪拌均勻后，加入0.1mnabh4水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)3min后，即獲得產(chǎn)物4-氨基苯酚；

b.步驟a反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾將纖維素紙基納米銀催化材料從體系中取出，90℃條件下在真空干燥箱內(nèi)烘干1h，所述纖維素紙基納米銀催化材料可實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用30次。

實(shí)施例9

1、纖維素紙表面功能化：以實(shí)驗(yàn)室打印紙為銀納米材料載體，采用硅烷偶聯(lián)試劑對(duì)其表面進(jìn)行氨基修飾，增強(qiáng)其螯合吸附金屬離子的能力。

將150mg3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解于100ml的乙醇/水體系中（70/30，v/v），并攪拌分散；取打印紙將其裁切為合適尺寸的圓形，浸沒于上述體系內(nèi)，反應(yīng)1小時(shí)。

將打印紙取出，置于120℃烘箱中活化0.9小時(shí)，使打印紙纖維素表面羥基反應(yīng)為氨基；將活化后的打印紙分別用水和乙醇清洗，室溫真空干燥即得表面氨基功能化的纖維素打印紙。

2、表面功能化紙螯合吸附金屬前體離子：利用打印紙纖維素表面氨基中n的孤對(duì)電子與銀離子間螯合作用牢固吸附金屬前體離子。

將表面功能化的打印紙浸于100mm的磷酸銀溶液中，40℃恒溫孵育2小時(shí)，鰲合吸附銀離子。

3、銀納米還原及固定：利用外加還原劑在氨基修飾的纖維素打印紙表面原位合成及固定銀納米催化劑，增強(qiáng)了納米材料與打印紙的結(jié)合力。

取出打印紙，用水清洗掉表面附著的多余銀離子，將鰲合吸附了銀離子的打印紙?jiān)俅谓谒芤褐?，攪拌狀態(tài)下快速注入外加還原劑nabh4，使nabh4的濃度為50mm，40℃恒溫反應(yīng)1.5h，即可在氨基修飾的纖維素紙基表面穩(wěn)定固載銀納米催化劑，完成纖維素紙基銀納米催化材料的制備。

4、循環(huán)催化應(yīng)用：利用纖維素紙基銀納米催化材料中銀納米的催化能力及硅烷偶聯(lián)試劑修飾纖維素紙對(duì)納米材料的穩(wěn)定作用，另外，結(jié)合纖維素紙宏觀便于回收特性和多孔利于反應(yīng)物擴(kuò)散特性，可實(shí)現(xiàn)催化劑材料的穩(wěn)定循環(huán)催化應(yīng)用。

a.在25℃條件下將纖維素紙基納米銀催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，攪拌均勻后，加入0.5mnabh4水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)3min后，即獲得產(chǎn)物4-氨基苯酚；

b.步驟a反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過濾將纖維素紙基納米銀催化材料從體系中取出，90℃條件下在真空干燥箱內(nèi)烘干1h，所述纖維素紙基納米銀催化材料可實(shí)現(xiàn)重復(fù)使用25次。