本發(fā)明涉及納米催化劑的生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來氧還原電催化劑一直是人們研究的焦點(diǎn)之一。過渡金屬錳氧化物儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，具有多種氧化物結(jié)構(gòu)，氮摻雜的碳材料具有良好的導(dǎo)電性和電催化活性，氮摻雜的碳材料與過渡金屬錳氧化物復(fù)合可以提高其電化學(xué)催化性能。

錳氧化物具有多種氧化物存在形式，其不同的形態(tài)具有不同的空間結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)，其中mno2與mn2o3由于其制備簡單，熱力學(xué)穩(wěn)定性和氧還原電化學(xué)催化性能好而備受關(guān)注，但是錳氧化物為半導(dǎo)體，其導(dǎo)電性能較差，活性位點(diǎn)利用率低。碳材料具有良好的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，可摻雜其他元素使其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，其中氮摻雜的碳催化劑研究報(bào)道的最為成熟，因此一些研究者認(rèn)為氮摻雜的碳材料與過渡金屬氧化物一起構(gòu)成催化活性中心。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種活性位點(diǎn)利用率高的mnox/c/mnox三明治結(jié)構(gòu)空心球催化劑的制備方法。

本發(fā)明包括以下步驟：

1）將鄰苯二胺水溶液與過硫酸銨水溶液混合反應(yīng)，得聚鄰苯二胺（popd）空心球；

2）超聲條件下，將聚鄰苯二胺（popd）空心球分散在去離子水中，經(jīng)調(diào)整混合體系的ph至1～2后，再加入kmno4水溶液，攪拌反應(yīng)至結(jié)束，取得固相，用去離子水及無水乙醇洗滌，經(jīng)烘干，得三明治結(jié)構(gòu)mno2/popd/mno2空心球；

3）將三明治結(jié)構(gòu)mno2/popd/mno2空心球置于坩堝中，于惰性氣體保護(hù)下煅燒，得三明治結(jié)構(gòu)mnox/c/mnox空心球。

本發(fā)明采用上述方案制備出了一種高活性、耐腐蝕性強(qiáng)的三明治結(jié)構(gòu)mnox/c/mnox空心球。首先合成popd空心球，在酸性條件下，加入kmno4于常溫下通過氧化還原得到mno2/popd/mno2空心球，在惰性氣體的保護(hù)下對(duì)其進(jìn)行炭化得到三明治結(jié)構(gòu)mnox/c/mnox空心球。

本發(fā)明碳材料的引入彌補(bǔ)了錳氧化物導(dǎo)電性差和活性位點(diǎn)少等缺點(diǎn)，進(jìn)一步提升了催化劑的電化學(xué)催化活性。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于制備出的催化劑具有大的比表面積，不需要模板可以一步合成空心球，并且催化劑催化活性高、穩(wěn)定性好，在催化領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟1）中反應(yīng)在0～5℃下進(jìn)行，反應(yīng)后取固相，以氨水、去離子水及無水乙醇洗至無色后烘干，得聚鄰苯二胺（popd）空心球。低溫使反應(yīng)緩慢進(jìn)行，得到空心球顆粒均一分散且尺寸分布窄。

所述鄰苯二胺水溶液中鄰苯二胺與過硫酸銨水溶液中過硫酸銨的質(zhì)量比為26∶55。該用量可保證鄰苯二胺反應(yīng)完全。

所述步驟2）中所述聚鄰苯二胺（popd）空心球和kmno4水溶液中kmno4的混合質(zhì)量比為35∶7.9。該投料比使得mno2能夠生長在聚鄰苯二胺（popd）空心球的內(nèi)外表面且不會(huì)有大量mno2散落在球外，同時(shí)在該投料比下得到的材料氧還原反應(yīng)電催化活性最佳。

所述步驟3）中所述煅燒溫度為600～900℃。在此溫度范圍內(nèi)，材料的空心球形貌能夠保持完整，并且可以使材料得到充分的炭化，錳氧化物結(jié)晶性增加，增加材料的活性位點(diǎn)，在此溫度范圍內(nèi)氧還原反應(yīng)催化性能呈現(xiàn)先增大后減小趨勢，在800℃下催化性能最優(yōu)。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1制備得到的三明治結(jié)構(gòu)mno2/c/mno2空心球的tem照片。

圖2是實(shí)施例2制備得到的三明治結(jié)構(gòu)mno2/c/mno2空心球的tem照片。

圖3是實(shí)施例3制備得到的三明治結(jié)構(gòu)mn2o3/c/mn2o3空心球的tem照片。

圖4是實(shí)施例4制備得到的三明治結(jié)構(gòu)mn2o3/c/mn2o3空心球的tem照片。

圖5是不同催化劑催化氧還原反應(yīng)的線性掃描伏安曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

一、制備示例：

實(shí)施例1

（1）聚鄰苯二胺（popd）空心球的合成：

取0.26g鄰苯二胺放入錐形瓶中，加入20ml去離子水，室溫下攪拌10min至樣品完全溶解，將其保持在0～5℃下30min。

將0.55g過硫酸銨用2.75ml去離子水溶解后，加入上述混合溶液，保持0～5℃的反應(yīng)溫度，靜置反應(yīng)12h后，取得固相產(chǎn)物。

將固相產(chǎn)物用0.1m氨水、去離子水及無水乙醇洗至無色，烘干，即得popd空心球。

（2）三明治結(jié)構(gòu)mno2/popd/mno2空心球的合成：

取0.35gpopd空心球加入8mlh2o中，以鹽酸溶液調(diào)溶液的ph在1～2，然后超聲10min使popd空心球充分分散。然后再在上述混合體系中加入5ml0.1mkmno4水溶液，攪拌反應(yīng)4h后，取固相。再用去離子水及無水乙醇對(duì)固相進(jìn)行洗滌，再經(jīng)烘干，得三明治結(jié)構(gòu)mno2/popd/mno2空心球。

（3）三明治結(jié)構(gòu)mno2/c/mno2空心球的合成：

將三明治結(jié)構(gòu)mno2/popd/mno2空心球置于坩堝中，于氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)下，600℃高溫煅燒，即得三明治結(jié)構(gòu)mno2/c/mno2空心球。

如圖1所示的tem形貌特征圖可見：

三明治結(jié)構(gòu)mno2/c/mno2空心球具有三層夾心殼層的空心球形貌特征。根據(jù)其煅燒溫度標(biāo)記為mno2/c/mno2(600)。

實(shí)施例2

按實(shí)施例1中步驟（1）和（2）的方法，取得mno2/popd/mno2材料。

（3）三明治結(jié)構(gòu)mno2/c/mno2空心球的合成：

將三明治結(jié)構(gòu)mno2/popd/mno2空心球置于坩堝中，于氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)下，700℃高溫煅燒，即得三明治結(jié)構(gòu)mno2/c/mno2空心球。

如圖2所示的tem形貌特征圖可見：

三明治結(jié)構(gòu)mno2/c/mno2空心球具有三層夾心殼層的空心球形貌特征。根據(jù)其煅燒溫度標(biāo)記為mno2/c/mno2(700)。

實(shí)施例3

按實(shí)施例1中步驟（1）和（2）的方法，取得mno2/popd/mno2材料。

（3）三明治結(jié)構(gòu)mn2o3/c/mn2o3空心球的合成：

將三明治結(jié)構(gòu)mno2/popd/mno2空心球置于坩堝中，于氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)下，800℃高溫煅燒，即得三明治結(jié)構(gòu)mn2o3/c/mn2o3空心球。

如圖3所示的tem形貌特征圖可見：

三明治結(jié)構(gòu)mn2o3/c/mn2o3空心球具有三層夾心殼層的空心球形貌特征。根據(jù)其煅燒溫度標(biāo)記為mn2o3/c/mn2o3(800)。

實(shí)施例4

按實(shí)施例1中步驟（1）和（2）的方法，取得mno2/popd/mno2材料。

（3）三明治結(jié)構(gòu)mn2o3/c/mn2o3空心球的合成：

將三明治結(jié)構(gòu)mno2/popd/mno2空心球置于坩堝中，于氮?dú)舛栊詺怏w保護(hù)下，900℃高溫煅燒，即得三明治結(jié)構(gòu)mn2o3/c/mn2o3空心球。

如圖4所示的tem形貌特征圖可見：

三明治結(jié)構(gòu)mn2o3/c/mn2o3空心球具有三層夾心殼層的空心球形貌特征。根據(jù)其煅燒溫度標(biāo)記為mn2o3/c/mn2o3(900)。

以上各例說明：通過控制對(duì)mno2/popd/mno2材料的煅燒溫度，可以獲得三明治結(jié)構(gòu)空心球可以是mn2o3/c/mn2o3或mno2/c/mno2。

二、應(yīng)用及效果驗(yàn)證：

取以上各例材料3mg，與7mg導(dǎo)電碳黑vulcanxc-72、50μl5wt%的nafion溶液、950μl水與異丙醇的溶液混合后經(jīng)超聲分散，制備工作電極，測定氧還原反應(yīng)電催化活性。

如圖5所示，當(dāng)煅燒溫度為800℃時(shí)得到的三明治結(jié)構(gòu)mn2o3/c/mn2o3材料極限電流密度最大，超過10wt%的商業(yè)pt/c催化劑，其初始電位也接近pt/c催化劑。說明三明治結(jié)構(gòu)mn2o3/c/mn2o3空心球不僅具有獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有良好的氧還原反應(yīng)電催化活性。