本發(fā)明屬于環(huán)境凈化和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含有α和β晶型的bi2o3光催化劑及其制備方法與其在光催化降解環(huán)境中抗生素上的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

抗生素是由某些微生物在生活過程中產(chǎn)生的具有抗病原體或其他活性的一類物質(zhì)，可對許多細菌、霉菌、霉形體等起到抑制生長甚至殺滅的作用。長期以來，我國濫用抗生素的現(xiàn)象屢見不鮮。據(jù)世界衛(wèi)生組織資料表明，我國住院患者和外科手術(shù)中抗生素使用率分別高達80%和95%，遠遠超過國際標準規(guī)定的30%和歐美發(fā)達國家的抗生素使用率22%~25%。過度使用抗生素會導(dǎo)致細菌抗藥基因的基因頻率增加，其結(jié)果就是導(dǎo)致了“超級細菌”的出現(xiàn)。“超級細菌”顧名思義，就是比一般細菌的抗藥性強，人類體內(nèi)“超級細菌”的數(shù)量越多，對抗生素的抗藥性就越強。

抗生素主要通過微生物提取與人工合成的方式生產(chǎn)，其主要應(yīng)用于醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)，醫(yī)院、藥廠廢水以及醫(yī)療垃圾內(nèi)含有大量的抗生素，如阿莫西林、青霉素、紅霉素、頭孢安定等；其次應(yīng)用于養(yǎng)殖業(yè)，包括水產(chǎn)養(yǎng)殖與牲畜養(yǎng)殖?？股乜赏ㄟ^水體與土壤對環(huán)境造成污染，進而對動植物造成影響，具有一定的危害性。因此，有關(guān)抗生素應(yīng)用的整治活動就顯得尤為重要，倘若人們還對當(dāng)前抗生素的應(yīng)用危機視若無睹，那么人們終將要對自己的行為付出慘痛的代價。

目前，清除環(huán)境中抗生素的主要方法有吸附法、水解法、生物降解法和光催化降解法。其中光催化氧化作為一項綠色技術(shù)，在降解抗生素方面具有巨大的潛力。然而，以tio2為代表的氧化物存在著可見光利用率低和量子效率低等問題，而以cds為代表的硫化物存在著嚴重的光腐蝕現(xiàn)象。隨著我國廢水排放量的增加以及廢水組成的愈加復(fù)雜，尋找合適的光催化劑來降解環(huán)境中抗生素等有害物質(zhì)就顯得尤為重要。我國是抗生素生產(chǎn)大國，同時也是抗生素使用大國，抗生素污染形勢嚴峻，光催化降解作為非生物降解的形式之一對抗生素的降解具有重大意義，探索合適的光催化材料用于光催化降解抗生素的任務(wù)更是刻不容緩。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種含有α和β晶型的bi2o3光催化劑及其制備方法與應(yīng)用，其所得催化劑催化效率高、使用壽命長、對環(huán)境友好，可用于光催化降解抗生素，且其制備成本低、生產(chǎn)工藝簡單、可大規(guī)模生產(chǎn)。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種bi2o3光催化劑，其是由α晶型bi2o3和β晶型bi2o3構(gòu)成的混合物，兩者比例為1:10~10:1。

所述bi2o3光催化劑的制備方法包括以下步驟：

1）將bi(no3)2·5h2o溶解于hno3溶液中，形成硝酸鉍溶液；

2）在步驟1）所得硝酸鉍溶液中邊攪拌邊緩慢滴加na2co3溶液，滴加完后繼續(xù)攪拌6h，產(chǎn)生大量固體；

3）將步驟2）所得固體過濾分離，離心洗滌，干燥得bi2o2co3；

4）將步驟3）所得bi2o2co3在372℃~381℃下煅燒20~40min，得到所述bi2o3光催化劑。

其中，所用bi(no3)2·5h2o、hno3與na2co3的摩爾比為2:5:18。

所得bi2o3光催化劑具有較好光催化活性，可用于光催化降解環(huán)境中的抗生素，包括喹諾酮類抗生素（如環(huán)丙沙星，其結(jié)構(gòu)式為：）、四環(huán)素類抗生素（如鹽酸四環(huán)素，其結(jié)構(gòu)式為：）、磺胺類抗生素（如磺胺噻唑，其結(jié)構(gòu)式為：）。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于：

（1）本發(fā)明bi2o3光催化劑含有α和β兩種晶型，在光催化過程中，兩種晶型間可進行電子傳輸，有利于促進電子-空穴對的分離，從而提高光催化效率；且其制備成本低，生產(chǎn)工藝簡單，可大規(guī)模生產(chǎn)，可拓展所得光催化劑在光催化降解環(huán)境污染物中的應(yīng)用。

（2）本發(fā)明含有α和β晶型的bi2o3光催化劑可用于光催化降解喹諾酮類抗生素、四環(huán)素類抗生素及磺胺類抗生素，并具有高催化效率及礦化率。在對環(huán)丙沙星的降解試驗中，其反應(yīng)25min的降解率為98.2%；在對磺胺噻唑的降解試驗中，其反應(yīng)25min的降解率為99.2%；在對鹽酸四環(huán)素的降解試驗中，其反應(yīng)25min的降解率為89.6%。

（3）本發(fā)明所得含有α和β晶型的bi2o3光催化劑易分離回收循環(huán)使用，其回收率可達99.5%，有利于環(huán)境和能源的可持續(xù)發(fā)展，且經(jīng)10次重復(fù)光催化反應(yīng)，其催化活性仍保持穩(wěn)定。

附圖說明

圖1為不同溫度煅燒制備得到的α,β-bi2o3、β-bi2o3、α-bi2o3的x射線衍射圖。

圖2為不同溫度煅燒制備得到的α,β-bi2o3、β-bi2o3、α-bi2o3的紫外-可見漫反射圖。

圖3為α,β-bi2o3光催化降解環(huán)丙沙星（a）、磺胺噻唑（b）和鹽酸四環(huán)素（c）的循環(huán)實驗圖。

具體實施方式

一種α,β-bi2o3光催化劑的制備方法包括以下步驟：

1）將1.94g（4mmol）bi(no3)2·5h2o溶解于20ml0.5mol/l的hno3溶液中，形成硝酸鉍溶液；

2）在步驟1）所得硝酸鉍溶液中邊攪拌邊緩慢滴加60ml0.6mol/lna2co3溶液，滴加完后繼續(xù)攪拌6h，產(chǎn)生大量固體；

3）將步驟2）所得固體過濾分離，離心洗滌，干燥得bi2o2co3；

4）將步驟3）所得bi2o2co3在372℃~381℃下煅燒20~40min，得到所述bi2o3光催化劑。

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。

實施例α,β-bi2o3的制備

將1.94g（4mmol）bi(no3)2·5h2o溶解于20ml0.5mol/l的hno3溶液中，形成硝酸鉍溶液；在所得硝酸鉍溶液中邊攪拌邊緩慢滴加60ml0.6mol/lna2co3溶液，繼續(xù)攪拌6h；將所得固體過濾分離，離心洗滌，干燥得bi2o2co3；取所得bi2o2co3在375℃下煅燒30min，得到α,β-bi2o3光催化劑。

對比例1β-bi2o3的制備

將1.94g（4mmol）bi(no3)2·5h2o溶解于20ml0.5mol/l的hno3溶液中，形成硝酸鉍溶液；在所得硝酸鉍溶液中邊攪拌邊緩慢滴加60ml0.6mol/lna2co3溶液，繼續(xù)攪拌6h；將所得固體過濾分離，離心洗滌，干燥得bi2o2co3；取所得bi2o2co3在350℃下煅燒30min，得到β-bi2o3光催化劑。

對比例2α-bi2o3的制備

將1.94g（4mmol）bi(no3)2·5h2o溶解于20ml0.5mol/l的hno3溶液中，形成硝酸鉍溶液；在所得硝酸鉍溶液中邊攪拌邊緩慢滴加60ml0.6mol/lna2co3溶液，繼續(xù)攪拌6h；將所得固體過濾分離，離心洗滌，干燥得bi2o2co3；取所得bi2o2co3在400℃下煅燒30min，得到α-bi2o3光催化劑。

圖1是不同溫度煅燒得到bi2o3的xrd譜圖。從圖中可以證實，在350℃煅燒30min得到的為β-bi2o3（jcpdsno.74-1374），其特征峰28.0°對應(yīng)于(221)晶面；375℃煅燒30min得到的為α,β-bi2o3，其特征峰28.0°對應(yīng)于(221)晶面，特征峰27.4°對應(yīng)于(120)晶面；400℃煅燒30min得到的為α-bi2o3（jcpdsno.65-2336），其特征峰27.4°對應(yīng)于(120)晶面。由此可見，不同煅燒溫度得到的bi2o3的衍射峰有一定程度的差異，說明煅燒溫度對產(chǎn)物晶型有影響，不同溫度下煅燒獲得的是不同晶相結(jié)構(gòu)的bi2o3。

圖2是不同溫度煅燒得到bi2o3的紫外-可見漫反射圖。從圖中可以看出β-bi2o3、α,β-bi2o3、α-bi2o3的吸收邊分別為450nm、450nm、410nm，三種晶相結(jié)構(gòu)的bi2o3在紫外區(qū)（λ<400nm）的反射率都較低，說明三種晶相結(jié)構(gòu)的bi2o3在紫外區(qū)（λ<400nm）都有較強的吸收；在400℃煅燒溫度下得到的α-bi2o3的吸收帶最大吸收峰波長向短波移動，出現(xiàn)藍移現(xiàn)象；β-bi2o3與α,β-bi2o3在紫外區(qū)與可見光區(qū)的部分區(qū)域反射率相近，相應(yīng)的吸收類似，但在530nm后兩種晶型的吸收性能開始出現(xiàn)差異。

1.喹諾酮類抗生素光催化降解試驗

以環(huán)丙沙星為測試樣品，在200ml光催化反應(yīng)器中，加入0.1g光催化劑和120ml10mg/l環(huán)丙沙星，攪拌混合均勻；將混合溶液置于光催化反應(yīng)體系中，在暗反應(yīng)條件下攪拌使其達到吸附-脫附平衡，接著，取樣，標記此時環(huán)丙沙星溶液的濃度為c0；開燈（光源為氙燈，光源波長為320-780nm）并計時，在線取樣，樣品回收催化劑后，通過紫外-可見分光光度計測定溶液中剩余環(huán)丙沙星溶液的濃度c，并通過總有機碳分析儀測量溶液中剩余有機碳的濃度；以紫外-可見吸收光譜中274nm處的變化計算得到環(huán)丙沙星的降解率，以總有機碳分析儀中有機碳濃度的變化計算得到環(huán)丙沙星的礦化率，所得數(shù)據(jù)見表1。

表1bi2o3光催化降解環(huán)丙沙星的活性數(shù)據(jù)

由表1結(jié)果可見，α,β-bi2o3的降解率和礦化率明顯高于單一晶型的β-bi2o3和α-bi2o3。

2.磺胺類抗生素光催化降解試驗

以磺胺噻唑為測試樣品，在200ml光催化反應(yīng)器中，加入0.1g光催化劑和120ml10mg/l磺胺噻唑，攪拌混合均勻；將混合溶液置于光催化反應(yīng)體系中，在暗反應(yīng)條件下攪拌使其達到吸附-脫附平衡，接著，取樣，標記此時環(huán)丙沙星溶液的濃度為c0；開燈（光源為氙燈，光源波長為320-780nm）并計時，在線取樣，樣品回收催化劑后，通過紫外-可見分光光度計測定溶液中剩余磺胺噻唑溶液的濃度c，并通過總有機碳分析儀測量溶液中剩余有機碳的濃度；以紫外-可見吸收光譜中283nm處的變化計算得到磺胺噻唑的降解率，以總有機碳分析儀中有機碳濃度的變化計算得到磺胺噻唑的礦化率，所得數(shù)據(jù)見表2。

表2bi2o3光催化降解磺胺噻唑的活性數(shù)據(jù)

由表2結(jié)果可見，α,β-bi2o3的降解率和礦化率明顯高于單一晶型的β-bi2o3和α-bi2o3。

3.四環(huán)素類抗生素光催化降解試驗

以鹽酸四環(huán)素為測試樣品，在200ml光催化反應(yīng)器中，加入0.1g光催化劑和120ml20mg/l鹽酸四環(huán)素，攪拌混合均勻；將混合溶液置于光催化反應(yīng)體系中，在暗反應(yīng)條件下攪拌使其達到吸附-脫附平衡，接著，取樣，標記此時環(huán)丙沙星溶液的濃度為c0；開燈（光源為氙燈，光源波長為320-780nm）并計時，在線取樣，樣品回收催化劑后，通過紫外-可見分光光度計測定溶液中剩余鹽酸四環(huán)素溶液的濃度c，并通過總有機碳分析儀測量溶液中剩余有機碳的濃度；以紫外-可見吸收光譜中357nm處的變化計算得到鹽酸四環(huán)素的降解率，以總有機碳分析儀中有機碳濃度的變化技術(shù)得到鹽酸四環(huán)素的礦化率，所得數(shù)據(jù)見表3。

表3bi2o3光催化降解鹽酸四環(huán)素的活性數(shù)據(jù)

由表3結(jié)果可見，α,β-bi2o3的降解率和礦化率明顯高于單一晶型的β-bi2o3和α-bi2o3。

由上述實驗證明，本發(fā)明所得α,β-bi2o3可用于光催化降解環(huán)境中的抗生素，并具有高催化效率及高礦化率。

圖3為α,β-bi2o3光催化降解環(huán)丙沙星（a）、磺胺噻唑（b）和鹽酸四環(huán)素（c）的循環(huán)實驗圖。從圖中可以看出，經(jīng)10次重復(fù)光催化反應(yīng)，其對不同抗生素仍具有良好的降解效率，證明其催化活性穩(wěn)定。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。