本發(fā)明屬于負載型金屬催化劑制備領域，具體涉及一種大氣壓冷等離子體還原制備負載型金屬催化劑的方法。

背景技術：

負載型金屬催化劑在能源、化工、環(huán)保和光電領域具有廣泛應用。傳統(tǒng)負載型金屬催化劑制備方法，需要較高的溫度、較長的還原時間，或者需要對還原條件進行精準的控制。因此，有必要發(fā)展一種簡單、快速、高效的負載型催化劑制備新工藝。

冷等離子體是一種典型的非熱平衡等離子體，具有較高的電子溫度和較低的氣體溫度(可接近室溫)，在負載型金屬催化劑制備領域展現(xiàn)了良好的應用前景。專利申請cn200410093820.6，公布了一種利用低溫等離子體，以惰性氣體、空氣或氧氣為工作氣體，利用電子還原制備負載型金屬催化劑的方法。該專利實施例在低氣壓下，采用冷等離子體還原制備pt/tio2。大氣壓下電子能量較低，無法還原金屬離子。專利申請cn200910304664.6，采用低溫等離子體，以氫氣為工作氣體，在大氣壓下還原金屬離子，同時制備催化劑載體和金屬活性組分，獲得負載型金屬催化劑。tu等人(j.phys.d:appl.phys.,2011,44,247007.)和hu等人(j.powersources,2014,250:30-39.)，采用大氣壓冷等離子體，分別以甲烷和氨氣為氫活性物種來源，還原制備負載型ni催化劑。

gulyaev等人(appl.catal.,b,2014,147,132-143.)采用等離子體弧放電技術，制備pdcec復合物并焙燒，在碳物種保護下，避免了pd的燒結，獲得了高性能的co低溫催化氧化pdceox復合物。該方法需要在低氣壓下運行，需要昂貴復雜的裝置。如果能開發(fā)一種大氣壓冷等離子體方法，在還原負載金屬離子的同時，生成碳物質，并改變負載型金屬催化劑的性質，將具有重要理論意義和應用價值。

本發(fā)明采用大氣壓冷等離子體，以惰性氣體和一氧化碳的混合氣體，或純的一氧化碳為工作氣體，對采用浸漬或沉積-沉淀獲得負載于載體上的金屬前驅體進行處理，制備負載型金屬催化劑。該方法在大氣壓下操作，利用激發(fā)態(tài)一氧化碳活性物種對制備金屬離子進行還原，具有操作簡單、制備周期短等特點。此外，一氧化碳在等離子體作用下分解的無定形碳，可對制備金屬納米粒子的表面等離子共振吸收峰進行調控。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種簡單、快速的負載型金屬催化劑大氣壓冷等離子體制備方法，通過采用含有一氧化碳的氣體為工作氣體，利用其在等離子體作用下產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)一氧化碳分子為還原劑，既可以實現(xiàn)負載型金屬離子的還原，產(chǎn)生的碳物種又可以對制備金屬粒子性能進行調控。

本發(fā)明所采用的技術方案如下：采用大氣壓冷等離子體，以惰性氣體和一氧化碳的混合氣體，或純的一氧化碳為工作氣體，對采用浸漬或沉積-沉淀獲得負載于載體上的金屬前驅體進行處理，制備負載型金屬催化劑。

該方法具體步驟為：

(1)采用浸漬或沉積-沉淀法，將金屬前驅體負載于載體上；

(2)將負載于載體上的金屬前驅體放入等離子體反應器中，以惰性氣體和一氧化碳的混合氣體，或純的一氧化碳為工作氣體，在大氣壓下產(chǎn)生冷等離子體，利用產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)一氧化碳分子還原金屬前驅體，獲得負載型金屬催化劑。

其中，所述的金屬前驅體為單金屬組分，雙金屬組分或多金屬組分；

所述的惰性氣體為氬氣、氮氣、氦氣中的一種或其混合氣體；

所述的冷等離子體放電氣體溫度不超過100℃，無額外加熱。

進一步的，所述載體為二氧化鈦、氧化鋁、二氧化硅、分子篩、石墨烯、活性炭、鈣鈦礦、氧化鐵或氧化鈰中的一種。

進一步的，所述大氣壓冷等離子體為大氣壓介質阻擋放電冷等離子體和大氣壓直流放電冷等離子體中的一種。

進一步的，所述的金屬前驅體為氯金酸、硝酸銀、氯鉑酸、氯化鈀、硝酸鈀、硝酸銅或氯化銅中的一種或幾種。

進一步的，所述的冷等離子體放電電壓為0.1～40kv。

進一步的，所述的冷等離子體處理時間為3-15分鐘。

進一步的，負載于載體上的金屬前驅體的質量分數(shù)為0.01％-60％。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明方法的優(yōu)點在于：

本發(fā)明提供一種簡單、快速的負載型金屬催化劑制備新方法。該方法將含有一氧化碳的氣體為等離子體工作氣體，既可以實現(xiàn)負載型金屬離子的還原，產(chǎn)生的碳物種又可以對制備金屬粒子性能進行調控。

附圖說明

圖1為采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co混合氣體為工作氣體，制備p25負載金屬催化劑的紫外可見漫反射光譜(uv-visdrs)圖：(a)au/p25-cp，(b)ag/p25-cp，(c)pt/p25-cp，(d)pd/p25-cp。

圖2為采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co混合氣體為工作氣體，制備p25負載金屬催化劑的xps能譜圖：(a)au/p25-cp，(b)ag/p25-cp，(c)pt/p25-cp，(d)pd/p25-cp。

圖3為采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co混合氣體為工作氣體，制備p25負載金屬催化劑的xrd圖：(a)au/p25-cp，(b)ag/p25-cp，(c)pt/p25-cp，(d)pd/p25-cp。

圖4為采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co混合氣體為工作氣體，制備au/p25-cp，以及以氬氣和h2混合氣體為工作氣體，在不同還原時間下，制備au/p25-hp催化劑的uv-visdrs圖。

圖5為采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co混合氣體為工作氣體，制備au/p25-cp，以及以氬氣和h2混合氣體為工作氣體，制備au/p25-hp催化劑的au4fxps能譜圖。

圖6為采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co混合氣體為工作氣體，制備au/p25-cp，以及以氬氣和h2混合氣體為工作氣體，制備au/p25-hp催化劑的tem照片及相應的粒徑分布圖。

圖7為采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co混合氣體為工作氣體，制備au/p25-cp，以及以氬氣和h2混合氣體為工作氣體，制備au/p25-hp催化劑的c1sxps能譜圖。

圖8為采用大氣壓冷等離子體，分別以(a)100％ar和(b)80％ar+20％co為工作氣體的原位發(fā)射光譜圖。

圖9為采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co混合氣體為工作氣體，制備cu/p25-cp催化劑的uv-visdrs圖。

圖10為采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co混合氣體為工作氣體，制備cu/p25-cp催化劑的cu2pxps能譜圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明，但本發(fā)明不以任何形式受限于實施例內容。實施例中所述試驗方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法；如無特殊說明，所述試劑和材料，均可從商業(yè)途徑獲得。

實施例1

以商業(yè)化的二氧化鈦(degussap25)為載體，分別以haucl4·3h2o，agno3，h2ptcl6·3h2o和pd(no3)2·2h2o為金屬前驅體，采用浸漬法制備p25負載的金屬離子，所有金屬負載量均為2.0wt％。

取上述前驅體0.3g，放入介質阻擋放電冷等離子體反應器中，通入氬氣和co的混合氣體(80％ar+20％co)，氣體總流量為(100ml·min^-1)，調節(jié)放電頻率為10khz，放電電壓為9.5kv，放電間隙為2mm，每次處理時間為3min，中間間歇8min，共處理3次，獲得p25負載的金屬催化劑，標記為m/p25-cp(m：au，ag，pt，pd)。冷等離子體放電氣體溫度不超過90℃，無額外加熱。

采用發(fā)射光譜原位診斷技術，對co等離子體還原活性物種進行研究。對以80％ar+20％co為工作氣體，還原制備au/p25過程進行診斷。作為對比，采用100％ar為工作氣體，保持氣體總流量不變，其他實驗條件相同，采集發(fā)射光譜數(shù)據(jù)。

實施例2

與實施例1基本相同，采用氬氣和h2的混合氣體(80％ar+20％h2)為工作氣體，其他條件不變，制備2.0wt％au/p25催化劑，標記為au/p25-hp。

實施例3

與實施例1基本相同，處理p25負載的硝酸銅，銅的負載量為2.0wt％，其他條件不變，制備2.0wt％cu/p25催化劑，標記為cu/p25-cp。實施例1中制備各種負載型金屬催化劑的uv-visdrs圖，xps能譜圖，以及xrd圖，分別如圖1-3所示。

圖1所示uv-visdrs圖表明：co等離子體處理后，所有樣品的uv-vis吸收峰均增強。au/p25-cp在546nm出現(xiàn)了金單質的表面等離子共振吸收峰，ag/p25-cp在420nm出現(xiàn)了銀單質的表面等離子共振吸收峰。pt/p25-cp和pd/p25-cp，在380-800nm之間出現(xiàn)了明顯的吸收增強現(xiàn)象。另外，從樣品顏色上看，還原后的au，ag，pt和pd樣品的顏色分別為紫色，淺黑色，暗灰色和深灰色。這些均初步表明，采用大氣壓冷等離子體，以氬氣和co的混合氣體為工作氣體，可以還原負載金屬離子；

圖2所示xps能譜圖表明：還原時間為9min時，所有樣品均出現(xiàn)了相應的金屬單質。其中au，ag和pd的前驅體均被完全還原為金屬單質。pt為部分還原狀態(tài)，以pto2和pt兩種形式存在；

圖3所示xrd圖表明：au和ag均出現(xiàn)了金屬單質特征衍射峰，這也證明它們被還原為了金屬單質。pt和pd的金屬單質特征衍射峰較弱，結合圖1-2結果，說明這兩種金屬納米粒子以高分散形式存在于載體表面；

實施例1和實施例2中分別制備au/p25-cp和au/p25-hp的uv-visdrs圖，au4fxps能譜圖，tem照片，c1sxps能譜圖，分別如圖4-7所示。

圖4所示uv-visdrs圖表明：隨還原時間延長，au/p25-cp和au/p25-hp的吸收強度明顯增強，且在550nm和580nm，分別出現(xiàn)了明顯的表面等離子共振吸收峰。相比于au/p25-hp，au/p25-cp催化劑的表面等離子共振吸收峰出現(xiàn)了30nm的藍移；

圖5所示au4fxps能譜圖表明：au/p25-cp和au/p25-hp中的金均以單質形式存在。co等離子體表現(xiàn)出和氫氣等離子體同樣強的還原能力；

圖6所示tem照片及相應的粒徑分布圖表明：au/p25-cp和au/p25-hp中的金納米粒子粒徑均在10nm附近，沒有明顯區(qū)別；

圖7所示c1sxps能譜圖表明：co等離子體制備樣品過程中出現(xiàn)了無定形碳，且隨處理時間增加，碳的含量增多。這是造成au/p25-cp催化劑表面等離子共振吸收峰藍移的原因。

實施例1的發(fā)射光譜診斷結果，如圖8所示。

圖8所示原位發(fā)射光譜診斷結果表明：以100％ar和80％ar+20％co為工作氣體的原位發(fā)射光譜圖，在690-900nm均可發(fā)現(xiàn)很明顯的氬原子譜線。相比于100％ar，80％ar+20％co等離子體，在430-570nm觀察到了激發(fā)態(tài)co的譜峰(co(b-a))。由電子與基態(tài)co碰撞產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)co分子，是還原金屬離子的關鍵活性物種。

實施例3中制備cu/p25-cp催化劑的uv-visdrs圖和cu2pxps能譜圖，分別如圖9和10所示。

圖9所示uv-visdrs圖表明：co等離子體處理后，cu/p25-cp樣品的uv-vis吸收峰明顯增強，可能與銅離子被還原有關。

圖10所示cu2pxps能譜圖表面：cu/p25-cp樣品以金屬cu，cu⁺和cu²⁺三種形式存在。這說明co等離子體可以還原銅離子，但由于銅離子標準電極電勢較低(cu²⁺/cu＝0.3419v)，完全還原需采用較長處理時間。