本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年12月13日、申請(qǐng)?zhí)枮?011800596546、發(fā)明名稱為“催化劑的制造裝置及制造方法、以及不飽和酸或不飽和腈的制造方法”的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及催化劑的制造裝置及制造方法、以及不飽和酸或不飽和腈的制造方法。

背景技術(shù)：

以往，著眼于將丙烷或異丁烷供于氣相催化氧化或氣相催化氨氧化反應(yīng)、制造對(duì)應(yīng)的不飽和羧酸或不飽和腈的方法，提出了適于它們的制造的各種氧化物催化劑。

作為含有mo化合物、v化合物和nb化合物的氧化物催化劑的制造方法，已知調(diào)制水性混合液、將其噴霧干燥、進(jìn)行焙燒，由此得到氧化物催化劑的方法。由鈮和其它多種金屬離子形成的混合溶液由于各金屬離子具有不同的ph穩(wěn)定區(qū)域，因此作為溶液的穩(wěn)定性極低、容易產(chǎn)生析出。尤其是水性混合液含有mo-v-nb-(te/sb)時(shí)，具有無攪拌狀態(tài)下非常容易凝膠化的特性，在攪拌不充分的局部區(qū)域產(chǎn)生成分組成的不均勻化、從而存在引起催化劑性能降低的可能。除此之外，甚至還可能存在不能將調(diào)制后的水性混合液送液到噴霧干燥機(jī)的情況。

為了防止這種現(xiàn)象，例如專利文獻(xiàn)1中記載了在調(diào)制工序和/或干燥工序中控制停留時(shí)間、使水性混合液在配管中流通的方法。另外，專利文獻(xiàn)2中公開了限制調(diào)制工序中的無攪拌時(shí)間的方法。進(jìn)而，專利文獻(xiàn)3中記載了將調(diào)制工序的攪拌功率控制在一定范圍內(nèi)的方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2003-181287號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2003-210982號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2007-117818號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

根據(jù)專利文獻(xiàn)1～3中記載的方法，可以切實(shí)地防止水性混合液長(zhǎng)時(shí)間實(shí)質(zhì)上形成靜止的狀態(tài)而凝膠化。然而，即使如此防止凝膠化，一部分的水性混合液也有可能產(chǎn)生凝膠化。尤其是工業(yè)上制造水性混合液時(shí)，有可能在將調(diào)制的水性混合液送到噴霧干燥機(jī)的配管中存在容易停留的部位、或者從調(diào)制水性混合液直至噴霧干燥為止需要長(zhǎng)時(shí)間，其結(jié)果容易產(chǎn)生凝膠化。如果想要將凝膠化了的水性混合液直接送到噴霧干燥機(jī)，則在該過程中有可能產(chǎn)生堵塞，另外即使可以將水性混合液送至噴霧干燥機(jī)，也有可能在噴霧干燥機(jī)內(nèi)產(chǎn)生堵塞而噴霧干燥變得困難。如果在實(shí)驗(yàn)室制造少量的水性混合液，則可以將混合液加熱等來再次恢復(fù)流動(dòng)狀態(tài)，但是以連續(xù)的工序制造時(shí)，難以進(jìn)行將凝膠化了的水性混合液加熱這種應(yīng)對(duì)。

因此，本發(fā)明是鑒于上述事情而提出的，其目的在于，提供可以將所調(diào)制的水性混合液順利地供給到干燥機(jī)的催化劑的制造裝置及制造方法、以及使用該催化劑的不飽和酸或不飽和腈的制造方法。

用于解決問題的方案

鑒于上述目的進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過在制造含有mo化合物、v化合物和nb化合物的水性混合液的混合液槽和/或?qū)⒒旌弦簭幕旌弦翰鬯偷絿婌F干燥機(jī)的配管設(shè)置加熱設(shè)備、并且在配管設(shè)置過濾設(shè)備來去除固體物和/或凝膠化物，從而能夠防止配管和噴霧干燥機(jī)的堵塞，想到了本發(fā)明。

即，本發(fā)明如下所述。

[1]一種催化劑制造裝置，其具備：槽，其構(gòu)成為用于調(diào)制含有mo化合物、v化合物和nb化合物的水性混合液；干燥機(jī)，其構(gòu)成為用于將前述水性混合液噴霧干燥；和將前述槽與前述干燥機(jī)連接的配管，該配管構(gòu)成為用于將前述水性混合液從前述槽供給到前述干燥機(jī)，在前述槽和/或前述配管設(shè)有加熱機(jī)，該加熱機(jī)構(gòu)成為用于加熱前述水性混合液；在前述配管設(shè)有過濾器，該過濾器構(gòu)成為用于過濾前述水性混合液。

[2][1]所述的催化劑制造裝置，其中，前述槽的內(nèi)表面和/或前述配管的內(nèi)表面的至少一部分由氟化碳樹脂形成。

[3][1]或[2]所述的催化劑制造裝置，其中，在前述槽設(shè)有冷卻機(jī)，該冷卻機(jī)構(gòu)成為用于冷卻前述水性混合液。

[4][3]所述的催化劑制造裝置，其中，設(shè)置在前述槽的前述加熱機(jī)和/或前述冷卻機(jī)中的與前述水性混合液接觸的區(qū)域的至少一部分由氟化碳樹脂形成。

[5][1]～[4]中任一項(xiàng)所述的催化劑制造裝置，其中，在前述槽的內(nèi)部具備洗滌機(jī)，該洗滌機(jī)構(gòu)成為用于洗滌前述槽的前述內(nèi)表面。

[6][5]所述的催化劑制造裝置，其中，前述洗滌機(jī)為了使前述槽的前述內(nèi)表面與水接觸而構(gòu)成為用于對(duì)前述槽內(nèi)噴霧和/或噴射前述水。

[7][1]～[6]中任一項(xiàng)所述的催化劑制造裝置，其以下述方式構(gòu)成：具備多個(gè)前述槽，將一個(gè)槽以上的前述槽中制造的前述水性混合液通過前述干燥機(jī)噴霧干燥后，將與前述槽不同的其它的一個(gè)槽以上的前述槽中制造的前述水性混合液通過前述干燥機(jī)噴霧干燥。

[8]一種催化劑制造方法，其為使用[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的催化劑制造裝置的催化劑制造方法，該制造方法包括：

(a)制造含有mo化合物、v化合物和nb化合物的前述水性混合液的工序，和

(b)通過前述干燥機(jī)將前述水性混合液干燥的工序，

并且前述催化劑制造裝置具備多個(gè)前述槽，該制造方法包括：

在由某一個(gè)槽以上的前述槽將前述水性混合液噴霧干燥的期間，在與前述某一個(gè)槽以上的前述槽不同的其它的一個(gè)槽以上的前述槽中，進(jìn)而制造前述水性混合液的工序，和

在由前述某一個(gè)槽以上的前述槽將前述水性混合液噴霧干燥后，將在前述其它的一個(gè)槽以上的前述槽中制造的前述水性混合液供給到前述干燥機(jī)并噴霧干燥，由此將前述水性混合液連續(xù)地噴霧干燥的工序。

[9]一種催化劑制造方法，其為使用[1]～[7]中任一項(xiàng)所述的催化劑制造裝置的催化劑制造方法，前述催化劑具有下述通式(1)所示的組成，

movanbbxctdzeon(1)

式(1)中，x為選自由sb、te、sr、ba、sc、y、la、ce、pr、yb、w、cr、ta、ti、zr、hf、mn、re、fe、ru、co、rh、ni、pd、pt、ag、zn、b、al、ga、in、ge、sn、pb、p、bi、稀土元素和堿土元素組成的組中的一種以上元素，t為選自由ti、zr、hf、ta、cr、w、mn、re、fe、co、ni、au、zn、b、al、ga、in、ge、sn、pb、p和bi組成的組中的一種以上元素，z為選自由la、ce、pr、yb、y、sc、sr和ba組成的組中的一種以上元素，a、b、c、d、e和n分別處于0.01≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d＜1、0≤e＜1的范圍內(nèi)，n為滿足原子價(jià)平衡的值。

[10][8]所述的催化劑制造方法，其中，前述催化劑具有下述通式(1)所示的組成，

movanbbxctdzeon(1)

式(1)中，x為選自由sb、te、sr、ba、sc、y、la、ce、pr、yb、w、cr、ta、ti、zr、hf、mn、re、fe、ru、co、rh、ni、pd、pt、ag、zn、b、al、ga、in、ge、sn、pb、p、bi、稀土元素和堿土元素組成的組中的一種以上元素，t為選自由ti、zr、hf、ta、cr、w、mn、re、fe、co、ni、au、zn、b、al、ga、in、ge、sn、pb、p和bi組成的組中的一種以上元素，z為選自由la、ce、pr、yb、y、sc、sr和ba組成的組中的一種以上元素，a、b、c、d、e和n分別處于0.01≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d＜1、0≤e＜1的范圍內(nèi)，n為滿足原子價(jià)平衡的值。

[11]一種不飽和酸或不飽和腈的制造方法，其為通過丙烷或異丁烷的氣相催化氧化反應(yīng)或氣相催化氨氧化反應(yīng)，制造對(duì)應(yīng)的不飽和酸或不飽和腈的方法，使用通過[8]～[10]中任一項(xiàng)所述的催化劑制造方法得到的催化劑。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠?qū)⑺{(diào)制的水性混合液順利地供給到干燥機(jī)的催化劑的制造裝置及制造方法、以及使用該催化劑的不飽和酸或不飽和腈的制造方法。

附圖說明

圖1為表示本實(shí)施方式的催化劑制造裝置的一例的局部示意圖。

圖2為表示圖1所示的溫度調(diào)節(jié)裝置150的一例的示意圖。

圖3為示意性表示洗滌裝置的一例的局部剖面圖。

圖4為表示圖1所示的y型粗濾器140a的一例的剖面示意圖。

圖5為表示用于實(shí)施本實(shí)施方式的催化劑制造方法的多個(gè)混合液槽和噴霧干燥機(jī)的一方式。

圖6為表示用于實(shí)施本實(shí)施方式的催化劑制造方法的多個(gè)混合液槽和噴霧干燥機(jī)的另一方式。

具體實(shí)施方式

以下，根據(jù)需要參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式(以下簡(jiǎn)稱為“本實(shí)施方式”)進(jìn)行詳細(xì)說明。需要說明的是，本發(fā)明不被以下的本實(shí)施方式所限定，可以在其主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形來實(shí)施。另外，附圖中，對(duì)相同要素帶有相同的附圖標(biāo)記，省略重復(fù)說明。上下左右等的位置關(guān)系，只要沒有特別說明，則基于附圖所示的位置關(guān)系。進(jìn)而，附圖的尺寸比率不限定為圖示的比率。本說明書中，“調(diào)制”和“制造”的定義相同。

本實(shí)施方式的催化劑制造裝置(以下也僅稱為“制造裝置”或“催化劑制造裝置”)，其為具備：槽，其構(gòu)成為用于調(diào)制含有mo化合物、v化合物和nb化合物的水性混合液；干燥機(jī)，其構(gòu)成為用于將上述水性混合液干燥；和將上述槽與上述干燥機(jī)連接的配管，該配管構(gòu)成為用于將上述水性混合液從上述槽供給到上述干燥機(jī)，在上述槽和/或上述配管設(shè)有加熱機(jī)，該加熱機(jī)構(gòu)成為用于加熱上述水性混合液；在上述配管設(shè)有過濾器，該過濾器構(gòu)成為用于過濾上述水性混合液。

圖1為表示本實(shí)施方式的催化劑制造裝置的一例的局部示意圖。該制造裝置100，具備混合液槽110、干燥機(jī)120和將它們連接的配管l10?；旌弦翰?10用于調(diào)制含有mo化合物、v化合物和nb化合物的水性混合液，除此之外，還可以構(gòu)成為用于保存(貯藏)該水性混合液。干燥機(jī)120構(gòu)成為用于將水性混合液噴霧干燥。配管l10將混合液槽110與干燥機(jī)120連接，用于將在混合液槽110中調(diào)制的水性混合液供給到干燥機(jī)120。

在混合液槽110設(shè)有溫度調(diào)節(jié)裝置130和150，在配管l10也設(shè)有溫度調(diào)節(jié)裝置(未圖示)。在配管l10設(shè)有過濾器140。在混合液槽110通過溫度調(diào)節(jié)裝置130和150加熱并調(diào)制的水性混合液，通過設(shè)置在配管l10的溫度調(diào)節(jié)裝置加熱、通過過濾器140過濾，然后供給到干燥機(jī)120。

制造裝置100中，混合液槽110具有原料投入口112、水性混合液排出口114，進(jìn)而附帶有攪拌裝置116和洗滌裝置118。原料投入口112是用于將成為水性混合液的原料的各成分投入到混合液槽110內(nèi)的供給口。水性混合液排出口114是用于將所調(diào)制的水性混合液向配管l10排出的排出口。

溫度調(diào)節(jié)裝置130和150只要可以加熱或冷卻水性混合液，則可以為對(duì)混合液槽110內(nèi)的水性混合液的溫度進(jìn)行調(diào)節(jié)的公知的裝置，沒有特別限定。溫度調(diào)節(jié)裝置130和150可以是一者為僅具有加熱功能的加熱機(jī)、另一者為加熱機(jī)或者具有加熱及冷卻兩種功能的加熱冷卻機(jī)?；蛘撸€可以兩者都為加熱冷卻機(jī)。另外，還可以是溫度調(diào)節(jié)裝置130和150的一者為具有冷卻水性混合液的功能的冷卻機(jī)。這種情況下，另一者為加熱冷卻機(jī)或加熱機(jī)。溫度調(diào)節(jié)裝置130通過從混合液槽110的周圍加熱或冷卻混合液槽，從而調(diào)節(jié)其中的水性混合液的溫度。與此相對(duì)，溫度調(diào)節(jié)裝置150與混合液槽110內(nèi)的水性混合液直接接觸，從而調(diào)節(jié)其溫度。溫度調(diào)節(jié)裝置130和150例如可以為熱交換器那樣利用了水蒸氣等加熱介質(zhì)及水等冷卻介質(zhì)的裝置，還可以為電加熱器。

為了防止水性混合液的附著，構(gòu)成混合液槽110的內(nèi)表面、以及設(shè)置在混合液槽110的內(nèi)部的構(gòu)件及裝置的材料優(yōu)選為可以減小其內(nèi)表面的摩擦的材質(zhì)。作為這種優(yōu)選材料的例子，可列舉出氟化碳樹脂、玻璃和有機(jī)硅樹脂。尤其是容易成為高溫狀態(tài)的溫度調(diào)節(jié)裝置150的表面，起因于附著的水性混合液的污物容易在短時(shí)間內(nèi)固化。因此，從容易剝離該固化物的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選該區(qū)域的至少一部分由氟化碳樹脂形成。

圖2為表示溫度調(diào)節(jié)裝置150為通過與加熱介質(zhì)的熱交換來加熱水性混合液的加熱器時(shí)的、作為熱交換器的構(gòu)件的傳熱管的示意圖。在該傳熱管154的管內(nèi)流通加熱介質(zhì)(例如水、苯甲醇、乙二醇、甲苯和硅油)，通過由該加熱介質(zhì)介由傳熱管154傳遞的熱將與傳熱管154的外表面接觸的水性混合液加熱。傳熱管154中，由于加熱介質(zhì)的流通方向上游側(cè)的區(qū)域154a中加熱介質(zhì)溫度更高，與水性混合液的溫度差大。其結(jié)果，區(qū)域154a的表面容易產(chǎn)生污物。因此，從上述觀點(diǎn)考慮，區(qū)域154a的外表面優(yōu)選由氟化碳樹脂形成。另一方面，傳熱管154中，由于與水性混合液的熱交換而加熱介質(zhì)的溫度降低的、加熱介質(zhì)的流通方向下游側(cè)的區(qū)域154b，為了進(jìn)一步提高其熱交換效率，優(yōu)選由熱導(dǎo)率高的材質(zhì)形成。作為這種材料的例子，可列舉出不銹鋼和碳鋼。從同樣的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選傳熱管154由上述熱導(dǎo)率高的材質(zhì)形成，在加熱介質(zhì)的流通方向上游側(cè)的區(qū)域154a，在其外側(cè)的表面涂覆氟化碳樹脂而成。

為了將水性混合液從混合液槽110送液到干燥機(jī)120，優(yōu)選在配管l10的中途設(shè)有泵160。該泵160的樣式只要可以送液則沒有特別限定，可列舉出例如螺桿泵(screwpump)、偏心單螺桿泵、離心泵、活塞泵等。從防止水性混合液的溫度升高及劣化、以及防止脈動(dòng)流的目的考慮，優(yōu)選使用偏心單螺桿泵。進(jìn)而，若使用偏心單螺桿泵，則無需用于防止脈動(dòng)流的緩沖罐，從而可以抑制由于緩沖罐和/或配管中的水性混合液的粘度升高導(dǎo)致的閉塞。

對(duì)泵的能力沒有特別限制，優(yōu)選排出量為10～300l/hr、排出壓為0.1～5.0mpa。

攪拌裝置116以可以攪拌混合液槽110內(nèi)的水性混合液的形式配置即可。在此，本說明書中，“攪拌”表示使后述的水性溶劑或水性混合液流動(dòng)。攪拌裝置116只要可以攪拌具有流動(dòng)性的物質(zhì)則沒有特別限定，可以為公知的裝置。攪拌裝置116可以具備通常的攪拌翼和攪拌葉片等，具體而言，例如可以具備多段翼、多段傾斜翼、錨翼、螺旋軸翼、螺旋帶翼。另外，攪拌裝置116例如可以具備螺旋槳、渦輪盤、渦輪扇、渦輪彎曲葉片扇、渦輪葉片、渦輪帶角度葉片作為低粘度液體用攪拌翼。這些攪拌裝置中，從攪拌功率的控制性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為多段傾斜翼。另外，攪拌裝置116的攪拌翼優(yōu)選盡可能浸漬至混合液槽110的下部。混合液槽110的底部具有傾斜時(shí)，更優(yōu)選攪拌裝置116對(duì)應(yīng)于該傾斜來具有小型的葉片。

混合液槽110中的、由攪拌裝置116的攪拌翼對(duì)單位體積的水性混合液施加的功率(以下稱為“pv”)，以下述式(a)表示。pv優(yōu)選為0.005～300kw/m³，更優(yōu)選為0.01～280kw/m³，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～250kw/m³。

通過將pv維持于0.005～300kw/m³，可以更有效地防止由于水性混合液的凝膠化而產(chǎn)生的配管內(nèi)的堵塞，并且可以更有效地防止通過噴霧干燥得到的干燥顆粒產(chǎn)生凹陷。由于凹陷的存在是焙燒后得到的氧化物催化劑的強(qiáng)度降低的主要原因，因此優(yōu)選抑制凹陷的產(chǎn)生。該pv可以通過調(diào)節(jié)液體密度、水性混合液量、攪拌翼的轉(zhuǎn)速等進(jìn)行控制。

pv＝np×ρ×n³×d⁵/v(a)

在此，式a中的各記號(hào)如下所述。

np：作為與攪拌所需要的功率相關(guān)的無量綱數(shù)的功率數(shù)(-)

ρ：液體密度(kg/m³)

n：攪拌翼的轉(zhuǎn)速(s^-1)

d：攪拌翼直徑(m)

v：水系混合液量(m³)

np可以使用下述計(jì)算式(b1)算出。

[數(shù)學(xué)式1]

式(b1)中

a＝14+(b/d){670(d/d-0.6)²+185}…(b2)

p＝1.1+4(b/d)-2.5(d/d-0.5)²-7(b/d)⁴…(b4)

re＝10^4(1-sinθ)×〔25/(b/d)×(d/d-0.4)²+[(b/d)/{0.11(b/d)-0.0048}]〕

…(b5)

在此，式(b1)～(b5)中的各記號(hào)分別如下所述。

b：攪拌翼的寬度(m)

d：攪拌翼直徑(m)

d：攪拌槽直徑(m)

z：液體深度(m)

θ：攪拌翼與水平形成的傾角(度)

攪拌時(shí)的水性混合液的粘度優(yōu)選為1～100cp，更優(yōu)選為2～90cp，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5～80cp。

水性混合液的粘度，例如可以通過使用市售的粘度計(jì)測(cè)定的方法、測(cè)定流通水性混合液的配管內(nèi)的壓力損耗的方法來測(cè)定。例如測(cè)定在無攪拌狀態(tài)下緩慢地進(jìn)行凝膠化的液體的粘度的情況下，使用市售的粘度計(jì)測(cè)定時(shí)粘度有可能緩慢地變化，因此從測(cè)定值的再現(xiàn)性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選通過測(cè)定流通水性混合液的配管內(nèi)的壓力損耗的方法來測(cè)定粘度。

通過測(cè)定流通水性混合液的配管內(nèi)的壓力損耗的方法來測(cè)定水性混合液的粘度時(shí)，可以通過下述計(jì)算式(c1)算出。

[數(shù)學(xué)式2]

在此，式(c1)中的各記號(hào)如下所述。

δp：配管內(nèi)的壓力損耗(mmh2o)

μ：液體粘度(cp)

u：液體流通平均速度(m/s)

l：配管長(zhǎng)度(m)

d：配管直徑(m)

另外，水性混合液為完全的水溶液，供于噴霧干燥的期間完全不會(huì)產(chǎn)生析出等導(dǎo)致的固體成分的情況下，對(duì)pv的上限及下限的適宜范圍沒有特別限定。

洗滌裝置118優(yōu)選配置在混合液槽110內(nèi)的上部，通過噴霧和/或噴射水，使混合液槽110的內(nèi)表面與該水接觸，對(duì)起因于附著在混合液槽110內(nèi)表面的水性混合液的污物進(jìn)行洗滌。只要具有這種功能，則對(duì)洗滌裝置118沒有特別限定，可以使用公知的裝置。從進(jìn)一步提高洗滌效果的觀點(diǎn)考慮，所噴霧和/或噴射的水的線速度優(yōu)選為0.1m/s以上。另外，優(yōu)選噴霧和/或噴射5分鐘以上。從同樣的觀點(diǎn)考慮，洗滌裝置118優(yōu)選在混合液槽110內(nèi)設(shè)置多個(gè)。

從提高洗滌效率的觀點(diǎn)考慮，洗滌裝置118優(yōu)選可以在多方向噴霧和/或噴射水。尤其是混合液槽110內(nèi)表面當(dāng)中、側(cè)面的上部難以與水性混合液接觸，若由于液滴的飛散等而起因于水性混合液的污物附著于此，則受到無意的加熱并固化而變得難以脫落。因此，洗滌裝置118更優(yōu)選為可以切實(shí)地洗滌該部分的裝置。

催化劑的制造結(jié)束后、或者結(jié)束水性混合液的調(diào)制而從混合液槽110排出全部的水性混合液后(在此期間，還可以進(jìn)行后述的水性混合液的干燥或干燥品的焙燒)，向混合液槽110注入約50℃的溫水并進(jìn)行攪拌，使污物脫落是有效的。另外，通過將洗滌后的水送液到干燥機(jī)120并進(jìn)行噴霧，還可以洗滌配管l10、泵160和干燥機(jī)120，因此更有效。

圖3為示意性表示洗滌裝置118的一例的局部剖面圖。洗滌裝置118具備球狀的噴霧噴嘴118a和將水送液到該噴霧噴嘴118a的配管l118。噴霧噴嘴118a為中空的球狀，在該球的表面具備多個(gè)通孔118b。介由配管l118供給到噴霧噴嘴118a的水從通孔118b向混合液槽110內(nèi)噴霧和/或噴射。水還可以通過噴霧噴嘴118a內(nèi)外的壓力差、即噴霧噴嘴118a內(nèi)的壓力高于其外部的壓力來噴霧和/或噴射?；蛘?，水還可以利用通過洗滌裝置118以配管l118的軸為中心進(jìn)行旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的離心力進(jìn)行噴霧和/或噴射。

配管l10是用于連接混合液槽110與干燥機(jī)120的流通水性混合液或水的設(shè)備。對(duì)配管的材料沒有特別限定，例如可以使用氟化碳樹脂、玻璃、有機(jī)硅樹脂。這些材料中，從難以附著污物的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為氟化碳樹脂。另外，雖然未圖示，但是為了防止污物的蓄積導(dǎo)致的配管的閉塞，優(yōu)選具有2個(gè)系統(tǒng)或其以上的系統(tǒng)的用于將混合液槽110與干燥機(jī)120連接的配管l10。配管l10在其一部分或全部設(shè)置溫度調(diào)節(jié)裝置(未圖示)，該溫度調(diào)節(jié)裝置至少具有加熱的功能，優(yōu)選還具有冷卻的功能。為了防止水性混合液的粘度升高、防止由于液體長(zhǎng)時(shí)間停留在配管l10內(nèi)而無意地加熱導(dǎo)致的固化，優(yōu)選調(diào)節(jié)配管l10內(nèi)的溫度、例如可以調(diào)節(jié)至約50℃。水性混合液在配管l10內(nèi)的停留時(shí)間優(yōu)選為3秒以上且1小時(shí)以內(nèi)。

過濾器140沿著水性混合液的流通方向配置在干燥機(jī)120更前方。如圖1所示，在混合液槽110與干燥機(jī)120之間設(shè)有泵160的情況下，從抑制泵160的閉塞的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選過濾器140與泵160相比位于上述流通方向的上游側(cè)。但是，使用難以閉塞結(jié)構(gòu)的泵、例如偏心單螺桿泵的情況下，過濾器140也可以位于泵160的上下游側(cè)(吸入側(cè)、排出側(cè))的任一側(cè)。

過濾器140只要可以過濾水性混合液則沒有特別限定，作為過濾器140，還可以使用通常的過濾器、例如粗濾器和砂濾裝置等。作為過濾器140，優(yōu)選為y型、t型或u型的粗濾器。這種粗濾器，在與水性混合液的流通方向相反的方向送水，使水通過過濾器140，由此可以反洗附著于網(wǎng)的污物。另外，從反洗的容易程度考慮，過濾器140特別優(yōu)選為y型粗濾器。

y型粗濾器，例如如圖4所示的y型粗濾器140a那樣，具備：粗濾器主體142，容納在該粗濾器主體中的過濾網(wǎng)144，以及，保持過濾網(wǎng)144、能夠在粗濾器主體142裝卸的過濾網(wǎng)支架146。過濾網(wǎng)144例如為圓筒狀，在水性混合液流入的上部具有開口、在側(cè)面具有多個(gè)孔(例如網(wǎng)眼)。流入到y(tǒng)型粗濾器140a的水性混合液(或水)在通過過濾網(wǎng)144時(shí)，固體的污物、凝膠狀的成分被過濾網(wǎng)144捕捉，在它們被去除的狀態(tài)下向y型粗濾器140a下游流出。捕捉了固體的污物、凝膠狀的成分的過濾網(wǎng)144還可以與過濾網(wǎng)支架146一起從粗濾器主體142拆除來洗滌?；蛘撸蹲搅诉@些成分的過濾網(wǎng)144也可以在安裝于粗濾器主體142的狀態(tài)下，如上所述那樣通過反洗進(jìn)行洗滌。

對(duì)于過濾網(wǎng)144側(cè)面的孔(例如網(wǎng)眼)的孔徑，作為孔的孔徑，優(yōu)選為0.05～30.0mm，從發(fā)明人迄今為止的研究結(jié)果來看，更優(yōu)選適于捕捉污物等的0.10～15.0mm。通過使孔的孔徑處于這種范圍內(nèi)，可以抑制捕捉污物等相伴的壓力的升高，可以更良好地進(jìn)行利用后段的干燥機(jī)的干燥處理。另外，通過使孔的孔徑處于上述范圍內(nèi)，能夠更有效地捕捉污物等。

對(duì)過濾網(wǎng)144的材料沒有特別限定，例如可以使用不銹鋼和碳鋼。從難以腐蝕的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選為不銹鋼。

經(jīng)由上述過濾器140和泵160的水性混合液在干燥機(jī)120中被干燥。圖1所示的干燥機(jī)120為噴霧干燥機(jī)，但對(duì)干燥機(jī)的種類不限于此，為目前已知的干燥機(jī)即可，例如可以為蒸發(fā)干燥裝置。從可以容易制造適于流化床反應(yīng)的類球形顆粒的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選噴霧干燥機(jī)。圖1所示的干燥機(jī)(噴霧干燥機(jī))120具有：干燥腔室124，將水性混合液噴霧到干燥腔室124內(nèi)的噴嘴122，以及，將通過噴霧干燥得到的水性混合液的干燥品排出的干燥品排出口126。

對(duì)干燥機(jī)120中的水性混合液的噴霧化方式?jīng)]有特別限定，例如可以為如圖1所示的噴嘴122那樣的雙流體噴嘴方式、或者可以為離心方式、高壓噴嘴方式等。圖1所示的噴嘴122通過一并噴射水性混合液和噴霧氣體(例如空氣、氮?dú)?，該噴霧氣體有助于水性混合液的微粒化。其結(jié)果，通過使用這種噴嘴122，可以得到更微小的干燥品的顆粒。另外，作為干燥熱源(未圖示)沒有特別限定，例如可以使用通過水蒸氣、電熱器等加熱的空氣。水性混合液的干燥機(jī)120的入口溫度(以下簡(jiǎn)稱為“入口溫度”)優(yōu)選為150～300℃，干燥品排出口126的溫度(以下簡(jiǎn)稱為“出口溫度”)優(yōu)選為100～160℃。

通常，通過干燥機(jī)120的干燥中的加熱而從水性混合液變化為干燥品，隨之其氧化還原度變化，所得到的氧化物催化劑的性能容易受到影響。工業(yè)上從水性原料進(jìn)行干燥而得到干燥品時(shí)，在干燥機(jī)120內(nèi)的壁面和/或底部附著及堆積一部分的干燥品而長(zhǎng)時(shí)間停留在裝置內(nèi)，由此有可能對(duì)干燥品施加無意的熱。其結(jié)果，干燥品的氧化還原度變化，有可能對(duì)最終得到的催化劑的性能帶來影響。因此，為了防止干燥機(jī)120內(nèi)的干燥品的堆積，對(duì)手段沒有特別限定，例如優(yōu)選在干燥機(jī)120安裝對(duì)干燥機(jī)施加振動(dòng)的振動(dòng)機(jī)(未圖示)、施加沖擊的氣力抖動(dòng)器(未圖示)。

由噴嘴122噴霧等到干燥腔室124內(nèi)的水性混合液在此被干燥而成為干燥品，從干燥品排出口126排出。排出的干燥品被供給到焙燒裝置(未圖示)，在此進(jìn)行焙燒而得到氧化物催化劑。

作為氧化物催化劑的構(gòu)成元素沒有特別限定，優(yōu)選含有mo(鉬)、v(釩)、nb(鈮)、后述的x、t及z所示的元素。

作為本實(shí)施方式中優(yōu)選的氧化物催化劑，可例示出具有下述通式(1)所示組成的氧化物催化劑。

movanbbxctdzeon(1)

在此，式(1)中，a、b、c、d、e和n分別表示各原子與1原子mo的原子比，處于0.01≤a≤1、0.01≤b≤1、0.01≤c≤1、0≤d＜1、0≤e＜1的范圍內(nèi)，n為滿足原子價(jià)平衡的值。

優(yōu)選v與1原子mo的原子比a為0.1以上且不足0.4、nb與1原子mo的原子比b為0.01以上且不足0.2。另外，x成分與1原子mo的原子比c優(yōu)選為0.01以上且不足0.6，更優(yōu)選為0.1以上且不足0.4。

作為x所示的元素，可列舉出例如選自由sb(銻)、te(碲)、sr(鍶)、ba(鋇)、sc(鈧)、y(釔)、la(鑭)、ce(鈰)、pr(鐠)、yb(鐿)、w(鎢)、cr(鉻)、ta(鉭)、ti(鈦)、zr(鋯)、hf(鉿)、mn(錳)、re(錸)、fe(鐵)、ru(釕)、co(鈷)、rh(銠)、ni(鎳)、pd(鈀)、pt(鉑)、ag(銀)、zn(鋅)、b(硼)、al(鋁)、ga(鎵)、in(銦)、ge(鍺)、sn(錫)、pb(鉛)、p(磷)、bi(鉍)、其它稀土元素和堿土元素組成的組中的一種以上元素。作為含有這些元素的化合物，可列舉出例如硝酸鹽、羧酸鹽、羧酸銨鹽、過羧酸鹽、過羧酸銨鹽、鹵化銨鹽、鹵化物、乙酰丙酮鹽、醇鹽。這些化合物中，優(yōu)選使用以硝酸鹽和羧酸鹽為代表的水性原料。

作為x所示的元素，優(yōu)選列舉出te和sb。通常在不飽和腈的工業(yè)制造方法中，需要可以耐400℃以上的長(zhǎng)期使用的特性，作為x所示的元素特別優(yōu)選使用sb。另一方面，在不飽和酸的工業(yè)制造方法中，由于能夠在400℃以下進(jìn)行反應(yīng)，因此長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)te的逃散的影響小，也能夠優(yōu)選使用te。

t所示的元素與1原子mo的原子比d優(yōu)選為0以上且不足1，更優(yōu)選為0.001以上且不足0.1，進(jìn)一步優(yōu)選為0.002以上且不足0.08。作為t所示的元素，優(yōu)選為選自由ti、zr、hf、ta、cr、w、mn、re、fe、co、ni、au、zn、b、al、ga、in、ge、sn、pb、p和bi組成的組中的一種以上元素，更優(yōu)選為ti、w和mn。

z所示的元素與1原子mo的原子比e優(yōu)選為0以上且不足1，更優(yōu)選為0.0001以上且不足0.5。作為z所示的元素，優(yōu)選為sr、ba、sc、y、la、ce、pr和yb，特別優(yōu)選為ce。從提高氨氧化反應(yīng)中的目的物的收率的觀點(diǎn)考慮，氧化物催化劑優(yōu)選含有z表示的元素，更優(yōu)選在催化劑顆粒內(nèi)均勻分散。其中，如日本特開平11-244702號(hào)公報(bào)的教導(dǎo)那樣，由于z表示的元素存在于漿料中產(chǎn)生不優(yōu)選的反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)，因此優(yōu)選含量為微量。

作為成為mo的原料的含有mo的化合物(以下稱為“mo化合物”。其它元素也與此相同)，可列舉出例如氧化鉬酸銨、七鉬酸銨、磷鉬酸、硅鉬酸，這些化合物中，可以優(yōu)選使用七鉬酸銨[(nh4)6mo7o24·4h2o]。

作為成為v的原料的v化合物，可列舉出例如五氧化釩、偏釩酸銨和硫酸氧釩，這些化合物中，可以優(yōu)選使用偏釩酸銨[nh4vo3]。

作為成為nb的原料的nb化合物，可列舉出例如鈮酸、鈮的無機(jī)酸鹽和鈮的有機(jī)酸鹽，這些化合物中，可以優(yōu)選使用鈮酸。

作為x所示的元素添加te時(shí)，作為te的原料，可以優(yōu)選使用碲酸[h6teo6]，添加sb時(shí)，作為sb的原料，可以優(yōu)選使用銻氧化物、特別優(yōu)選使用三氧化二銻[sb2o3]。

氧化物催化劑負(fù)載于二氧化硅上時(shí)，作為二氧化硅的原料，可以添加硅溶膠、粉體二氧化硅等。粉體二氧化硅優(yōu)選為用高熱法制得的粉體二氧化硅，通過預(yù)先分散在水中來使用，向漿料中的添加及混合變得容易。作為分散方法沒有特別限定，可以通過單獨(dú)使用或組合使用通常的均化器、均相混合機(jī)、超聲波振動(dòng)器等進(jìn)行分散。

對(duì)本實(shí)施方式的氧化物催化劑的制造方法沒有特別限定，例如可以使用上述本實(shí)施方式的催化劑制造裝置。該制造方法的一例包括：(a)將含有mo化合物和v化合物的水性原料液(i)、與含有nb化合物以及優(yōu)選的過氧化氫溶液的水性原料液(ii)混合而得到預(yù)混合液后，將該預(yù)混合液優(yōu)選在氧濃度1～25體積％的氣氛下、優(yōu)選熟化90分鐘以上且50小時(shí)以下，從而得到水性混合液(iii)的工序；(b)將水性混合液(iii)過濾的過濾工序；(c)將水性混合液(iii)噴霧干燥而得到干燥品的工序；和(d)將干燥品焙燒的工序。以下，對(duì)各工序進(jìn)行詳細(xì)說明。

(a)水性混合液的調(diào)制工序

水性混合液的調(diào)制工序(以下稱為“工序(a)”)為下述工序：將含有mo化合物和v化合物的水性原料液(i)、與含有nb化合物以及優(yōu)選的過氧化氫溶液的水性原料液(ii)混合而得到預(yù)混合液后，將該預(yù)混合液熟化，從而得到水性混合液(iii)。

在本工序(a)中，首先，將mo化合物、v化合物、根據(jù)需要的后述x成分以及成為其它原料的成分添加到水、硝酸水溶液及氨水溶液等水性溶劑中，進(jìn)行攪拌，從而制造水性原料液(i)。通過自動(dòng)粉體計(jì)量機(jī)(未圖示)對(duì)作為粉體原料的mo化合物、v化合物以及根據(jù)需要的后述的x成分進(jìn)行計(jì)量，由于可以大幅縮短作業(yè)時(shí)間而優(yōu)選。作為自動(dòng)粉體計(jì)量機(jī)，可以使用目前已知的計(jì)量機(jī)。x成分為有害物質(zhì)sb時(shí)，通過使用密閉結(jié)構(gòu)的自動(dòng)粉體計(jì)量機(jī)，實(shí)質(zhì)上sb不會(huì)漏出到大氣而可以減小對(duì)人體的不良影響。自動(dòng)粉體計(jì)量機(jī)與混合液槽110通過配管(未圖示)連接。作為該配管，為了防止粉體原料附著，優(yōu)選使用表面的摩擦小的清潔配管或氟化碳樹脂配管。為了利用氣體或液體洗滌附著于配管的粉體原料，優(yōu)選在配管設(shè)置洗滌裝置。另外，作為將附著于配管的粉體原料剝離的裝置，優(yōu)選在配管設(shè)置氣力抖動(dòng)器和/或振動(dòng)器。水性原料液(i)還可以在混合液槽110內(nèi)制造。優(yōu)選在水性原料液(i)的制造時(shí)進(jìn)行加熱，從原料成分的溶解性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選加熱溫度為80～100℃、加熱時(shí)間為30分鐘以上。另外，從使制造(調(diào)制)時(shí)間與噴霧時(shí)間實(shí)質(zhì)上相同的觀點(diǎn)考慮，制造時(shí)間優(yōu)選為3小時(shí)以內(nèi)。另外，該期間，還可以處于非活性氣體氣氛、例如使混合液槽110內(nèi)處于氮?dú)鈿夥諄碇圃臁?/p>

為了防止由水性原料液(i)、或者后文詳述的水性原料液(ii)或水性混合液(iii)產(chǎn)生的蒸氣反流到自動(dòng)粉體計(jì)量機(jī)一側(cè)，優(yōu)選在連接混合液槽110與自動(dòng)粉體計(jì)量機(jī)的配管設(shè)有防反流閥。作為防反流閥，可以使用球閥、球形閥、蝶閥和閘門閥等，為了防止粉體原料的附著，優(yōu)選使用對(duì)流動(dòng)無障礙物的球閥。防反流閥在從自動(dòng)粉體計(jì)量器向混合液槽110添加粉體原料后關(guān)閉，在將混合液槽110中制造的水性混合液(iii)供給到干燥機(jī)結(jié)束后、再次添加粉體原料時(shí)打開。

接著，將nb化合物和優(yōu)選的二羧酸在水中加熱攪拌，制造混合液(b0)。進(jìn)而，向混合液(b0)中添加優(yōu)選的過氧化氫溶液，制造水性原料液(ii)。此時(shí)，水性原料液(ii)中的h2o2/nb(摩爾比)優(yōu)選為0.5～20，更優(yōu)選為1～10。接著，相應(yīng)于目的組成，以適當(dāng)?shù)呐浠毂然旌纤栽弦?i)和水性原料液(ii)，得到預(yù)混合液。對(duì)于該混合，在混合液槽110內(nèi)制造水性原料液(i)時(shí)，可以通過將水性原料液(ii)投入到該混合液槽110內(nèi)來進(jìn)行。接著，將預(yù)混合液例如在混合液槽110內(nèi)進(jìn)行熟化，由此制造水性混合液(iii)。

作為成分x使用銻(sb)時(shí)，優(yōu)選在水性原料液(i)、或者含有調(diào)制過程中的水性原料液(i)的原料液中添加過氧化氫。此時(shí)，h2o2/sb(摩爾比)優(yōu)選為0.01～5，更優(yōu)選為0.5～3，進(jìn)一步優(yōu)選為1～2.5。另外，添加過氧化氫后，優(yōu)選在30℃～70℃下連續(xù)攪拌5分鐘～4小時(shí)。需要說明的是，如后所述，連續(xù)進(jìn)行噴霧干燥時(shí)，優(yōu)選水性混合液(iii)的制造時(shí)間與噴霧干燥的時(shí)間實(shí)質(zhì)上相同?？紤]此，可以將水性原料液(i)的制造時(shí)間、以及含有銻時(shí)的過氧化氫的添加及攪拌時(shí)間(以下稱為“利用過氧化氫的處理時(shí)間”)調(diào)整至2小時(shí)以內(nèi)、優(yōu)選1小時(shí)以內(nèi)、更優(yōu)選30分鐘以內(nèi)。使用sb時(shí)，向混合液槽110投入原料時(shí)，有時(shí)sb不與調(diào)制液混合而落入到混合液槽的下側(cè)的配管l10。由此，最終得到的催化劑的組成有可能變化，因此優(yōu)選在混合液槽110的與配管l10的連接部分設(shè)置底閥。需要說明的是，與上述同樣地，從使水性混合液(iii)的調(diào)制時(shí)間與噴霧干燥時(shí)間為相同程度的觀點(diǎn)考慮，能夠任意調(diào)整水性原料液(i)的調(diào)制時(shí)間、以及含有sb時(shí)的利用過氧化氫的處理時(shí)間。

本工序中，“熟化”指的是將含有mo化合物、v化合物和nb化合物的預(yù)混合液在規(guī)定濃度的氧氣氛下靜置或攪拌規(guī)定時(shí)間。

本工序中，從防止對(duì)水性混合液(iii)中含有的金屬成分的氧化還原狀態(tài)帶來某些變化的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行過慢的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選熟化中的氣相氧濃度為1體積％以上。另一方面，從防止氧化還原反應(yīng)過度進(jìn)行的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選熟化中的氣相氧濃度為25體積％以下。無論怎樣，由于氣相氧對(duì)水性混合液(iii)的氧化還原狀態(tài)有影響，因此需要將氣相氧濃度維持在適當(dāng)范圍內(nèi)。熟化中的氣相氧濃度優(yōu)選為5～23體積％，更優(yōu)選為10～20體積％。

熟化中的氣相氧濃度可以使用通常的方法例如氧化鋯式氧濃度計(jì)測(cè)定。測(cè)定氣相氧濃度的場(chǎng)所優(yōu)選為水性混合液(iii)與氣相的界面附近。例如優(yōu)選在同一地點(diǎn)1分鐘以內(nèi)進(jìn)行3次氣相氧濃度的測(cè)定，將3次測(cè)定結(jié)果的平均值作為氣相氧濃度。

對(duì)用于降低氣相氧濃度的稀釋氣體沒有特別限定，可列舉出例如氮?dú)?、氦氣、氬氣、二氧化碳和水蒸氣等各種氣體。工業(yè)上優(yōu)選為氮?dú)?。另外，作為用于增加氣相氧濃度的氣體，優(yōu)選為純氧或高氧濃度的空氣。

從提高所得到的氧化物的氧化物催化劑性能等的觀點(diǎn)考慮，熟化時(shí)間優(yōu)選為30分鐘以上且6小時(shí)以下。通過使熟化時(shí)間處于該范圍內(nèi)，能夠更容易地形成具有適當(dāng)?shù)难趸€原狀態(tài)(電位)的水性混合液(iii)、更高地維持所得到的氧化物催化劑的性能。通過在上述時(shí)間范圍內(nèi)將水性混合液(iii)調(diào)整到適當(dāng)?shù)难趸€原狀態(tài)，最終得到的催化劑的目的物收率變得特別高。若熟化時(shí)間超過6小時(shí)，則存在催化劑的目的物收率隨著經(jīng)過時(shí)間而降低的傾向。

在此，經(jīng)過噴霧干燥在工業(yè)上制造氧化物催化劑時(shí)，通常噴霧干燥機(jī)(例如干燥機(jī)120)的處理速度成為律速階段。即，將一部分水性混合液(iii)噴霧干燥后，直至全部水性混合液(iii)的噴霧干燥結(jié)束為止有可能需要很長(zhǎng)時(shí)間。在此期間，未進(jìn)行噴霧干燥處理的水性混合液(iii)的氧化還原會(huì)繼續(xù)進(jìn)行。因此，為了適當(dāng)設(shè)定熟化時(shí)間，不僅考慮直至開始噴霧干燥為止的時(shí)間、還考慮直至干燥結(jié)束為止的時(shí)間，優(yōu)選使直至干燥結(jié)束為止的時(shí)間為6小時(shí)以內(nèi)。水性混合液(iii)的制造時(shí)間與干燥時(shí)間實(shí)質(zhì)上相同的情況下，為了使催化劑的目的物收率特別良好，優(yōu)選將干燥時(shí)間控制在6小時(shí)以內(nèi)，因此優(yōu)選水性混合液(iii)的制造時(shí)間也為6小時(shí)以內(nèi)。

從防止mo成分的縮合、v成分的析出的觀點(diǎn)考慮，熟化溫度優(yōu)選為25℃以上。另外，從含有nb和過氧化氫的絡(luò)合物的水解不會(huì)過度發(fā)生、且形成優(yōu)選形態(tài)的水性混合液(iii)的觀點(diǎn)考慮，熟化溫度優(yōu)選為65℃以下。熟化溫度更優(yōu)選為30℃以上且60℃以下。

水性混合液(iii)的調(diào)制必定包含熟化時(shí)間。熟化前所需的調(diào)制時(shí)間比噴霧干燥時(shí)間短時(shí)，通過調(diào)整熟化時(shí)間可以使水性混合液(iii)的調(diào)制時(shí)間與噴霧干燥時(shí)間為相同程度。

(水性混合液(iii)的供給)

為了在催化劑的制造中不會(huì)大幅升高噴霧干燥機(jī)內(nèi)部的溫度而長(zhǎng)時(shí)間以更高的回收率制造具有優(yōu)異性能的催化劑，優(yōu)選將水性混合液(iii)連續(xù)地供給到噴霧干燥機(jī)。為了將水性混合液(iii)連續(xù)地供給到噴霧干燥機(jī)，優(yōu)選催化劑的制造裝置相對(duì)于一個(gè)槽的噴霧干燥機(jī)具備多個(gè)槽的混合液槽。由此，可以在由多個(gè)槽的混合液槽中的某一個(gè)槽以上的混合液槽將水性混合液(iii)供給到噴霧干燥機(jī)的期間，在與該混合液槽不同的其它的一個(gè)槽以上的混合液槽中制造水性混合液(iii)?；蛘?，也可以在兩個(gè)槽以上的混合液槽中預(yù)先制造水性混合液(iii)后，由某一個(gè)槽以上的混合液槽將水性混合液(iii)供給到噴霧干燥機(jī)并噴霧干燥。它們的結(jié)果，直至由某一個(gè)槽以上的混合液槽供給的水性混合液(iii)的噴霧干燥結(jié)束為止，在其它的一個(gè)槽以上的混合液槽內(nèi)準(zhǔn)備接著應(yīng)供給到噴霧干燥機(jī)的水性混合液(iii)。然后，接著將在其它的一個(gè)槽以上的混合液槽中制造的水性混合液(iii)供給到該噴霧干燥機(jī)，由此能夠在該噴霧干燥機(jī)中連續(xù)地噴霧干燥水性混合液(iii)。

如上所述，能夠?qū)⑺曰旌弦?iii)連續(xù)地供給到噴霧干燥機(jī)的本實(shí)施方式的催化劑制造裝置，其以下述方式構(gòu)成：具備多個(gè)槽的混合液槽，將一個(gè)槽以上的混合液槽中制造的水性混合液(iii)通過噴霧干燥機(jī)噴霧干燥后，將與上述混合液槽不同的其它的一個(gè)槽以上的混合液槽中制造的水性混合液(iii)通過上述噴霧干燥機(jī)噴霧干燥。具體而言，該催化劑制造裝置為具備多個(gè)槽的混合液槽、和與這些多個(gè)槽的混合液槽連接的噴霧干燥機(jī)的催化劑制造裝置。根據(jù)該制造裝置，在由一個(gè)槽以上的混合液槽供給到噴霧干燥機(jī)的水性混合液(iii)由噴霧干燥機(jī)噴霧后，由與上述混合液槽不同的其它的一個(gè)槽以上的混合液槽將水性混合液(iii)供給到噴霧干燥機(jī)。然后，該水性混合液(iii)在繼上述水性混合液(iii)之后由噴霧干燥機(jī)噴霧，由此能夠連續(xù)地噴霧干燥。

例如，催化劑制造裝置具備兩個(gè)槽的混合液槽(第一混合液槽和第二混合液槽)的情況下，由第一混合液槽供給到噴霧干燥機(jī)的水性混合液(iii)通過噴霧干燥機(jī)噴霧干燥后，由第二混合液槽將水性混合液(iii)供給到噴霧干燥機(jī)，進(jìn)行噴霧干燥。

本實(shí)施方式的制造裝置優(yōu)選多個(gè)槽的混合液槽介由配管與噴霧干燥機(jī)直接或間接地連接。對(duì)與一個(gè)槽的噴霧干燥機(jī)連接的混合液槽的數(shù)目沒有限制。混合液槽的數(shù)目增多，為了設(shè)置混合液槽而需要寬的用地面積、設(shè)備費(fèi)膨脹、混合液槽的切換變得繁雜、運(yùn)轉(zhuǎn)的工夫增加，從抑制這些缺點(diǎn)方面考慮，混合液槽的數(shù)目?jī)?yōu)選為2～4個(gè)左右，從能夠連續(xù)地噴霧干燥的最少的混合液槽的數(shù)目方面考慮，更優(yōu)選為2個(gè)。

圖5為表示本實(shí)施方式的催化劑制造裝置的另一例的局部示意圖。該制造裝置200除了分別具備兩個(gè)混合液槽110及其附帶的攪拌裝置116和洗滌裝置118、過濾器140以及泵160、并且配管l10在2個(gè)泵160的排出側(cè)合流之外，具有與圖1所示的制造裝置100相同的構(gòu)成。

該制造裝置200中，為了由一個(gè)混合液槽110將水性混合液(iii)送液到干燥機(jī)120和/或另一個(gè)混合液槽110，在配管l10的中途分別設(shè)有泵160。另外，配管l10為將一個(gè)混合液槽110與干燥機(jī)120和/或另一個(gè)混合液槽110連接的、用于流通水性混合液(iii)或水的設(shè)備。這種配管l10能夠進(jìn)行兩混合液槽110間的水性混合液(iii)或水的輸送。進(jìn)而，雖然未圖示，但是為了防止由于污物的蓄積導(dǎo)致的配管的閉塞，優(yōu)選具有2個(gè)系統(tǒng)或其以上的系統(tǒng)的用于將一個(gè)混合液槽110與干燥機(jī)120和/或另一個(gè)混合液槽110連接的配管。

使用如此具備多個(gè)槽的混合液槽的制造裝置的催化劑制造方法包括：在由某一個(gè)槽以上的混合液槽將水性混合液(iii)噴霧干燥后，將在與上述某一個(gè)槽以上的混合液槽不同的其它的一個(gè)槽以上的混合液槽中制造的水性混合液(iii)供給到噴霧干燥機(jī)并噴霧干燥，由此將水性混合液連續(xù)地噴霧干燥的工序。這種情況下，如上所述，若在由某一個(gè)槽以上的混合液槽將水性混合液(iii)噴霧干燥的期間，在其它的一個(gè)槽以上的混合液槽中制造水性混合液(iii)，則可以有效地進(jìn)行水性混合液的制造和噴霧干燥，因此優(yōu)選。

例如，使用了上述制造裝置200的催化劑制造方法包括：將由一個(gè)混合液槽110供給到干燥機(jī)120的水性混合液(iii)通過干燥機(jī)120噴霧干燥后，將在另一個(gè)混合液槽110中制造的水性混合液(iii)供給到該干燥機(jī)120并噴霧干燥，由此在干燥機(jī)120中將水性混合液(iii)連續(xù)地噴霧干燥的工序。

本實(shí)施方式的制造方法中，制造水性混合液(iii)的混合液槽與將水性混合液(iii)供給到噴霧干燥機(jī)的混合液槽可以相同或不同。

制造水性混合液(iii)的混合液槽與將水性混合液(iii)供給到噴霧干燥機(jī)的混合液槽相同時(shí)，本實(shí)施方式的制造方法包括下述方式：在一個(gè)槽以上的混合液槽制造水性混合液(iii)，在將所得到的水性混合液(iii)噴霧干燥的期間，在與上述混合液槽不同的其它的一個(gè)槽以上的混合液槽中進(jìn)而制造水性混合液(iii)，在上述噴霧干燥后，將在上述其它的一個(gè)槽以上的混合液槽中制造的水性混合液(iii)供給到上述噴霧干燥機(jī)并噴霧干燥。

另外，多個(gè)槽的混合液槽為兩個(gè)槽的混合液槽的情況下，包括下述方式：上述多個(gè)槽的混合液槽為第一混合液槽和第二混合液槽，在由第一混合液槽將水性混合液(iii)噴霧干燥的期間，在第二混合液槽進(jìn)而制造水性混合液(iii)，在上述噴霧干燥后，將在第二混合液槽中制造的水性混合液(iii)供給到噴霧干燥機(jī)并噴霧干燥。

本實(shí)施方式的制造方法中，還可以在一個(gè)槽以上的混合液槽中制造水性混合液(iii)的期間，由與上述混合液槽不同的其它的一個(gè)槽以上的混合液槽將水性混合液(iii)供給到噴霧干燥機(jī)并進(jìn)行噴霧干燥。此時(shí)，

(1)各混合液槽可以介由配管與噴霧干燥機(jī)連接。這種情況下，在各混合液槽中制造水性混合液(iii)，根據(jù)需要待機(jī)直至由某混合液槽的水性混合液(iii)的供給結(jié)束為止后，可以由其它的各混合液槽將水性混合液(iii)供給到噴霧干燥機(jī)?；蛘撸?/p>

(2)混合液槽具備制造專用槽和保存專用槽，制造專用槽與保存專用槽可以直接連接或介由配管連接，保存專用槽與噴霧干燥機(jī)可以介由配管連接。這種情況下，制造專用槽中制造的水性混合液送到保存專用槽，根據(jù)需要待機(jī)直至水性混合液(iii)由某保存專用槽向噴霧干燥機(jī)的供給結(jié)束為止后，可以由其它的保存專用槽將水性混合液(iii)供給到該噴霧干燥機(jī)。

另外，還可以為上述(1)方式與(2)方式的組合。已說明的圖5表示上述(1)方式的一例，圖6表示上述(2)方式的一例。圖6為表示本實(shí)施方式的催化劑制造裝置的另一例的局部示意圖。該制造裝置300除了替代兩個(gè)槽的混合液槽110而具備混合液槽310之外，具有與圖5所示的制造裝置200相同的構(gòu)成，該混合液槽310具有大型的制造專用槽302、比制造專用槽302小型的兩個(gè)槽的保存專用槽304、和將制造專用槽302與保存專用槽304連接的配管l30。制造專用槽302可以使用與圖5所示的混合液槽110相同的裝置，設(shè)有溫度調(diào)節(jié)裝置130和150、具有原料投入口112和水性混合液排出口114、進(jìn)而附帶攪拌裝置116和洗滌裝置118。另外，作為保存專用槽304比制造專用槽302小型，除了替代原料投入口112而具有導(dǎo)入來自制造專用槽302的水性混合液(iii)的噴嘴之外，可以使用與圖5所示的混合液槽110相同的裝置。即，保存專用槽304設(shè)有溫度調(diào)節(jié)裝置130和150、具有水性混合液排出口114、進(jìn)而附帶攪拌裝置116和洗滌裝置118。

任一方式中，在水性混合液(iii)由在先的混合液槽或保存專用槽向噴霧干燥機(jī)的供給結(jié)束后，立即由接下來的混合液槽或保存專用槽將水性混合液(iii)供給到上述噴霧干燥機(jī)，從而連續(xù)地進(jìn)行噴霧干燥是重要的。因此，從有效地制造催化劑的觀點(diǎn)以及使催化劑的目的物收率合適的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選水性混合液(iii)的制造時(shí)間與噴霧干燥的時(shí)間實(shí)質(zhì)上相同。尤其是(1)各混合液槽直接將水性混合液(iii)供給到噴霧干燥機(jī)的方式的情況下，通過調(diào)整為水性混合液(iii)的制造時(shí)間與噴霧干燥的時(shí)間實(shí)質(zhì)上相同，向噴霧干燥機(jī)連續(xù)地供給變得容易的效果大。

在此，“實(shí)質(zhì)上相同”指的是，只要為噴霧干燥機(jī)內(nèi)的溫度實(shí)質(zhì)上不變動(dòng)程度的時(shí)間差則包含在該范圍內(nèi)，優(yōu)選為30分鐘以內(nèi)、更優(yōu)選為15分鐘以內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選為5分鐘以內(nèi)。

另一方面，(2)混合液槽具備制造專用槽和保存專用槽、由保存專用槽將水性混合液(iii)供給到噴霧干燥機(jī)的方式的情況下，作為制造專用槽設(shè)有大型的混合液槽，作為保存專用槽，設(shè)置比制造專用槽小型的多個(gè)槽的混合液槽是優(yōu)選的組合。上述組合的情況下，在大型的混合液槽中制造水性混合液(iii)，并非由該大型的混合液槽將水性混合液(iii)供給到噴霧干燥機(jī)直接噴霧干燥。該組合的情況下，可以由大型的混合液槽將水性混合液(iii)暫且分配(送液)到多個(gè)槽的小型的混合液槽后，由該小型的混合液槽依次將水性混合液(iii)供給到噴霧干燥機(jī)并噴霧干燥。向小型的混合液槽的分配結(jié)束了的大型的混合液槽，在容納于各小型的混合液槽的水性混合液(iii)全部供給到噴霧干燥機(jī)并噴霧干燥結(jié)束為止，可以結(jié)束制造下一批的水性混合液(iii)，并至少送液到小型混合液槽。由此，能夠連續(xù)地噴霧干燥。這種情況下，大型的混合液槽中的水性混合液(iii)的制造時(shí)間與向小型的混合液槽的分配時(shí)間的總時(shí)間與上述同樣地，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上與噴霧干燥的時(shí)間相同。這種使用制造專用槽和保存專用槽的方式也僅為一例，使用多個(gè)槽的混合液槽時(shí)能夠設(shè)想多種情況。從混合液槽設(shè)有多個(gè)槽、連續(xù)地實(shí)施水性混合液(iii)的噴霧干燥的觀點(diǎn)考慮，調(diào)整混合液槽的尺寸、水性混合液(iii)的制造時(shí)間及噴霧干燥時(shí)間也屬于本發(fā)明的范疇。

接著，對(duì)水性混合液(iii)的制造時(shí)間的調(diào)整、以及將水性混合液(iii)供給到噴霧干燥機(jī)為止的待機(jī)時(shí)間進(jìn)行說明。如上所述，從催化劑性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選將水性混合液(iii)熟化。為了調(diào)整水性混合液(iii)的制造時(shí)間和噴霧干燥時(shí)間的長(zhǎng)度，可以通過增減該熟化時(shí)間來控制水性混合液(iii)的制造時(shí)間。通過熟化時(shí)間的增減來變更制造時(shí)間時(shí)，在熟化影響催化劑性能的實(shí)施方式中，從催化劑性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選預(yù)先調(diào)查熟化時(shí)間的下限和上限、設(shè)定為實(shí)質(zhì)上在該范圍內(nèi)的時(shí)間。本發(fā)明人等進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，熟化時(shí)間的優(yōu)選下限為30分鐘、上限為6小時(shí)。

由于溫度調(diào)節(jié)裝置的加熱/冷卻用流體(加熱介質(zhì)/冷卻介質(zhì))量的變動(dòng)、氧化物催化劑原料的計(jì)量的偏差、以及水性混合液(iii)調(diào)制中的調(diào)制裝置的故障等各種主要原因，水性混合液(iii)的調(diào)制時(shí)間有可能比噴霧干燥時(shí)間長(zhǎng)。這種情況下，優(yōu)選將水或稀釋了的水性混合液(iii)供給到噴霧干燥機(jī)、不中斷噴霧干燥地使噴霧干燥機(jī)內(nèi)部的溫度變動(dòng)為最小限。

相反地，由于加熱/冷卻用流體(加熱介質(zhì)/冷卻介質(zhì))量的變動(dòng)、將水性混合液(iii)供給到噴霧干燥機(jī)的泵(例如泵160)的閉塞、因經(jīng)時(shí)性劣化導(dǎo)致的供給量的變動(dòng)、以及噴霧干燥機(jī)的故障等各種原因，水性混合液(iii)的調(diào)制時(shí)間還有可能比噴霧干燥時(shí)間短。這種情況下，可以使調(diào)制結(jié)束了的水性混合液(iii)的熟化時(shí)間延長(zhǎng)直至噴霧干燥結(jié)束時(shí)間。然而，由于在熟化的期間、水性混合液(iii)的氧化還原度時(shí)刻發(fā)生變化，因此與穩(wěn)定時(shí)的干燥品相比，熟化時(shí)間延長(zhǎng)了的干燥品的氧化還原度大幅不同，結(jié)果有可能制造目的物的收率低的氧化物催化劑。從這種理由考慮，熟化時(shí)間的延長(zhǎng)優(yōu)選止于40小時(shí)以內(nèi)、更優(yōu)選止于2小時(shí)以內(nèi)。

需要說明的是，雖然水性混合液(iii)的調(diào)制、噴霧干燥、從調(diào)制向噴霧干燥的切換、以及從噴霧干燥向調(diào)制的切換也能夠手動(dòng)實(shí)施，但是若工業(yè)上大量生產(chǎn)則優(yōu)選通過程序控制來自動(dòng)運(yùn)轉(zhuǎn)。

另外，工業(yè)上大量生產(chǎn)時(shí)，在混合液槽內(nèi)部、配管內(nèi)部、噴霧干燥機(jī)(例如噴嘴內(nèi)的分配器)產(chǎn)生污物。水性混合液(iii)的調(diào)制時(shí)間中，除了水性混合液(iii)的調(diào)制所需的時(shí)間之外，優(yōu)選還包括所調(diào)制的水性混合液(iii)全部從混合液槽排出后進(jìn)行的混合液槽內(nèi)部的洗滌時(shí)間。

配管內(nèi)部、過濾器、分配器等噴霧干燥機(jī)的構(gòu)件的污物優(yōu)選定期進(jìn)行洗滌。洗滌的頻率為兩周一次、優(yōu)選一周一次、更優(yōu)選兩日一次程度由于可以減輕污物的蓄積因而優(yōu)選。

工序(a)中，對(duì)構(gòu)成催化劑的上述元素(以下稱為“催化劑構(gòu)成元素”)的原料的溶解步驟、混合步驟和分散步驟沒有特別限定?？梢允乖先芙?、混合或分散在相同的水性介質(zhì)中，或者使原料分別溶解、混合或分散在不同的水性介質(zhì)中后再將這些水性介質(zhì)混合。另外，根據(jù)需要還可以進(jìn)行加熱和/或攪拌。作為水性介質(zhì)，可列舉出例如水、硝酸水溶液、氨水溶液、乙醇等水溶性有機(jī)介質(zhì)。

(b)過濾工序

過濾工序(以下稱為“工序(b)”)為將經(jīng)過上述工序(a)得到的水性混合液(iii)過濾的工序。通過該工序(b)，可以從水性混合液(iii)去除固體的污物、凝膠狀的成分。作為過濾的方法，可列舉出使水性混合液(iii)通過上述過濾器的方法。

(c)干燥工序

干燥工序(以下也稱為“工序(c)”)為將經(jīng)過上述工序(b)的水性混合液(iii)干燥而得到干燥品的工序。

作為干燥手段可列舉出噴霧干燥、蒸發(fā)干燥等，從制造適于流化床反應(yīng)的類球形顆粒的觀點(diǎn)考慮，工業(yè)上優(yōu)選采用噴霧干燥，由此得到作為微小球狀粉體的催化劑前體(干燥品)。

對(duì)噴霧干燥法中的噴霧化沒有特別限定，例如可以通過離心方式、雙流體噴嘴方式、高壓噴嘴方式等進(jìn)行。作為干燥熱源，例如可以使用通過蒸氣、電熱器等加熱的空氣。關(guān)于噴霧干燥的溫度，干燥機(jī)中入口溫度優(yōu)選為150～300℃，出口溫度優(yōu)選為100～160℃。另外，噴霧干燥時(shí)，為了防止噴霧干燥機(jī)內(nèi)的干燥品的堆積，優(yōu)選對(duì)噴霧干燥機(jī)施加振動(dòng)、施加沖擊。

在此，對(duì)于氧化物催化劑而言，通常由于干燥中的加熱而氧化還原度變化，所得到的氧化物催化劑的性能受到影響。工業(yè)上由水性混合液(iii)進(jìn)行噴霧干燥而得到干燥品時(shí)，有可能在裝置內(nèi)的壁面和/或底部附著及堆積一部分的干燥品，長(zhǎng)時(shí)間停留在裝置內(nèi)。由此，對(duì)干燥品施加無意的熱而氧化還原度變化，催化劑性能有可能惡化。因此，為了防止噴霧干燥機(jī)內(nèi)的干燥品的堆積，優(yōu)選對(duì)噴霧干燥機(jī)施加振動(dòng)。作為施加振動(dòng)的手段，優(yōu)選在噴霧干燥機(jī)安裝振動(dòng)機(jī)、施加沖擊的氣力抖動(dòng)器。

上述無意的加熱有可能起因于噴霧干燥的中斷。本發(fā)明人等工業(yè)上制造水性混合液(iii)、進(jìn)行噴霧干燥、焙燒，從而制造催化劑，結(jié)果雖然直至第1批次～第數(shù)批次可以無問題地制造，但是繼續(xù)催化劑的制造時(shí)產(chǎn)生性能低的催化劑的情況增多。若從這種催化劑篩分不耐實(shí)用的物質(zhì)，則產(chǎn)量大幅降低。對(duì)于其主要原因進(jìn)行了深入地研究，結(jié)果可知，從水性混合液(iii)的制造所需的時(shí)間、使用最終得到的催化劑時(shí)可以維持目的物的收率的水性混合液(iii)的保持時(shí)間、以及噴霧干燥機(jī)的能力的關(guān)系考慮，原因在于存在噴霧干燥機(jī)暫停的時(shí)間、在該期間噴霧干燥機(jī)的狀態(tài)發(fā)生變化。

即，噴霧干燥機(jī)內(nèi)部的溫度通過要噴霧的水性混合液(iii)中的水分蒸發(fā)而降低，因此若不供給水性混合液(iii)、噴霧干燥中斷，則干燥機(jī)內(nèi)部的溫度大幅升高。恢復(fù)噴霧干燥時(shí)溫度有降低傾向，但是到達(dá)穩(wěn)定的溫度為止持續(xù)高溫狀態(tài)。這種高溫狀態(tài)下水性混合液(iii)若被噴霧干燥則干燥過度進(jìn)展，所得到的催化劑的性能降低。如日本特開2011-005364號(hào)公報(bào)記載的方法所示，若以氧化還原度監(jiān)測(cè)干燥工序中得到的干燥品的干燥不均，則能夠切實(shí)地防止不良催化劑的制造。然而，不能防止由于運(yùn)轉(zhuǎn)與暫停的反復(fù)進(jìn)行導(dǎo)致的具有不適當(dāng)氧化度的干燥品的生成本身。

噴霧干燥中通過利用噴霧干燥機(jī)進(jìn)行的加熱與在干燥機(jī)內(nèi)干燥的水性混合液(iii)的水分的蒸發(fā)的平衡來維持溫度。然而，若噴霧干燥被中斷，則干燥機(jī)內(nèi)的溫度相應(yīng)于利用噴霧干燥進(jìn)行的水分蒸發(fā)中斷的部分升高。噴霧干燥機(jī)內(nèi)的溫度升高后，恢復(fù)水性混合液(iii)的噴霧干燥時(shí)，由于到達(dá)所希望的干燥溫度為止持續(xù)高溫狀態(tài)，因此對(duì)干燥品施加過度的熱。這種情況下，與在干燥機(jī)內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間停留的情況相同，干燥品的氧化還原度變化，存在催化劑性能惡化的可能。像工業(yè)上使用的大型設(shè)備那樣，從噴霧干燥的恢復(fù)直至到達(dá)所希望的干燥溫度為止容易耗費(fèi)時(shí)間，其結(jié)果，與干燥機(jī)內(nèi)的長(zhǎng)時(shí)間停留帶來的影響相比、噴霧干燥的中斷帶來的影響容易占支配地位。

本發(fā)明人等為了抑制噴霧干燥的中斷導(dǎo)致的干燥品的品質(zhì)降低，想到連續(xù)地進(jìn)行噴霧干燥、實(shí)質(zhì)上不中斷噴霧干燥即可。其中，“連續(xù)地”進(jìn)行噴霧干燥的宗旨指的是，如上所述防止由于“中斷”、裝置內(nèi)的溫度變得過高而影響干燥品的品質(zhì)的宗旨。因此，噴霧干燥機(jī)內(nèi)的溫度實(shí)質(zhì)上不變程度的短時(shí)間的暫停不包含在本實(shí)施方式的噴霧干燥的中斷內(nèi)。例如，分配管的拆卸洗滌、配管的清潔可以為數(shù)日間中的10分鐘左右，該程度的短時(shí)間暫停時(shí)干燥機(jī)內(nèi)的溫度降低小、即使形成低品質(zhì)的干燥品其比例也極低。因此，這種情況下，不包括在本實(shí)施方式的噴霧干燥的中斷內(nèi)。另外，將供給到噴霧干燥機(jī)的水性混合液(iii)從在某混合液槽中制造或保存的水性混合液(iii)轉(zhuǎn)換為在與某混合液槽不同的其它的混合液槽中制造或保存的水性混合液(iii)時(shí)，有可能產(chǎn)生噴霧干燥間斷的時(shí)間。然而，從同樣的理由考慮，該情況也不包括在本實(shí)施方式的噴霧干燥的中斷內(nèi)。從上述觀點(diǎn)考慮，中斷噴霧干燥的時(shí)間優(yōu)選為30分鐘以內(nèi)、更優(yōu)選為15分鐘以內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選為5分鐘以內(nèi)。

為了在供于后述焙燒工序之前預(yù)測(cè)將經(jīng)過工序(c)得到的干燥品焙燒而得到的氧化物催化劑的性能，可以將通過工序(c)得到的干燥品的一部分回收，并測(cè)定其吸收譜或反射譜。催化劑性能顯著差的干燥品少量混入到催化劑性能良好的干燥品中時(shí)，難以由吸收譜或反射譜進(jìn)行監(jiān)測(cè)。但是，通過連續(xù)且高頻率計(jì)測(cè)所得到的干燥品的吸收譜或反射譜，可以由吸收譜或反射譜預(yù)測(cè)最終得到的氧化物催化劑的性能。

對(duì)于氧化物催化劑而言，由于干燥工序中的加熱而氧化還原度變化，所得到的氧化物催化劑的性能受到影響。上述干燥工序中，將水性混合液(iii)噴霧干燥而得到干燥品時(shí)，在干燥機(jī)內(nèi)的壁面和/或底部附著及堆積一部分的干燥品，長(zhǎng)時(shí)間停留在裝置內(nèi)，由此對(duì)干燥品施加無意的熱而氧化還原度變化。在后述的焙燒工序中，在空氣氣氛中進(jìn)行焙燒時(shí)，前提為在焙燒工序中催化劑的氧化進(jìn)展，因此干燥品的氧化還原度不易對(duì)所得到的催化劑的性能造成影響。另一方面，在焙燒工序中，在非活性氣體氣氛中焙燒催化劑時(shí)，干燥品的氧化還原度易對(duì)氧化物催化劑的性能造成影響。尤其是考慮氧化物催化劑的氧化還原度在內(nèi)來將制造方法最優(yōu)化時(shí)，若干燥品的氧化還原度在所希望的范圍之外，則當(dāng)然存在催化劑性能變差的傾向。雖然具體的機(jī)理還不明確，但是干燥品隨著氧化還原度變化而其顏色發(fā)生變化。將含有mo、v和nb的催化劑作為例子時(shí)，特別是干燥品越變黑則存在其氧化物催化劑的性能越變差的傾向。作為其理由，認(rèn)為例如：干燥品中含有的有機(jī)成分、無機(jī)成分由于無意的加熱而熱分解，由此將周圍的金屬元素還原，或者產(chǎn)生金屬元素之間的氧化還原反應(yīng)。

得到催化劑性能差的干燥品時(shí)，作為其主要原因，認(rèn)為是存在大量的在干燥機(jī)(噴霧干燥機(jī))內(nèi)、配管內(nèi)停留時(shí)間長(zhǎng)的干燥品。這種情況下，優(yōu)選暫時(shí)停止調(diào)制工序和干燥工序、強(qiáng)制性排出停留在干燥機(jī)內(nèi)、配管內(nèi)的干燥品。作為強(qiáng)制性排出的手段，更優(yōu)選通過噴射洗滌來去除。

作為吸收譜或反射譜的測(cè)定方法沒有特別限定，例如通過使用可見/紫外分光光度計(jì)測(cè)得的干燥品的吸光度求得。變得更黑而性能差的的干燥品在波長(zhǎng)500nm以上的吸光度大于未變得更黑的干燥品的吸光度。因此，可以選擇波長(zhǎng)500nm以上、優(yōu)選500nm以上且800nm以下的范圍內(nèi)的任意波長(zhǎng)下的吸光度作為測(cè)定的指標(biāo)。吸收譜與催化劑性能的相關(guān)關(guān)系例如可以參考日本特開2011-005364號(hào)公報(bào)來求得。

干燥品的吸收譜或反射譜優(yōu)選連續(xù)測(cè)定。在此，“連續(xù)測(cè)定”指的是以3個(gè)月1次以上的頻率進(jìn)行測(cè)定。更優(yōu)選以1個(gè)月1次、進(jìn)一步優(yōu)選以1周1次、特別優(yōu)選以1天1次以上的頻率測(cè)定上述譜。越頻繁測(cè)定，則越可以降低大量生成氧化還原度不適當(dāng)?shù)母稍锲返娘L(fēng)險(xiǎn)。

經(jīng)過工序(c)得到的干燥品可以制造成粒徑25μm以下的顆粒的含有率優(yōu)選為20質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，極其優(yōu)選為2質(zhì)量％以下。通過使粒徑25μm以下的顆粒的含有率為20質(zhì)量％以下，所得到的氧化物催化劑的性能的降低受到抑制，使用流化床反應(yīng)裝置時(shí)，存在可以抑制該反應(yīng)裝置中的目的產(chǎn)物的收率降低的傾向。

氧化物催化劑的性能變差的原因還不明確，但是認(rèn)為有可能是由于，若粒徑25μm以下的顆粒的含有率超過20質(zhì)量％，則催化劑的流動(dòng)性降低而易在后述的焙燒器(焙燒管)內(nèi)產(chǎn)生焙燒不均。若更詳細(xì)地考察，則推定是由于，尤其是連續(xù)式焙燒中，粒徑小的干燥品顆粒返回到焙燒器內(nèi)，以比所希望的時(shí)間更長(zhǎng)的時(shí)間暴露于焙燒氣氛中。因此，在后述的前段焙燒中前段焙燒體的還原率有可能不適當(dāng)，或者在正式焙燒中焙燒過多，有可能產(chǎn)生晶體分解等問題。進(jìn)而，若干燥品顆粒的粒徑25μm以下的顆粒的含有率超過20質(zhì)量％則易產(chǎn)生前段焙燒體顆粒的粘著。因此，由于粘著物對(duì)焙燒器壁面的層疊而對(duì)內(nèi)部的傳熱有可能變得不充分、或者有可能混入長(zhǎng)時(shí)間粘著的焙燒過多的催化劑。在此，“前段焙燒體”指的是后述的焙燒工序的中途階段中生成的化合物。例如將通過前段焙燒得到物質(zhì)稱為前段焙燒體。由于上述原因，若干燥品顆粒的粒徑25μm以下的顆粒的含有率為20質(zhì)量％以下，則通過連續(xù)式焙燒來制造氧化物催化劑時(shí)，即使催化劑組成相同，也可以穩(wěn)定地制造具有與間歇式焙燒的情況相同程度的性能(例如目的產(chǎn)物的收率)的氧化物催化劑。

氧化物催化劑中含有mo、sb等時(shí)，焙燒中易生成低熔點(diǎn)的化合物。粒徑25μm以下的顆粒與粒徑超過25μm的顆粒相比，表面在顆粒中所占的的比例大，因此認(rèn)為更易產(chǎn)生粘著。若粘著量過多，則得不到催化劑層的充分的焙燒溫度，產(chǎn)生不能確保生產(chǎn)量等問題。因而，優(yōu)選在焙燒前的階段形成粒徑25μm以下的顆粒少的狀態(tài)、即該顆粒的含有率設(shè)定為20質(zhì)量％以下。

優(yōu)選制造干燥品顆粒使其平均粒徑優(yōu)選為35～75μm，更優(yōu)選為40～65μm，進(jìn)一步優(yōu)選為45～60μm。氧化物催化劑用于流化床型的催化劑反應(yīng)時(shí)，若干燥品顆粒的平均粒徑為35μm以上，則存在可以抑制流動(dòng)性降低而目的產(chǎn)物的收率降低、或者防止從流化床反應(yīng)器飛散而催化劑量的損失增大的傾向。若干燥品顆粒的平均粒徑為75μm以下，則存在可以抑制由于氧化物催化劑的流動(dòng)性降低、與反應(yīng)氣體的接觸效率降低，而目的產(chǎn)物的收率降低的傾向。

通過將干燥品顆粒的平均粒徑調(diào)整至優(yōu)選35～75μm、并將粒徑25μm以下的顆粒的含有率調(diào)整至優(yōu)選20質(zhì)量％以下，可以在焙燒工序中將前段焙燒體的還原率調(diào)整至優(yōu)選的范圍內(nèi)。對(duì)于該機(jī)理，本發(fā)明人認(rèn)為如下所述，但是不限于此。

干燥品通常含有銨根、有機(jī)酸和無機(jī)酸中的至少一種，一邊流通非活性氣體一邊進(jìn)行焙燒時(shí)，它們蒸發(fā)、分解等時(shí)催化劑構(gòu)成元素被還原。銨根蒸發(fā)而形成氨氣，將前段焙燒體顆粒由氣相還原。前段焙燒體的還原率，特別是根據(jù)后述的前段焙燒中的焙燒時(shí)間、焙燒溫度變化而變化。焙燒時(shí)間長(zhǎng)時(shí)或焙燒溫度高時(shí)，易進(jìn)行還原，還原率提高。含有大量的粒徑比較小的干燥品(催化劑前體，以下也稱為“小顆?！?的情況下，典型地說，若其平均粒徑不足35μm或粒徑25μm以下的顆粒的含有率超過20質(zhì)量％，則干燥品顆粒伴隨非活性氣體或在焙燒管旋轉(zhuǎn)的同時(shí)飛揚(yáng)，返回到焙燒管中的小顆粒增多。其結(jié)果，存在停留于焙燒管內(nèi)的時(shí)間長(zhǎng)于所希望時(shí)間的顆粒，難以使還原率處于優(yōu)選范圍內(nèi)。另外也認(rèn)為，小顆粒與氨氣接觸的表面多而易被還原。相反地認(rèn)為，若干燥品顆粒的平均粒徑超過75μm，則由于該顆粒大，與氨氣接觸的表面少而難以被還原。結(jié)果難以將還原率調(diào)整至優(yōu)選范圍內(nèi)。

在此，粒徑25μm以下的顆粒的含有率為如下算出的值：將干燥品顆粒的一部分在空氣中400℃下焙燒1小時(shí)，使用孔徑25μm、直徑20cm的篩，適用3分鐘振動(dòng)器(例如national制panabrator(商品名))，將所得到的顆粒中20g過篩，測(cè)定通過篩的顆粒的質(zhì)量和殘留在篩上的顆粒的質(zhì)量，使用下式算出粒徑25μm以下的顆粒的含有率。

(粒徑25μm以下的顆粒的含有率(％))＝(通過篩的顆粒的質(zhì)量)÷{(通過篩的顆粒的質(zhì)量)+(殘留在篩上的顆粒的質(zhì)量)}×100

對(duì)于平均粒徑而言，將干燥品顆粒的一部分在空氣中400℃下焙燒1小時(shí)，使用激光衍射散射法粒度分布測(cè)定裝置(beckmancoulter公司制，產(chǎn)品名“l(fā)s230”)對(duì)所得到的顆粒進(jìn)行測(cè)定，由此得到平均粒徑。

將干燥品的一部分“在空氣中400℃下焙燒1小時(shí)”后測(cè)定粒徑25μm以下的顆粒的含有率是為了防止干燥品溶于水中。也就是說，“在空氣中400℃下焙燒1小時(shí)”是專門為了測(cè)定而進(jìn)行的，與后述的焙燒工序無關(guān)?？梢哉J(rèn)為在該焙燒的前后，粒徑幾乎不變化。進(jìn)行該焙燒得到的樣品的還原率有可能與其它的干燥品不同。但是通常樣品量極少，因此供于或不供于后述的焙燒工序，對(duì)催化劑整體的性能都幾乎不造成影響。需要說明的是，平均粒徑的測(cè)定對(duì)象未必為干燥品，根據(jù)需要也可以測(cè)定經(jīng)過焙燒的前段焙燒體的平均粒徑。

作為制造粒徑25μm以下的顆粒的含有率為20質(zhì)量％以下且平均粒徑為35～75μm的顆粒的方法，可列舉出調(diào)整噴霧干燥的條件，例如霧化器的轉(zhuǎn)速、噴霧干燥溫度、水性混合液的供給量等的方法，以及將干燥品分級(jí)的方法。作為將干燥品分級(jí)的方法沒有特別限定，例如可以采用使用離心式分級(jí)器、風(fēng)力分級(jí)器、重力分級(jí)機(jī)、慣性分級(jí)機(jī)、篩和旋風(fēng)分離器等通常裝置的方法。干式和濕式的分級(jí)機(jī)中，從防止催化劑構(gòu)成元素在溶劑中溶出、不會(huì)對(duì)催化劑性能造成不良影響等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選利用干式分級(jí)機(jī)。從增加氧化物催化劑的生成量的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選調(diào)整至分級(jí)中的干燥品的回收率優(yōu)選為75質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上的條件、或者選擇滿足這種條件的裝置來使用。

(d)焙燒工序

焙燒工序(以下也簡(jiǎn)稱為“工序(d)”)為將經(jīng)過上述干燥工序得到的干燥品焙燒的工序。本工序(d)中，通過將干燥工序中得到的干燥品焙燒得到氧化物催化劑。

作為焙燒裝置，例如可以使用回轉(zhuǎn)爐(旋轉(zhuǎn)窯)、流動(dòng)焙燒爐等。干燥品若在靜置的狀態(tài)下進(jìn)行焙燒，則不能均勻地焙燒、催化劑性能等降低、并且成為產(chǎn)生裂紋、裂痕等的原因。因此，進(jìn)行連續(xù)式焙燒時(shí)，優(yōu)選使用回轉(zhuǎn)爐(旋轉(zhuǎn)窯)。

對(duì)焙燒器的形狀沒有特別限定，從實(shí)施連續(xù)的焙燒的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選為管狀(焙燒管)。對(duì)焙燒管的形狀沒有特別限定，進(jìn)而優(yōu)選為圓筒狀。

加熱方式從容易調(diào)整焙燒溫度以形成優(yōu)選的升溫曲線等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為外熱式，可以合適地使用電爐。焙燒管的尺寸和材質(zhì)等可以根據(jù)焙燒條件、制造量來選擇適當(dāng)?shù)某叽绾筒馁|(zhì)等。從催化劑層內(nèi)的焙燒溫度分布不會(huì)產(chǎn)生不均、將焙燒時(shí)間和制造量調(diào)整至適當(dāng)?shù)闹档扔^點(diǎn)考慮，焙燒管的內(nèi)徑優(yōu)選為70～2000mm，更優(yōu)選為100～1200mm。另外，從盡量使焙燒管內(nèi)的干燥品等的停留時(shí)間、即焙燒時(shí)間的分布窄、防止焙燒管的變形、將焙燒時(shí)間和制造量調(diào)整至適當(dāng)?shù)闹档扔^點(diǎn)考慮，焙燒管的長(zhǎng)度優(yōu)選為200～10000mm，更優(yōu)選為800～8000mm。

對(duì)焙燒管施加沖擊時(shí)，焙燒管壁厚從具有不會(huì)由于沖擊而破損的程度的充分的厚度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為2mm以上，更優(yōu)選為4mm以上。另外，從沖擊充分傳導(dǎo)至焙燒管內(nèi)部的觀點(diǎn)考慮，焙燒管壁厚優(yōu)選為100mm以下，更優(yōu)選為50mm以下。焙燒管的材質(zhì)，只要為優(yōu)選具有耐熱性、并且具有不會(huì)由于沖擊而破損的強(qiáng)度的材質(zhì)則沒有特別限定，例如可以合適地使用sus。

也可以在焙燒管的內(nèi)部，與干燥品的流向垂直(或大致垂直)地設(shè)置中心部具有用于干燥品通過的孔的擋板，將焙燒管內(nèi)隔成兩個(gè)以上區(qū)域。通過設(shè)置擋板，易確保焙燒管內(nèi)的干燥品的停留時(shí)間。擋板的個(gè)數(shù)可以為一個(gè)或多個(gè)。從使得對(duì)于焙燒氣氛的耐久性和耐熱性良好的觀點(diǎn)考慮，擋板的材質(zhì)優(yōu)選為金屬，可以合適地使用材質(zhì)與焙燒管相同的擋板。擋板的高度可以相應(yīng)于應(yīng)該確保的停留時(shí)間來調(diào)整。例如使用具有內(nèi)徑150mm、長(zhǎng)度1150mm的sus制的焙燒管的回轉(zhuǎn)爐，以250g/hr供給干燥品時(shí)，擋板的高度優(yōu)選為5～50mm，更優(yōu)選為10～40mm，進(jìn)一步優(yōu)選為13～35mm。對(duì)擋板的厚度沒有特別限定，優(yōu)選相應(yīng)于焙燒管的尺寸來調(diào)整。例如具有內(nèi)徑150mm、長(zhǎng)度1150mm的sus制的焙燒管的回轉(zhuǎn)爐的情況下，擋板的厚度優(yōu)選為0.3mm以上且30mm以下，更優(yōu)選為0.5mm以上且15mm以下。

焙燒工序中，為了防止干燥品的裂紋、裂痕等的同時(shí)均勻地進(jìn)行焙燒，優(yōu)選使焙燒器(焙燒管)旋轉(zhuǎn)的同時(shí)進(jìn)行焙燒。焙燒器的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為0.1～30rpm，更優(yōu)選為0.5～20rpm，進(jìn)一步優(yōu)選為1～10rpm。

從使所得到的催化劑處于優(yōu)選的氧化還原狀態(tài)、提高催化劑性能等觀點(diǎn)考慮，干燥品在焙燒中的加熱溫度，優(yōu)選從低于400℃的溫度開始升溫，連續(xù)地或間歇性地升溫至處于550～800℃的范圍內(nèi)的溫度。

焙燒還可以在空氣氣氛下或空氣流通下實(shí)施。但是從容易將催化劑調(diào)整至優(yōu)選的氧化還原狀態(tài)等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選一邊流通氮?dú)獾葘?shí)質(zhì)上不含有氧的非活性氣體一邊實(shí)施焙燒的至少一部分。

從調(diào)整至優(yōu)選的氧化還原狀態(tài)的觀點(diǎn)考慮，非活性氣體的供給量?jī)?yōu)選相對(duì)于1kg干燥品為50～5000標(biāo)準(zhǔn)升，更優(yōu)選為50～3000標(biāo)準(zhǔn)升(“標(biāo)準(zhǔn)升”指的是標(biāo)準(zhǔn)溫度、壓力條件、即50℃、1個(gè)大氣壓測(cè)得的升)。此時(shí)，非活性氣體與干燥品的接觸方式可以為對(duì)流接觸或并流接觸，但是若考慮到由干燥品產(chǎn)生的氣體成分、與干燥品一起微量混入的空氣，則優(yōu)選為對(duì)流接觸。

焙燒可以以條件恒定的一階段實(shí)施，但優(yōu)選在進(jìn)行正式焙燒之前進(jìn)行前段焙燒。作為溫度范圍，優(yōu)選前段焙燒在250～400℃下進(jìn)行，正式焙燒在550～800℃下進(jìn)行。正式焙燒可以在前段焙燒之后連續(xù)地進(jìn)行、即由前段焙燒中的焙燒溫度直接改變?yōu)檎奖簾械谋簾郎囟葋磉M(jìn)行，也可以暫且完成前段焙燒后重新進(jìn)行，即由前段焙燒中的焙燒溫度暫且降低溫度后、升溫至正式焙燒中的焙燒溫度來進(jìn)行。另外，前段焙燒和正式焙燒可以分別分為焙燒條件不同的多個(gè)焙燒階段。

前段焙燒優(yōu)選在非活性氣體流通下、加熱溫度(前段焙燒溫度)處于250℃～400℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選處于300℃～400℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選在250℃～400℃的加熱溫度的范圍內(nèi)保持在恒定溫度，也可以在250℃～400℃的范圍內(nèi)變動(dòng)溫度或者緩慢升溫、降溫。加熱溫度的保持時(shí)間優(yōu)選為30分鐘以上，更優(yōu)選為3～12小時(shí)。

直至達(dá)到前段焙燒溫度為止的升溫曲線可以直線性地(以恒定的升溫速度)提高溫度，也可以形成向上或向下凸出的弧(在升溫過程中改變升溫速度的同時(shí))來升溫。對(duì)達(dá)到前段焙燒溫度為止的平均升溫速度沒有特別限定，優(yōu)選為0.1～15℃/分鐘，更優(yōu)選為1～2℃/分鐘。

從容易將所得到的催化劑調(diào)整至優(yōu)選的比表面積、充分形成對(duì)于反應(yīng)具有活性的晶體結(jié)構(gòu)、可以提高催化劑性能等觀點(diǎn)考慮，正式焙燒優(yōu)選在非活性氣體流通下、優(yōu)選加熱溫度(正式焙燒溫度)550～800℃、更優(yōu)選580℃～750℃、進(jìn)一步優(yōu)選600℃～720℃、特別優(yōu)選620℃～700℃的范圍下進(jìn)行。優(yōu)選以620℃～700℃的溫度范圍內(nèi)的恒定溫度保持加熱溫度(正式焙燒溫度)，但是也可以在620℃～700℃的溫度范圍內(nèi)變動(dòng)溫度或者緩慢升溫或降溫。

從容易將所得到的催化劑調(diào)整至優(yōu)選的比表面積、容易充分形成對(duì)于反應(yīng)具有活性的晶體結(jié)構(gòu)、可以提高催化劑性能等觀點(diǎn)考慮，正式焙燒的時(shí)間(正式焙燒溫度下的保持時(shí)間)優(yōu)選為0.5～20小時(shí)，更優(yōu)選為1～15小時(shí)。

焙燒管被擋板隔開時(shí)，干燥品連續(xù)通過被至少2個(gè)、從確保干燥品等的合適的焙燒管內(nèi)的停留時(shí)間等觀點(diǎn)考慮優(yōu)選2～20個(gè)、進(jìn)一步優(yōu)選4～15個(gè)擋板隔開的區(qū)域。溫度的控制可以使用一個(gè)以上控制器進(jìn)行，但是為了得到所希望的升溫曲線，優(yōu)選在被這些擋板隔開的各個(gè)區(qū)域分別設(shè)置加熱器和控制器來控制設(shè)定溫度。例如，使用設(shè)置7個(gè)擋板以將容納于焙燒管的加熱爐內(nèi)的部分的長(zhǎng)度8等分、隔開為8個(gè)區(qū)域的焙燒管時(shí)，優(yōu)選對(duì)于8個(gè)區(qū)域通過各個(gè)區(qū)域分別設(shè)置的加熱器和控制器控制設(shè)定溫度以使干燥品的溫度形成所希望的升溫曲線。需要說明的是，根據(jù)期望還可以向非活性氣體流通下的焙燒氣氛中添加氧化性成分(例如氧氣)或還原性成分(例如氨)。

直至達(dá)到正式焙燒溫度為止的升溫曲線可以直線性地(以恒定的升溫速度)提高溫度，也可以形成向上或向下凸出的弧(在升溫過程中改變升溫速度的同時(shí))來升溫。對(duì)達(dá)到正式焙燒溫度為止的升溫時(shí)的平均升溫速度沒有特別限定，從容易將所得到的催化劑調(diào)整至優(yōu)選的比表面積、容易充分形成對(duì)于反應(yīng)具有活性的晶體結(jié)構(gòu)、可以提高催化劑性能等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為0.1～15℃/分鐘，更優(yōu)選為1～8℃/分鐘。

另外，從容易充分形成對(duì)于反應(yīng)具有活性的晶體結(jié)構(gòu)、提高催化劑性能等觀點(diǎn)考慮，正式焙燒結(jié)束后的平均降溫速度優(yōu)選為0.01～1000℃/分鐘，更優(yōu)選為0.05～100℃/分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～50℃/分鐘，特別優(yōu)選為0.5～10℃/分鐘。另外，從容易充分形成對(duì)于反應(yīng)具有活性的晶體結(jié)構(gòu)、提高催化劑性能等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選暫時(shí)保持在低于正式焙燒溫度的溫度下。從同樣的觀點(diǎn)考慮，保持的溫度與正式焙燒溫度相比，優(yōu)選為低10℃以上的溫度，更優(yōu)選為低50℃以上的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選為低100℃以上的溫度。從同樣的觀點(diǎn)考慮，保持的時(shí)間優(yōu)選為0.5小時(shí)以上，更優(yōu)選為1小時(shí)以上，進(jìn)一步優(yōu)選為3小時(shí)以上，特別優(yōu)選為10小時(shí)以上。

暫且完成前段焙燒后重新實(shí)施正式焙燒時(shí)，在正式焙燒中優(yōu)選進(jìn)行低溫處理。低溫處理所需要的時(shí)間、即降低前段焙燒體的溫度后升溫直至正式焙燒溫度為止所需要的時(shí)間，能夠根據(jù)焙燒器的尺寸、壁厚、材質(zhì)、復(fù)合氧化物生產(chǎn)量、連續(xù)地焙燒前段焙燒體的一系列的期間、粘著速度及粘著量等來適當(dāng)調(diào)整。例如使用內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度4500mm、壁厚20mm的sus制焙燒管時(shí)，從充分剝離與焙燒管壁面粘著的前段焙燒體和/或催化劑、穩(wěn)定地維持氧化物層溫度、提高所得到的催化劑的性能等觀點(diǎn)考慮，上述低溫處理所需要的時(shí)間在連續(xù)地焙燒前段焙燒體的一系列期間中，優(yōu)選為30天以內(nèi)，更優(yōu)選為15天以內(nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為3天以內(nèi)，特別優(yōu)選為2天以內(nèi)。

(e)突起體的去除工序

經(jīng)過焙燒工序得到的氧化物催化劑有可能存在于其顆粒表面突出的突起體。使用顆粒表面存在突起體的氧化物催化劑實(shí)施流化床反應(yīng)時(shí)，存在流動(dòng)性降低、不能提高目的物的收率的可能。因此，本實(shí)施方式優(yōu)選具有突起體的去除工序(以下也稱為“工序(e)”)，該工序(e)中，從氧化物催化劑去除突起體。經(jīng)過工序(e)后的氧化物催化劑中殘存的突起體的質(zhì)量相對(duì)于去除前的氧化物催化劑的質(zhì)量?jī)?yōu)選為2質(zhì)量％以下。

用于流化床反應(yīng)的氧化物催化劑具有突起體、或者從氧化物催化劑剝離的突起體與氧化物催化劑混雜的情況下，流動(dòng)性容易降低。若氧化物催化劑的流動(dòng)性降低，則隨之產(chǎn)生反應(yīng)器內(nèi)的氧化物催化劑的不均勻存在化，其結(jié)果還存在除熱效率降低、被蓄熱而產(chǎn)生異常反應(yīng)、或者根據(jù)反應(yīng)而有目的產(chǎn)物的分解反應(yīng)被促進(jìn)的可能性。另外，突起體通過反應(yīng)器內(nèi)的氧化物催化劑之間的相互接觸等而一部分剝離、從反應(yīng)器內(nèi)部排出到體系外的情況下，認(rèn)為混入到與該反應(yīng)器連接的其它設(shè)備、該設(shè)備的負(fù)荷增加。因此，優(yōu)選流化床反應(yīng)器中不混雜氧化物催化劑與突起體。

接著，對(duì)使用如此制造的本實(shí)施方式的氧化物催化劑的不飽和酸或不飽和腈的制造方法進(jìn)行說明。該制造方法中，可以在上述氧化物催化劑的存在下，使丙烷或異丁烷進(jìn)行氣相催化氧化反應(yīng)或氣相催化氨氧化反應(yīng)，從而制造對(duì)應(yīng)的不飽和酸或不飽和腈。

丙烷、異丁烷和氨氧化反應(yīng)情況下的氨的供給原料無需一定為高純度，可以使用工業(yè)級(jí)的氣體。作為氧供給源，例如可以使用空氣、富集氧的空氣或純氧。進(jìn)而，作為稀釋氣體，可以供給氦氣、氬氣、二氧化碳、水蒸氣、氮?dú)獾取?/p>

丙烷或異丁烷的氣相催化氧化反應(yīng)例如可以在下述條件下進(jìn)行。

供于反應(yīng)的氧與丙烷或異丁烷的摩爾比優(yōu)選為0.1～6，更優(yōu)選為0.5～4。反應(yīng)溫度優(yōu)選為300～500℃，更優(yōu)選為350～450℃。反應(yīng)壓力優(yōu)選為5×10⁴～5×10⁵pa，更優(yōu)選為1×10⁵～3×10⁵pa。催化時(shí)間優(yōu)選為0.1～10(s·g/cc)，更優(yōu)選為0.5～5(s·g/cc)。

在此，本實(shí)施方式中，催化時(shí)間用下式(g)定義。

催化時(shí)間(s·g/cc)＝(w/f)×273/(273+t)(g)

式(g)中，w表示填充催化劑量(g)，f表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(0℃、1.013×10⁵pa)下的原料混合氣體流量(ncc/s)，t表示反應(yīng)溫度(℃)。

丙烷或異丁烷的氣相催化氨氧化反應(yīng)例如可以在下述條件下進(jìn)行。

供于反應(yīng)的氧與丙烷或異丁烷的摩爾比優(yōu)選為0.1～6，更優(yōu)選為0.5～4。供于反應(yīng)的氨與丙烷或異丁烷的摩爾比優(yōu)選為0.3～1.5，更優(yōu)選為0.7～1.2。反應(yīng)溫度優(yōu)選為350～500℃，更優(yōu)選為380～470℃。反應(yīng)壓力優(yōu)選為5×10⁴～5×10⁵pa，更優(yōu)選為1×10⁵～3×10⁵pa。催化時(shí)間優(yōu)選為0.1～10(s·g/cc)，更優(yōu)選為0.5～5(s·g/cc)。

反應(yīng)方式可以采用固定床、流化床、移動(dòng)床等現(xiàn)有的方式，從反應(yīng)熱的去除容易的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為使用流化床反應(yīng)器的方式。另外，氣相催化氨氧化反應(yīng)可以為單程式或再循環(huán)式。

以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不被上述本實(shí)施方式所限定。本發(fā)明可以在不脫離其宗旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變形。例如，催化劑制造裝置中，混合液槽和配管中的任一者具備溫度調(diào)節(jié)裝置即可，還可以僅混合液槽或僅配管具備溫度調(diào)節(jié)裝置。另外，催化劑制造裝置可以不具備泵，例如通過以混合液槽110的水性混合液排出口114處于比干燥機(jī)120的噴嘴122高的位置的方式配置混合液槽110及干燥機(jī)120，無需泵就可以從混合液槽110將水性混合液供給到干燥機(jī)120。

根據(jù)本實(shí)施方式的催化劑的制造裝置及制造方法，可以將調(diào)制的水性混合液順利地供給到干燥機(jī)。例如，即使在將調(diào)制的水性混合液送到干燥機(jī)的配管中存在容易停留的部位、或者從水性混合液調(diào)制到干燥為止需要長(zhǎng)時(shí)間，也可以抑制其凝膠化，即使水性混合液凝膠化、也能夠防止配管的堵塞、噴霧干燥機(jī)的堵塞。由此，能夠穩(wěn)定地制造氧化物催化劑，還可以穩(wěn)定地提高該氧化物催化劑的催化劑性能。另外，通過設(shè)置過濾工序，可以將氧化物催化劑的粒徑控制到適當(dāng)?shù)姆秶?，可以提高進(jìn)行流化床反應(yīng)時(shí)的流動(dòng)性。

進(jìn)而，本實(shí)施方式中優(yōu)選使用多個(gè)混合液槽。由此，可以將水性混合液連續(xù)地供給到噴霧干燥機(jī)而連續(xù)地進(jìn)行噴霧干燥，可以恒定地在優(yōu)選的條件下持續(xù)噴霧干燥的工序。其結(jié)果，能夠長(zhǎng)時(shí)間且以高回收率制造具有優(yōu)異性能的催化劑。

實(shí)施例

以下通過實(shí)施例和比較例對(duì)本實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)說明，但是本實(shí)施方式不被這些實(shí)施例所限定。

在實(shí)施例和比較例中，丙烷轉(zhuǎn)化率、丙烯腈選擇率及丙烯腈的收率分別按照下式定義。

丙烷轉(zhuǎn)化率(％)＝(反應(yīng)的丙烷的摩爾數(shù))/(供給的丙烷的摩爾數(shù))×100

丙烯腈選擇率(％)＝(生成的丙烯腈的摩爾數(shù))/(反應(yīng)的丙烷的摩爾數(shù))×100

丙烯腈收率(％)＝(生成的丙烯腈的摩爾數(shù))/(供給的丙烷的摩爾數(shù))×100

(實(shí)施例1)

(鈮原料液的制造)

通過下述方法制造鈮原料液。首先，在500kg水中混合含有80.2質(zhì)量％nb2o5的鈮酸76.33kg和草酸二水合物[h2c2o4·2h2o]290.2kg。所添加的草酸/鈮的摩爾比為5.0、所添加的鈮濃度為0.532(摩爾-nb/kg-液體)。通過將該液體在95℃下加熱攪拌1小時(shí)，得到溶解有nb化合物的水溶液。將該水溶液靜置、冰冷卻后，利用抽濾過濾固體，得到均勻的nb化合物的水溶液。重復(fù)數(shù)次相同的操作，將得到的nb化合物的水溶液合并作為鈮原料液。通過下述分析，該鈮原料液的草酸/鈮的摩爾比為2.4。

在坩堝中精確稱量10g該鈮原料液，在95℃下干燥一夜后，600℃下熱處理1小時(shí)，得到0.8323g的nb2o5。從該結(jié)果可知，鈮濃度為0.627(摩爾-nb/kg-液體)。在300ml的玻璃燒杯中精確稱量3g該鈮原料液，加入約80℃的熱水200ml，接著加入1:1硫酸10ml。將所得到的溶液在加熱攪拌器上保持在液溫70℃的同時(shí)，攪拌下使用1/4nkmno4進(jìn)行滴定。將通過kmno4形成微弱淡粉紅色持續(xù)約30秒以上的點(diǎn)作為終點(diǎn)。草酸的濃度為參照下述反應(yīng)式由kmno4的滴定量算得的結(jié)果、為1.50(摩爾-草酸/kg)。

2kmno4+3h2so4+5h2c2o4→k2so4+2mnso4+10co2+8h2o

所得到的鈮原料液在下述氧化物催化劑的制造中用作鈮原料液。鈮原料液的制造隨時(shí)以同樣的方法實(shí)施，進(jìn)行準(zhǔn)備以使水性混合液中使用的鈮原料液不會(huì)不足。

(水性混合液的調(diào)制)

作為催化劑的制造裝置，準(zhǔn)備具備與圖1所示的裝置相同構(gòu)成的裝置。但是，噴霧干燥機(jī)120的噴嘴不采用雙流體噴嘴方式而采用離心方式的噴嘴。另外，過濾器140使用y型粗濾器(wasinokikico.,ltd制，產(chǎn)品名“y型粗濾器”，孔徑：1.0mm)、泵160使用偏心單螺桿泵(兵神裝備株式會(huì)社制，產(chǎn)品名“heishinmohno-pump”)，它們的配置與圖1所示相反。作為具有加熱和冷卻兩種功能的溫度調(diào)節(jié)裝置150(配管式加熱/冷卻設(shè)備)，使用具有與圖2所示的傳熱管相同的傳熱管154的熱交換器，傳熱管154的材料采用不銹鋼，對(duì)加熱介質(zhì)(水)為高溫的區(qū)域154a的外側(cè)的表面涂覆氟化碳樹脂(商品名“teflonptfe”，dupont-mitsuifluorochemicalsco.,ltd.制，“teflon”為注冊(cè)商標(biāo)(以下相同))。作為混合液槽110的內(nèi)表面的材料，使用氟化碳樹脂(商品名“teflonptfe”，dupont-mitsuifluorochemicalsco.,ltd.制，“teflon”為注冊(cè)商標(biāo)(以下相同))。作為配管l10的與水性混合液接觸部分的材料，使用氟化碳樹脂(商品名“teflonptfe”，dupont-mitsuifluorochemicalsco.,ltd.制)。

首先，通過位于混合液槽110內(nèi)的上部的洗滌裝置118，洗滌附著于混合液槽110內(nèi)的污物1小時(shí)。進(jìn)而，將50℃的溫水300kg從原料投入口112注入到混合液槽110，利用攪拌裝置116攪拌混合5分鐘，實(shí)施混合液槽110的水洗。

接著，從原料投入口112向混合液槽110內(nèi)投入100kg水、30.28kg七鉬酸銨[(nh4)6mo7o24·4h2o]、4.214kg偏釩酸銨[nh4vo3]、5.52kg三氧化二銻[sb2o3]、和372g硝酸銫[ce(no3)3·6h2o]溶解于26kg水中而成的硝酸銫水溶液，攪拌的同時(shí)在95℃下加熱1小時(shí)，從而得到水性原料液(i)。

另一方面，在另外的容器內(nèi)，向29.4kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液3.89kg。液溫維持在約20℃，進(jìn)行攪拌混合，從而得到水性原料液(ii)。

將所得到的水性原料液(i)在混合液槽110內(nèi)冷卻至70℃后，向其中添加含有30.2質(zhì)量％sio2的硅溶膠59.9kg。接著，向其中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液6.45kg，55℃下攪拌混合30分鐘后，進(jìn)而添加上述水性原料液(ii)全部和2.39kg偏鎢酸銨水溶液(純度50％)。進(jìn)而，添加14.8kg熱解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在氣相氧濃度18體積％的氣氛下于50℃下熟化1小時(shí)，從而得到水性混合液(iii)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要說明的是，攪拌的條件為pv＝1.0kw/m³。

(混合液槽中得到的水性混合液的噴霧干燥)

在水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束之前，由噴嘴將加熱到210℃的空氣和調(diào)整為80kg/hr的供給量的50℃的溫水供給到噴霧干燥機(jī)120，預(yù)先將干燥機(jī)120的入口溫度設(shè)定為210℃、出口溫度設(shè)定為120℃。

混合液槽110中的水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束后，將供給到干燥機(jī)120的液體立即從溫水替換為由混合液槽110供給的水性混合液(iii)。水性混合液(iii)在配管l10中流通，依次經(jīng)由泵160和過濾器140而供給到干燥機(jī)120。不改變出口溫度地調(diào)整供給到噴霧干燥機(jī)120的水性混合液(iii)的供給量，結(jié)果供給量為100kg/hr。在此期間，出口溫度為120±5℃、沒發(fā)生大的變動(dòng)。噴霧干燥后，由干燥機(jī)120將水送液到混合液槽110，進(jìn)行1小時(shí)過濾器140的反洗。

如上所述，從混合液槽110中的調(diào)制工序到過濾器140的反洗連續(xù)重復(fù)進(jìn)行1個(gè)月。1個(gè)月內(nèi)得到的干燥品相對(duì)于由添加量算出的理論回收量29.64噸為28.45噸，回收率為96.0％。

(紫外可見反射譜的測(cè)定)

每1天取樣所得到的干燥品，將得到的10個(gè)取樣品中0.5g作為對(duì)象使用日本分光社制的uv/vis譜儀(產(chǎn)品名“jascouv/vis譜儀v-650”)利用200～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的擴(kuò)散反射法測(cè)定紫外可見反射譜。基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用labspere公司制的產(chǎn)品名“spectralon”。吸光度的最大值為1.02。波長(zhǎng)600nm下的吸光度為0.31～0.36，參考日本特開2011-005364號(hào)公報(bào)時(shí)可知，由于為可以預(yù)想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品無需篩選地全部用于分級(jí)操作。

(分級(jí)操作)

所得到的干燥品使用孔徑25μm的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得到的分級(jí)品的25μm以下顆粒的含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55μm。

(分級(jí)品的焙燒)

在內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的、以將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分的方式設(shè)置了高度150mm的7塊擋板的sus制圓筒狀焙燒管中以20kg/hr的速度流通所得到的分級(jí)品，在600nl/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ?，?轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)焙燒管的同時(shí)，調(diào)整加熱爐溫度以形成用約4小時(shí)升溫至370℃、370℃下保持3小時(shí)的溫度曲線，通過前段焙燒得到前段焙燒體。在另外的內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的、以將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分的方式設(shè)置了高度150mm的7塊擋板的sus制焙燒管中，以4轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)焙燒管的同時(shí)，以15kg/hr的速度流通前段焙燒品。此時(shí)，對(duì)焙燒管的前段焙燒品導(dǎo)入側(cè)的部分(沒有被加熱爐覆蓋的部分)，利用設(shè)置有沖擊部前端為sus制的質(zhì)量14kg的錘子的錘打裝置，以與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向從焙燒管的上方250mm的高度5秒施加1次沖擊的同時(shí)，該焙燒管在500nl/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ拢{(diào)整加熱爐溫度以形成以2℃/分鐘升溫至680℃、680℃下焙燒2小時(shí)、以1℃/分鐘降溫的溫度曲線，通過正式焙燒得到氧化物催化劑。

(突起體的去除)

流通空氣的同時(shí)將50g氧化物催化劑投入到底部具備具有直徑1/64英寸的三個(gè)孔的開孔圓盤、上部設(shè)置紙濾器的垂直管(內(nèi)徑41.6mm、長(zhǎng)度70cm)中。此時(shí)的氣流流通方向的氣流長(zhǎng)度為52mm、氣流的平均線速度為310m/s。24小時(shí)后得到的氧化物催化劑利用sem確認(rèn)，結(jié)果未能確認(rèn)到氧化物催化劑表面的突起體的存在。

(丙烷的氨氧化反應(yīng))

使用如上所述得到的氧化物催化劑，通過下述方法將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的瓦科爾耐熱玻璃(vycorglass)流化床型反應(yīng)管中填充35g氧化物催化劑，將反應(yīng)溫度設(shè)為440℃、反應(yīng)壓力設(shè)為常壓，以2.8(s·g/cc)催化時(shí)間供給丙烷:氨:氧氣:氦氣＝1:1:3:18的摩爾比的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為89.5％、丙烯腈收率為53.5％。

(實(shí)施例2)

(鈮原料液的制造)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(水性混合液的調(diào)制)

作為具有加熱和冷卻兩種功能的溫度調(diào)節(jié)裝置150(配管式加熱/冷卻設(shè)備)，使用具有與圖2所示的傳熱管相同的傳熱管154的熱交換器，傳熱管154的材料采用不銹鋼，對(duì)加熱介質(zhì)為高溫的區(qū)域154a的外側(cè)的表面涂覆氟化碳樹脂(商品名“teflonptfe”，dupont-mitsuifluorochemicalsco.,ltd.制)。作為混合液槽110的內(nèi)表面的材料，使用氟化碳樹脂(商品名“teflonptfe”，dupont-mitsuifluorochemicalsco.,ltd.制)。作為配管l10的與水性混合液接觸部分的材料，使用氟化碳樹脂(商品名“teflonptfe”，dupont-mitsuifluorochemicalsco.,ltd.制)。除此之外，使用具備與實(shí)施例1相同構(gòu)成的催化劑的制造裝置。

首先，將50℃的溫水300kg從原料投入口112注入到混合液槽110，利用攪拌裝置116攪拌混合5分鐘，實(shí)施混合液槽110的水洗。

接著，從原料投入口112向混合液槽110內(nèi)投入100kg水、30.28kg七鉬酸銨[(nh4)6mo7o24·4h2o]、4.214kg偏釩酸銨[nh4vo3]、5.52kg三氧化二銻[sb2o3]、和372g硝酸銫[ce(no3)3·6h2o]溶解于26kg水中而成的硝酸銫水溶液，攪拌的同時(shí)在95℃下加熱1小時(shí)，從而得到水性原料液(i)。

另一方面，在另外的容器內(nèi)，向29.4kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液3.89kg。液溫維持在約20℃，進(jìn)行攪拌混合，從而得到水性原料液(ii)。

將所得到的水性原料液(i)在混合液槽110內(nèi)冷卻至70℃后，向其中添加含有30.2質(zhì)量％sio2的硅溶膠59.9kg。接著，向其中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液6.45kg，55℃下攪拌混合30分鐘后，進(jìn)而添加上述水性原料液(ii)全部和2.39kg偏鎢酸銨水溶液(純度50％)。進(jìn)而，添加14.8kg熱解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在氣相氧濃度18體積％的氣氛下于50℃下熟化1小時(shí)，從而得到水性混合液(iii)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要說明的是，攪拌的條件為pv＝1.0kw/m³。

(混合液槽中得到的水性混合液的噴霧干燥)

在水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束之前，由噴嘴將加熱到210℃的空氣和調(diào)整為80kg/hr的供給量的50℃的溫水供給到噴霧干燥機(jī)120，預(yù)先將干燥機(jī)120的入口溫度設(shè)定為210℃、出口溫度設(shè)定為120℃。

混合液槽110中的水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束后，將供給到干燥機(jī)120的液體立即從溫水替換為由混合液槽110供給的水性混合液(iii)。水性混合液(iii)在配管l10中流通，依次經(jīng)由泵160和過濾器140而供給到干燥機(jī)120。不改變出口溫度地調(diào)整供給到噴霧干燥機(jī)120的水性混合液(iii)的供給量，結(jié)果供給量為100kg/hr。在此期間，出口溫度為120±5℃、沒發(fā)生大的變動(dòng)。噴霧干燥后，由干燥機(jī)120將水送液到混合液槽110，進(jìn)行1小時(shí)過濾器140的反洗。

如上所述，從混合液槽110中的調(diào)制工序到過濾器140的反洗連續(xù)重復(fù)進(jìn)行1個(gè)月。1個(gè)月內(nèi)得到的噴霧干燥品相對(duì)于由添加量算出的理論回收量29.64噸為27.68噸，回收率為93.4％。

(紫外可見反射譜的測(cè)定)

每1天取樣所得到的干燥品，將得到的10個(gè)取樣品中0.5g作為對(duì)象使用日本分光社制的uv/vis譜儀(產(chǎn)品名“jascouv/vis譜儀v-650”)利用200～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的擴(kuò)散反射法測(cè)定紫外可見反射譜。基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用labspere公司制的產(chǎn)品名“spectralon”。吸光度的最大值為1.02。波長(zhǎng)600nm下的吸光度為0.31～0.36，參考日本特開2011-005364號(hào)公報(bào)時(shí)可知，由于為可以預(yù)想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品無需篩選地全部用于分級(jí)操作。

(分級(jí)操作)

所得到的干燥品使用孔徑25μm的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得到的分級(jí)品的25μm以下顆粒的含有率為1.0質(zhì)量％，平均粒徑為53μm。

(分級(jí)品的焙燒)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(突起體的去除)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。24小時(shí)后得到的氧化物催化劑利用sem確認(rèn)，結(jié)果未能確認(rèn)到氧化物催化劑表面的突起體的存在。

(丙烷的氨氧化反應(yīng))

使用如上所述得到的氧化物催化劑，通過下述方法將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的瓦科爾耐熱玻璃(vycorglass)流化床型反應(yīng)管中填充35g氧化物催化劑，將反應(yīng)溫度設(shè)為440℃、反應(yīng)壓力設(shè)為常壓，以2.8(s·g/cc)催化時(shí)間供給丙烷:氨:氧氣:氦氣＝1:1:3:18的摩爾比的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為89.0％、丙烯腈收率為53.1％。

(實(shí)施例3)

(鈮原料液的制造)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(水性混合液的調(diào)制)

作為具有加熱和冷卻兩種功能的溫度調(diào)節(jié)裝置150(配管式加熱/冷卻設(shè)備)，使用具有與圖2所示的傳熱管相同的傳熱管154的熱交換器，傳熱管154的材料使用氟化碳樹脂(商品名“teflonpfa”，dupont-mitsuifluorochemicalsco.,ltd.制)，作為混合液槽110的內(nèi)表面的材料，使用氟化碳樹脂(商品名“teflonptfe”，dupont-mitsuifluorochemicalsco.,ltd.制)。除此之外，使用具備與實(shí)施例1相同構(gòu)成的催化劑的制造裝置。

首先，通過位于混合液槽110內(nèi)的上部的洗滌裝置118，洗滌附著于混合液槽110內(nèi)的污物1小時(shí)。進(jìn)而，將50℃的溫水300kg從原料投入口112注入到混合液槽110，利用攪拌裝置116攪拌混合5分鐘，實(shí)施混合液槽110的水洗。

接著，從原料投入口112向混合液槽110內(nèi)投入100kg水、30.28kg七鉬酸銨[(nh4)6mo7o24·4h2o]、4.214kg偏釩酸銨[nh4vo3]、5.52kg三氧化二銻[sb2o3]、和372g硝酸銫[ce(no3)3·6h2o]溶解于26kg水中而成的硝酸銫水溶液，攪拌的同時(shí)在95℃下加熱1小時(shí)，從而得到水性原料液(i)。

另一方面，在另外的容器內(nèi)，向29.4kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液3.89kg。液溫維持在約20℃，進(jìn)行攪拌混合，從而得到水性原料液(ii)。

將所得到的水性原料液(i)在混合液槽110內(nèi)冷卻至70℃后，向其中添加含有30.2質(zhì)量％sio2的硅溶膠59.9kg。接著，向其中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液6.45kg，55℃下攪拌混合30分鐘后，進(jìn)而添加上述水性原料液(ii)全部和2.39kg偏鎢酸銨水溶液(純度50％)。進(jìn)而，添加14.8kg熱解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在氣相氧濃度18體積％的氣氛下于50℃下熟化1小時(shí)，從而得到水性混合液(iii)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要說明的是，攪拌的條件為pv＝1.0kw/m³。

(混合液槽中得到的水性混合液的噴霧干燥)

在水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束之前，由噴嘴將加熱到210℃的空氣和調(diào)整為80kg/hr的供給量的50℃的溫水供給到噴霧干燥機(jī)120，預(yù)先將干燥機(jī)120的入口溫度設(shè)定為210℃、出口溫度設(shè)定為120℃。

混合液槽110中的水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束后，將供給到干燥機(jī)120的液體立即從溫水替換為由混合液槽110供給的水性混合液(iii)。水性混合液(iii)在配管l10中流通，依次經(jīng)由泵160和過濾器140而供給到干燥機(jī)120。不改變出口溫度地調(diào)整供給到噴霧干燥機(jī)120的水性混合液(iii)的供給量，結(jié)果供給量為100kg/hr。在此期間，出口溫度為120±5℃、沒發(fā)生大的變動(dòng)。噴霧干燥后，由干燥機(jī)120將水送液到混合液槽110，進(jìn)行1小時(shí)過濾器140的反洗。

如上所述，從混合液槽110中的調(diào)制工序到過濾器140的反洗連續(xù)重復(fù)進(jìn)行1個(gè)月。1個(gè)月內(nèi)得到的噴霧干燥品相對(duì)于由添加量算出的理論回收量29.64噸為28.60噸，回收率為96.5％。

(紫外可見反射譜的測(cè)定)

每1天取樣所得到的干燥品，將得到的10個(gè)取樣品中0.5g作為對(duì)象使用日本分光社制的uv/vis譜儀(產(chǎn)品名“jascouv/vis譜儀v-650”)利用200～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的擴(kuò)散反射法測(cè)定紫外可見反射譜?；€用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用labspere公司制的產(chǎn)品名“spectralon”。吸光度的最大值為1.02。波長(zhǎng)600nm下的吸光度為0.31～0.36，參考日本特開2011-005364號(hào)公報(bào)時(shí)可知，由于為可以預(yù)想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品無需篩選地全部用于分級(jí)操作。

(分級(jí)操作)

所得到的干燥品使用孔徑25μm的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得到的分級(jí)品的25μm以下顆粒的含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55μm。

(分級(jí)品的焙燒)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(突起體的去除)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。24小時(shí)后得到的氧化物催化劑利用sem確認(rèn)，結(jié)果未能確認(rèn)到氧化物催化劑表面的突起體的存在。

(丙烷的氨氧化反應(yīng))

使用如上所述得到的氧化物催化劑，通過下述方法將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的瓦科爾耐熱玻璃(vycorglass)流化床型反應(yīng)管中填充35g氧化物催化劑，將反應(yīng)溫度設(shè)為440℃、反應(yīng)壓力設(shè)為常壓，以2.8(s·g/cc)催化時(shí)間供給丙烷:氨:氧氣:氦氣＝1:1:3:18的摩爾比的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88.9％、丙烯腈收率為53.1％。

(實(shí)施例4)

(鈮原料液的制造)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(水性混合液的調(diào)制)

過濾器140使用y型粗濾器(kitzcorporation制，產(chǎn)品名“y型粗濾器”，孔徑：1.4mm)、泵160使用螺桿泵(iwaki&co.,ltd制，產(chǎn)品名“screwpump”)。作為具有加熱和冷卻兩種功能的溫度調(diào)節(jié)裝置150(配管式加熱/冷卻設(shè)備)，使用具有與圖2所示的傳熱管相同的傳熱管154的熱交換器，傳熱管154的材料采用不銹鋼，作為混合液槽110的內(nèi)表面的材料、以及配管l10的與水性混合液(iii)接觸部分的材料，分別使用不銹鋼。除此之外，使用具備與實(shí)施例1相同構(gòu)成的催化劑的制造裝置。

首先，通過位于混合液槽110內(nèi)的上部的洗滌裝置118，洗滌附著于混合液槽110內(nèi)的污物1小時(shí)。進(jìn)而，將50℃的溫水300kg從原料投入口112注入到混合液槽110，利用攪拌裝置116攪拌混合5分鐘，實(shí)施混合液槽110的水洗。

接著，從原料投入口112向混合液槽110內(nèi)投入100kg水、30.28kg七鉬酸銨[(nh4)6mo7o24·4h2o]、4.214kg偏釩酸銨[nh4vo3]、5.52kg三氧化二銻[sb2o3]、和372g硝酸銫[ce(no3)3·6h2o]溶解于26kg水中而成的硝酸銫水溶液，攪拌的同時(shí)在95℃下加熱1小時(shí)，從而得到水性原料液(i)。

另一方面，在另外的容器內(nèi)，向29.4kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液3.89kg。液溫維持在約20℃，進(jìn)行攪拌混合，從而得到水性原料液(ii)。

將所得到的水性原料液(i)在混合液槽110內(nèi)冷卻至70℃后，向其中添加含有30.2質(zhì)量％sio2的硅溶膠59.9kg。接著，向其中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液6.45kg，55℃下攪拌混合30分鐘后，進(jìn)而添加上述水性原料液(ii)全部和2.39kg偏鎢酸銨水溶液(純度50％)。進(jìn)而，添加14.8kg熱解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在氣相氧濃度18體積％的氣氛下于50℃下熟化1小時(shí)，從而得到水性混合液(iii)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要說明的是，攪拌的條件為pv＝1.0kw/m³。

(混合液槽中得到的水性混合液的噴霧干燥)

在水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束之前，由噴嘴將加熱到210℃的空氣和調(diào)整為80kg/hr的供給量的50℃的溫水供給到噴霧干燥機(jī)120，預(yù)先將干燥機(jī)120的入口溫度設(shè)定為210℃、出口溫度設(shè)定為120℃。

混合液槽110中的水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束后，將供給到干燥機(jī)120的液體立即從溫水替換為由混合液槽110供給的水性混合液(iii)。水性混合液(iii)在配管l10中流通，依次經(jīng)由泵160和過濾器140而供給到干燥機(jī)120。不改變出口溫度地調(diào)整供給到噴霧干燥機(jī)120的水性混合液(iii)的供給量，結(jié)果供給量為100kg/hr。在此期間，出口溫度為120±5℃、沒發(fā)生大的變動(dòng)。噴霧干燥后，由干燥機(jī)120將水送液到混合液槽110，進(jìn)行1小時(shí)過濾器140的反洗。

如上所述，從混合液槽110中的調(diào)制工序到過濾器140的反洗連續(xù)重復(fù)進(jìn)行1個(gè)月。1個(gè)月內(nèi)得到的噴霧干燥品相對(duì)于由添加量算出的理論回收量29.64噸為27.57噸，回收率為93.0％。

(紫外可見反射譜的測(cè)定)

每1天取樣所得到的干燥品，將得到的10個(gè)取樣品中0.5g作為對(duì)象使用日本分光社制的uv/vis譜儀(產(chǎn)品名“jascouv/vis譜儀v-650”)利用200～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的擴(kuò)散反射法測(cè)定紫外可見反射譜?；€用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用labspere公司制的產(chǎn)品名“spectralon”。吸光度的最大值為1.02。波長(zhǎng)600nm下的吸光度為0.31～0.36，參考日本特開2011-005364號(hào)公報(bào)時(shí)可知，由于為可以預(yù)想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品無需篩選地全部用于分級(jí)操作。

(分級(jí)操作)

所得到的干燥品使用孔徑25μm的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得到的分級(jí)品的25μm以下顆粒的含有率為1.2質(zhì)量％，平均粒徑為52μm。

(分級(jí)品的焙燒)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(突起體的去除)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。24小時(shí)后得到的氧化物催化劑利用sem確認(rèn)，結(jié)果未能確認(rèn)到氧化物催化劑表面的突起體的存在。

(丙烷的氨氧化反應(yīng))

使用如上所述得到的氧化物催化劑，通過下述方法將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的瓦科爾耐熱玻璃(vycorglass)流化床型反應(yīng)管中填充35g氧化物催化劑，將反應(yīng)溫度設(shè)為440℃、反應(yīng)壓力設(shè)為常壓，以2.8(s·g/cc)催化時(shí)間供給丙烷:氨:氧氣:氦氣＝1:1:3:18的摩爾比的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88.9％、丙烯腈收率為52.9％。

(實(shí)施例5)

(鈮原料液的制造)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(水性混合液的調(diào)制)

使用與實(shí)施例3相同的催化劑的制造裝置。

首先，將50℃的溫水300kg從原料投入口112注入到混合液槽110，利用攪拌裝置116攪拌混合5分鐘，實(shí)施混合液槽110的水洗。

接著，從原料投入口112向混合液槽110內(nèi)投入100kg水、30.28kg七鉬酸銨[(nh4)6mo7o24·4h2o]、4.214kg偏釩酸銨[nh4vo3]、5.52kg三氧化二銻[sb2o3]、和372g硝酸銫[ce(no3)3·6h2o]溶解于26kg水中而成的硝酸銫水溶液，攪拌的同時(shí)在95℃下加熱1小時(shí)，從而得到水性原料液(i)。

另一方面，在另外的容器內(nèi)，向29.4kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液3.89kg。液溫維持在約20℃，進(jìn)行攪拌混合，從而得到水性原料液(ii)。

將所得到的水性原料液(i)在混合液槽110內(nèi)冷卻至70℃后，向其中添加含有30.2質(zhì)量％sio2的硅溶膠59.9kg。接著，向其中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液6.45kg，55℃下攪拌混合30分鐘后，進(jìn)而添加上述水性原料液(ii)全部和2.39kg偏鎢酸銨水溶液(純度50％)。進(jìn)而，添加14.8kg熱解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在氣相氧濃度18體積％的氣氛下于50℃下熟化1小時(shí)，從而得到水性混合液(iii)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要說明的是，攪拌的條件為pv＝1.0kw/m³。

(混合液槽中得到的水性混合液的噴霧干燥)

在水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束之前，由噴嘴將加熱到210℃的空氣和調(diào)整為80kg/hr的供給量的50℃的溫水供給到噴霧干燥機(jī)120，預(yù)先將干燥機(jī)120的入口溫度設(shè)定為210℃、出口溫度設(shè)定為120℃。

混合液槽110中的水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束后，將供給到干燥機(jī)120的液體立即從溫水替換為由混合液槽110供給的水性混合液(iii)。水性混合液(iii)在配管l10中流通，依次經(jīng)由泵160和過濾器140而供給到干燥機(jī)120。不改變出口溫度地調(diào)整供給到噴霧干燥機(jī)120的水性混合液(iii)的供給量，結(jié)果供給量為100kg/hr。在此期間，出口溫度為120±5℃、沒發(fā)生大的變動(dòng)。噴霧干燥后，由干燥機(jī)120將水送液到混合液槽110，進(jìn)行1小時(shí)過濾器140的反洗。

如上所述，從混合液槽110中的調(diào)制工序到過濾器140的反洗連續(xù)重復(fù)進(jìn)行1個(gè)月。1個(gè)月內(nèi)得到的噴霧干燥品相對(duì)于由添加量算出的理論回收量29.64噸為26.68噸，回收率為90.0％。

(紫外可見反射譜的測(cè)定)

每1天取樣所得到的干燥品，將得到的10個(gè)取樣品中0.5g作為對(duì)象使用日本分光社制的uv/vis譜儀(產(chǎn)品名“jascouv/vis譜儀v-650”)利用200～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的擴(kuò)散反射法測(cè)定紫外可見反射譜?；€用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用labspere公司制的產(chǎn)品名“spectralon”。吸光度的最大值為1.02。波長(zhǎng)600nm下的吸光度為0.31～0.36，參考日本特開2011-005364號(hào)公報(bào)時(shí)可知，由于為可以預(yù)想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品無需篩選地全部用于分級(jí)操作。

(分級(jí)操作)

所得到的干燥品使用孔徑25μm的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得到的分級(jí)品的25μm以下顆粒的含有率為1.4質(zhì)量％，平均粒徑為50μm。

(分級(jí)品的焙燒)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(突起體的去除)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。24小時(shí)后得到的氧化物催化劑利用sem確認(rèn)，結(jié)果未能確認(rèn)到氧化物催化劑表面的突起體的存在。

(丙烷的氨氧化反應(yīng))

使用如上所述得到的氧化物催化劑，通過下述方法將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的瓦科爾耐熱玻璃(vycorglass)流化床型反應(yīng)管中填充35g氧化物催化劑，將反應(yīng)溫度設(shè)為440℃、反應(yīng)壓力設(shè)為常壓，以2.8(s·g/cc)催化時(shí)間供給丙烷:氨:氧氣:氦氣＝1:1:3:18的摩爾比的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為88.5％、丙烯腈收率為52.5％。

(實(shí)施例6)

(鈮原料液的制造)

利用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行。

(水性混合液的調(diào)制)

使用兩個(gè)槽的混合液槽110，與圖5所示的同樣地，通過配管l10將這些混合液槽110與干燥機(jī)120連接，除此之外使用具備與實(shí)施例1相同構(gòu)成的催化劑的制造裝置。

(第一混合液槽中的水性混合液的調(diào)制)

首先，通過位于兩層混合液槽110中的一者(以下稱為“第一混合液槽110”)內(nèi)的上部的洗滌裝置118，洗滌附著于第一混合液槽110內(nèi)的污物5分鐘。進(jìn)而，將50℃的溫水300kg從原料投入口112注入到第一混合液槽110，利用攪拌裝置116攪拌混合5分鐘，實(shí)施第一混合液槽110的水洗。

接著，從原料投入口112向第一混合液槽110內(nèi)投入100kg水、30.28kg七鉬酸銨[(nh4)6mo7o24·4h2o]、4.214kg偏釩酸銨[nh4vo3]、5.52kg三氧化二銻[sb2o3]、和372g硝酸銫[ce(no3)3·6h2o]溶解于26kg水中而成的硝酸銫水溶液，攪拌的同時(shí)在95℃下加熱1小時(shí)，從而得到水性原料液(i)。

另一方面，在另外的容器內(nèi)，向29.4kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液3.89kg。液溫維持在約20℃，進(jìn)行攪拌混合，從而得到水性原料液(ii)。

將所得到的水性原料液(i)在第一混合液槽110內(nèi)冷卻至70℃后，向其中添加含有30.2質(zhì)量％sio2的硅溶膠59.9kg。接著，向其中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液6.45kg，55℃下攪拌混合30分鐘后，進(jìn)而添加上述水性原料液(ii)全部和2.39kg偏鎢酸銨水溶液(純度50％)。進(jìn)而，添加14.8kg熱解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在氣相氧濃度18體積％的氣氛下于50℃下熟化1小時(shí)，從而得到水性混合液(iii)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要說明的是，攪拌的條件為pv＝1.0kw/m³。包括水洗的第一混合液槽中的水性混合液的制造時(shí)間為4小時(shí)。

(第一混合液槽中得到的水性混合液的噴霧干燥)

在水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束之前，由噴嘴將加熱到210℃的空氣和調(diào)整為80kg/hr的供給量的50℃的溫水供給到噴霧干燥機(jī)120，預(yù)先將干燥機(jī)120的入口溫度設(shè)定為210℃、出口溫度設(shè)定為120℃。

第一混合液槽中的水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束后，將供給到干燥機(jī)120的液體立即從溫水替換為由第一混合液槽110供給的水性混合液(iii)。水性混合液(iii)在配管l10中流通，依次經(jīng)由泵160和過濾器140而供給到干燥機(jī)120。不改變出口溫度地調(diào)整供給到噴霧干燥機(jī)120的水性混合液(iii)的供給量，結(jié)果供給量為100kg/hr。繼續(xù)噴霧干燥直至第二混合液槽110中的水性混合液的制造結(jié)束為止，在此期間，出口溫度為120±5℃、沒發(fā)生大的變動(dòng)。最終的噴霧干燥時(shí)間為4小時(shí)。噴霧干燥后，由干燥機(jī)120將水送液到第一混合液槽110，進(jìn)行5分鐘過濾器140的反洗。

[第二混合液槽中的水性混合液的制造]

第一混合液槽中的水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束后，將供給到干燥機(jī)的液體從溫水替換為第一混合液槽中制造的水性混合液(iii)。然后，立即在兩層混合液槽110中的另一者(以下稱為“第二混合液槽110”)中開始水性混合液(iii)的制造。包括第二混合液槽110的水洗，與第一混合液槽110中的水性混合液(iii)的制造同樣地進(jìn)行。第二混合液槽110中的水性混合液(iii)的制造時(shí)間為3小時(shí)55分鐘。制造結(jié)束時(shí)，第一混合液槽110中的噴霧干燥還未結(jié)束，因此延長(zhǎng)熟化待機(jī)。

(第二混合液槽中得到的水性混合液的噴霧干燥)

延長(zhǎng)熟化5分鐘待機(jī)后，第一混合液槽110中制造的水性混合液(iii)的噴霧干燥結(jié)束，因此替換為第二混合液槽110中制造的水性混合液(iii)的噴霧干燥。噴霧干燥在與第一混合液槽110中的水性混合液(iii)的噴霧干燥相同的條件下實(shí)施。由第一混合液槽110中制造的水性混合液(iii)的噴霧干燥替換為第二混合液槽110中制造的水性混合液(iii)的噴霧干燥時(shí)，雖然干燥機(jī)120的出口溫度存在稍微變動(dòng)，但是以120±5℃變化。最終的噴霧干燥時(shí)間為4小時(shí)。如上所述，重復(fù)第一混合液槽110中制造的水性混合液(iii)的噴霧干燥和第二混合液槽110中制造的水性混合液(iii)的噴霧干燥，實(shí)質(zhì)上不中斷地連續(xù)實(shí)施噴霧干燥。連續(xù)噴霧干燥1個(gè)月內(nèi)得到的干燥品相對(duì)于由添加量算出的理論回收量29.64噸為28.75噸，回收率為97.0％。

(紫外可見反射譜的測(cè)定)

每1天取樣所得到的干燥品，將得到的10個(gè)取樣品中0.5g作為對(duì)象使用日本分光社制的uv/vis譜儀(產(chǎn)品名“jascouv/vis譜儀v-650”)利用200～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的擴(kuò)散反射法測(cè)定紫外可見反射譜?；€用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用labspere公司制的產(chǎn)品名“spectralon”。吸光度的最大值為1.02。波長(zhǎng)600nm下的吸光度為0.31～0.36，參考日本特開2011-005364號(hào)公報(bào)時(shí)可知，由于為可以預(yù)想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品無需篩選地全部用于分級(jí)操作。

(分級(jí)操作)

所得到的干燥品使用孔徑25μm的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得到的分級(jí)品的25μm以下顆粒的含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55μm。

(分級(jí)品的焙燒)

在內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的、以將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分的方式設(shè)置了高度150mm的7塊擋板的sus制圓筒狀焙燒管中以20kg/hr的速度流通所得到的分級(jí)品，在600nl/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ拢?轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)焙燒管的同時(shí)，調(diào)整加熱爐溫度以形成用約4小時(shí)升溫至370℃、370℃下保持3小時(shí)的溫度曲線，通過前段焙燒得到前段焙燒體。在另外的內(nèi)徑500mm、長(zhǎng)度3500mm、壁厚20mm的、以將加熱爐部分的長(zhǎng)度8等分的方式設(shè)置了高度150mm的7塊擋板的sus制焙燒管中，以4轉(zhuǎn)/分鐘旋轉(zhuǎn)焙燒管的同時(shí)，以15kg/hr的速度流通前段焙燒品。此時(shí)，對(duì)焙燒管的前段焙燒品導(dǎo)入側(cè)的部分(沒有被加熱爐覆蓋的部分)，利用設(shè)置有沖擊部前端為sus制的質(zhì)量14kg的錘子的錘打裝置，以與旋轉(zhuǎn)軸垂直的方向從焙燒管的上方250mm的高度5秒施加1次沖擊的同時(shí)，該焙燒管在500nl/分鐘的氮?dú)饬魍ㄏ?，調(diào)整加熱爐溫度以形成以2℃/分鐘升溫至680℃、680℃下焙燒2小時(shí)、以1℃/分鐘降溫的溫度曲線，通過正式焙燒得到氧化物催化劑。

(突起體的去除)

流通空氣的同時(shí)將50g氧化物催化劑投入到底部具備具有直徑1/64英寸的三個(gè)孔的開孔圓盤、上部設(shè)置紙濾器的垂直管(內(nèi)徑41.6mm、長(zhǎng)度70cm)中。此時(shí)的氣流流通方向的氣流長(zhǎng)度為52mm、氣流的平均線速度為310m/s。24小時(shí)后得到的氧化物催化劑利用sem確認(rèn)，結(jié)果未能確認(rèn)到氧化物催化劑表面的突起體的存在。

(丙烷的氨氧化反應(yīng))

使用如上所述得到的氧化物催化劑，通過下述方法將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的瓦科爾耐熱玻璃(vycorglass)流化床型反應(yīng)管中填充35g氧化物催化劑，將反應(yīng)溫度設(shè)為440℃、反應(yīng)壓力設(shè)為常壓，以2.8(s·g/cc)催化時(shí)間供給丙烷:氨:氧氣:氦氣＝1:1:3:18的摩爾比的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為89.5％、丙烯腈收率為53.5％。

(實(shí)施例7)

(鈮原料液的制造)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(大型混合液槽中的水性混合液的調(diào)制)

替代兩個(gè)槽的混合液槽110，與圖6所示的同樣地，使用具有大型的制造專用槽(以下稱為“大型混合液槽”)302、比該大型混合液槽302小型的兩個(gè)槽的保存專用槽(以下稱為“小型混合液槽”)304、和將這些混合液槽連接的配管l30的混合液槽310。作為這些大型混合槽302和兩個(gè)槽的小型混合槽304的內(nèi)表面的材料、以及配管l30的與水性混合液接觸部分的材料，使用氟化碳樹脂(商品名“teflonptfe”，dupont-mitsuifluorochemicalsco.,ltd.制)。除此之外，使用具備與實(shí)施例6相同構(gòu)成的催化劑的制造裝置。

首先，通過位于大型混合液槽302內(nèi)的上部的洗滌裝置118，洗滌附著于大型混合液槽302內(nèi)的污物15分鐘。進(jìn)而，將50℃的溫水600kg從原料投入口112注入到大型混合液槽302，利用攪拌裝置116攪拌混合5分鐘，實(shí)施大型混合液槽302的水洗。

接著，從原料投入口112向大型混合液槽302內(nèi)投入150kg水、45.42kg七鉬酸銨[(nh4)6mo7o24·4h2o]、6.321kg偏釩酸銨[nh4vo3]、8.28kg三氧化二銻[sb2o3]、和558g硝酸銫[ce(no3)3·6h2o]溶解于39kg水中而成的硝酸銫水溶液，攪拌的同時(shí)在95℃下加熱1小時(shí)，從而得到水性原料液(i)。

另一方面，在另外的容器內(nèi)，向44.1kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液5.84kg。液溫維持在約20℃，進(jìn)行攪拌混合，從而得到水性原料液(ii)。

將所得到的水性原料液(i)在大型混合液槽302內(nèi)冷卻至70℃后，向其中添加含有30.2質(zhì)量％sio2的硅溶膠89.9kg。接著，向其中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液9.68kg，55℃下攪拌混合30分鐘后，進(jìn)而添加上述水性原料液(ii)全部和3.59kg偏鎢酸銨水溶液(純度50％)。進(jìn)而，添加22.2kg熱解法二氧化硅分散于322.1kg水中而得到的分散液，直接在50℃下熟化3小時(shí)，從而得到水性混合液(iii)。包括水洗，大型混合液槽302中的水性原料液(iii)的制造時(shí)間為5小時(shí)30分鐘。將所得到的水性原料液(iii)經(jīng)由配管l30送液到兩層小型混合液槽304中的一者(以下稱為“第一小型混合液槽304”)和另一者(以下稱為“第二小型混合液槽304”)各大致一半的量，進(jìn)行保存。在此，向第一及第二小型混合液槽304的送液時(shí)間為30分鐘。

(從小型混合液槽的噴霧干燥)

在水性混合液(iii)的制造結(jié)束之前，將加熱到210℃的空氣和調(diào)整為80kg/hr的供給量的50℃的溫水供給到離心式噴霧干燥機(jī)，預(yù)先將干燥機(jī)的入口溫度設(shè)定為210℃、出口溫度設(shè)定為120℃。

由大型混合液槽302向第一小型混合液槽304的送液結(jié)束后，將供于噴霧干燥的液體立即從溫水替換為保存在第一小型混合液槽304的水性混合液(iii)。不改變干燥機(jī)120的出口溫度地調(diào)整供給到干燥機(jī)120的水性混合液(iii)的供給量，結(jié)果供給量為100kg/hr。噴霧干燥連續(xù)3小時(shí)，在此期間，出口溫度為120±5℃、沒發(fā)生大的變動(dòng)。保存在第一小型混合液槽304的水性混合液(iii)的噴霧干燥結(jié)束后，立即替換為保存在第二小型混合液槽304的水性混合液(iii)的噴霧干燥。保存在第二小型混合液槽304的水性混合液(iii)的噴霧干燥時(shí)間也為3小時(shí)。噴霧干燥后，由干燥機(jī)120將水送液到小型混合液槽304，進(jìn)行5分鐘過濾器140的反洗。

(大型混合液槽中的水性混合液的制造)

大型混合液槽302中的水性混合液(iii)的制造以及向第一、第二小型混合液槽304的送液結(jié)束，將供給到干燥機(jī)120的液體從溫水替換為保存在第一小型混合液槽304的水性混合液(iii)后，立即開始大型混合液槽304中的水性混合液(iii)的制造。

如上所述，重復(fù)從第一小型混合液槽304的噴霧干燥和從第二小型混合液槽304的噴霧干燥，實(shí)質(zhì)上不中斷地連續(xù)實(shí)施噴霧干燥。連續(xù)噴霧干燥1個(gè)月內(nèi)得到的干燥品相對(duì)于由添加量算出的理論回收量29.64噸為28.60噸，回收率為96.5％。

(紫外可見反射譜的測(cè)定)

每1天取樣所得到的干燥品，將得到的10個(gè)取樣品中0.5g作為對(duì)象使用日本分光社制的uv/vis譜儀(產(chǎn)品名“jascouv/vis譜儀v-650”)利用200～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的擴(kuò)散反射法測(cè)定紫外可見反射譜。基線用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用labspere公司制的產(chǎn)品名“spectralon”。吸光度的最大值為1.02。波長(zhǎng)600nm下的吸光度為0.31～0.36，參考日本特開2011-005364號(hào)公報(bào)時(shí)可知，由于為可以預(yù)想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品無需篩選地全部用于分級(jí)操作。

(分級(jí)操作)

所得到的干燥品使用孔徑25μm的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得到的分級(jí)品的25μm以下顆粒的含有率為0.8質(zhì)量％，平均粒徑為55μm。

(分級(jí)品的焙燒)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(突起體的去除)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。24小時(shí)后得到的氧化物催化劑利用sem確認(rèn)，結(jié)果未能確認(rèn)到氧化物催化劑表面的突起體的存在。

(丙烷的氨氧化反應(yīng))

使用如上所述得到的氧化物催化劑，通過下述方法將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的瓦科爾耐熱玻璃(vycorglass)流化床型反應(yīng)管中填充35g氧化物催化劑，將反應(yīng)溫度設(shè)為440℃、反應(yīng)壓力設(shè)為常壓，以2.8(s·g/cc)催化時(shí)間供給丙烷:氨:氧氣:氦氣＝1:1:3:18的摩爾比的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為89.2％、丙烯腈收率為53.4％。

(比較例1)

(鈮原料液的制造)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(水性混合液的調(diào)制)

除了不具備過濾器140之外，使用具備與實(shí)施例1相同構(gòu)成的催化劑的制造裝置。

首先，通過位于混合液槽110內(nèi)的上部的洗滌裝置118，洗滌附著于混合液槽110內(nèi)的污物1小時(shí)。進(jìn)而，將50℃的溫水300kg從原料投入口112注入到混合液槽110，利用攪拌裝置116攪拌混合5分鐘，實(shí)施混合液槽110的水洗。

接著，從原料投入口112向混合液槽110內(nèi)投入100kg水、30.28kg七鉬酸銨[(nh4)6mo7o24·4h2o]、4.214kg偏釩酸銨[nh4vo3]、5.52kg三氧化二銻[sb2o3]、和372g硝酸銫[ce(no3)3·6h2o]溶解于26kg水中而成的硝酸銫水溶液，攪拌的同時(shí)在95℃下加熱1小時(shí)，從而得到水性原料液(i)。

另一方面，在另外的容器內(nèi)，向29.4kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液3.89kg。液溫維持在約20℃，進(jìn)行攪拌混合，從而得到水性原料液(ii)。

將所得到的水性原料液(i)在混合液槽110內(nèi)冷卻至70℃后，向其中添加含有30.2質(zhì)量％sio2的硅溶膠59.9kg。接著，向其中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液6.45kg，55℃下攪拌混合30分鐘后，進(jìn)而添加上述水性原料液(ii)全部和2.39kg偏鎢酸銨水溶液(純度50％)。進(jìn)而，添加14.8kg熱解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在氣相氧濃度18體積％的氣氛下于50℃下熟化1小時(shí)，從而得到水性混合液(iii)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要說明的是，攪拌的條件為pv＝1.0kw/m³。

(混合液槽中得到的水性混合液的噴霧干燥)

在水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束之前，由噴嘴將加熱到210℃的空氣和調(diào)整為80kg/hr的供給量的50℃的溫水供給到噴霧干燥機(jī)120，預(yù)先將干燥機(jī)120的入口溫度設(shè)定為210℃、出口溫度設(shè)定為120℃。

混合液槽110中的水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束后，將供給到干燥機(jī)120的液體立即從溫水替換為由混合液槽110供給的水性混合液(iii)。水性混合液(iii)在配管l10中流通，經(jīng)由泵160而供給到干燥機(jī)120。不改變出口溫度地調(diào)整供給到噴霧干燥機(jī)120的水性混合液(iii)的供給量，結(jié)果供給量為100kg/hr。在此期間，出口溫度為120±5℃、沒發(fā)生大的變動(dòng)。

如上所述，從混合液槽110中的調(diào)制工序到噴霧干燥機(jī)120中的干燥工序連續(xù)重復(fù)進(jìn)行1個(gè)月。1個(gè)月內(nèi)得到的干燥品相對(duì)于由添加量算出的理論回收量29.64噸為23.95噸，回收率為80.8％。

(紫外可見反射譜的測(cè)定)

每1天取樣所得到的干燥品，將得到的10個(gè)取樣品中0.5g作為對(duì)象使用日本分光社制的uv/vis譜儀(產(chǎn)品名“jascouv/vis譜儀v-650”)利用200～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的擴(kuò)散反射法測(cè)定紫外可見反射譜?；€用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用labspere公司制的產(chǎn)品名“spectralon”。吸光度的最大值為1.02。波長(zhǎng)600nm下的吸光度為0.31～0.36，參考日本特開2011-005364號(hào)公報(bào)時(shí)可知，由于為可以預(yù)想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品無需篩選地全部用于分級(jí)操作。

(分級(jí)操作)

所得到的干燥品使用孔徑25μm的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得到的分級(jí)品的25μm以下顆粒的含有率為6.2質(zhì)量％，平均粒徑為39μm。

(分級(jí)品的焙燒)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(突起體的去除)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。24小時(shí)后得到的氧化物催化劑利用sem確認(rèn)，結(jié)果未能確認(rèn)到氧化物催化劑表面的突起體的存在。

(丙烷的氨氧化反應(yīng))

使用如上所述得到的氧化物催化劑，通過下述方法將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的瓦科爾耐熱玻璃(vycorglass)流化床型反應(yīng)管中填充35g氧化物催化劑，將反應(yīng)溫度設(shè)為440℃、反應(yīng)壓力設(shè)為常壓，以2.8(s·g/cc)催化時(shí)間供給丙烷:氨:氧氣:氦氣＝1:1:3:18的摩爾比的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為87.0％、丙烯腈收率為49.8％。

(比較例2)

(鈮原料液的制造)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(水性混合液的調(diào)制)

使用與比較例1相同的催化劑的制造裝置。

首先，將50℃的溫水300kg從原料投入口112注入到混合液槽110，利用攪拌裝置116攪拌混合5分鐘，實(shí)施混合液槽110的水洗。

接著，從原料投入口112向混合液槽110內(nèi)投入100kg水、30.28kg七鉬酸銨[(nh4)6mo7o24·4h2o]、4.214kg偏釩酸銨[nh4vo3]、5.52kg三氧化二銻[sb2o3]、和372g硝酸銫[ce(no3)3·6h2o]溶解于26kg水中而成的硝酸銫水溶液，攪拌的同時(shí)在95℃下加熱1小時(shí)，從而得到水性原料液(i)。

另一方面，在另外的容器內(nèi)，向29.4kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液3.89kg。液溫維持在約20℃，進(jìn)行攪拌混合，從而得到水性原料液(ii)。

將所得到的水性原料液(i)在混合液槽110內(nèi)冷卻至70℃后，向其中添加含有30.2質(zhì)量％sio2的硅溶膠59.9kg。接著，向其中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液6.45kg，55℃下攪拌混合30分鐘后，進(jìn)而添加上述水性原料液(ii)全部和2.39kg偏鎢酸銨水溶液(純度50％)。進(jìn)而，添加14.8kg熱解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在氣相氧濃度18體積％的氣氛下于50℃下熟化1小時(shí)，從而得到水性混合液(iii)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要說明的是，攪拌的條件為pv＝1.0kw/m³。

(混合液槽中得到的水性混合液的噴霧干燥)

在水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束之前，由噴嘴將加熱到210℃的空氣和調(diào)整為80kg/hr的供給量的50℃的溫水供給到噴霧干燥機(jī)120，預(yù)先將干燥機(jī)120的入口溫度設(shè)定為210℃、出口溫度設(shè)定為120℃。

混合液槽110中的水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束后，將供給到干燥機(jī)120的液體立即從溫水替換為由混合液槽110供給的水性混合液(iii)。水性混合液(iii)在配管l10中流通，經(jīng)由泵160而供給到干燥機(jī)120。不改變出口溫度地調(diào)整供給到噴霧干燥機(jī)120的水性混合液(iii)的供給量，結(jié)果供給量為100kg/hr。在此期間，出口溫度為120±5℃、沒發(fā)生大的變動(dòng)。

如上所述，從混合液槽110中的調(diào)制工序到噴霧干燥機(jī)120中的干燥工序連續(xù)重復(fù)進(jìn)行1個(gè)月。1個(gè)月內(nèi)得到的干燥品相對(duì)于由添加量算出的理論回收量29.64噸為22.23噸，回收率為75.0％。

(紫外可見反射譜的測(cè)定)

每1天取樣所得到的干燥品，將得到的10個(gè)取樣品中0.5g作為對(duì)象使用日本分光社制的uv/vis譜儀(產(chǎn)品名“jascouv/vis譜儀v-650”)利用200～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的擴(kuò)散反射法測(cè)定紫外可見反射譜?；€用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用labspere公司制的產(chǎn)品名“spectralon”。吸光度的最大值為1.02。波長(zhǎng)600nm下的吸光度為0.31～0.36，參考日本特開2011-005364號(hào)公報(bào)時(shí)可知，由于為可以預(yù)想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品無需篩選地全部用于分級(jí)操作。

(分級(jí)操作)

所得到的干燥品使用孔徑25μm的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得到的分級(jí)品的25μm以下顆粒的含有率為7.2質(zhì)量％，平均粒徑為35μm。

(分級(jí)品的焙燒)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(突起體的去除)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。24小時(shí)后得到的氧化物催化劑利用sem確認(rèn)，結(jié)果未能確認(rèn)到氧化物催化劑表面的突起體的存在。

(丙烷的氨氧化反應(yīng))

使用如上所述得到的氧化物催化劑，通過下述方法將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的瓦科爾耐熱玻璃(vycorglass)流化床型反應(yīng)管中填充35g氧化物催化劑，將反應(yīng)溫度設(shè)為440℃、反應(yīng)壓力設(shè)為常壓，以2.8(s·g/cc)催化時(shí)間供給丙烷:氨:氧氣:氦氣＝1:1:3:18的摩爾比的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為86.2％、丙烯腈收率為49.1％。

(比較例3)

(鈮原料液的制造)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(水性混合液的調(diào)制)

作為具有加熱和冷卻兩種功能的溫度調(diào)節(jié)裝置150(配管式加熱/冷卻設(shè)備)，使用具有與圖2所示的傳熱管相同的傳熱管154的熱交換器，傳熱管154的材料采用不銹鋼，作為混合液槽110的內(nèi)表面的材料、以及配管l10的與水性混合液接觸部分的材料，分別使用不銹鋼。除此之外，使用具備與比較例1相同構(gòu)成的催化劑的制造裝置。

首先，通過位于混合液槽110內(nèi)的上部的洗滌裝置118，洗滌附著于混合液槽110內(nèi)的污物1小時(shí)。進(jìn)而，將50℃的溫水300kg從原料投入口112注入到混合液槽110，利用攪拌裝置116攪拌混合5分鐘，實(shí)施混合液槽110的水洗。

接著，從原料投入口112向混合液槽110內(nèi)投入100kg水、30.28kg七鉬酸銨[(nh4)6mo7o24·4h2o]、4.214kg偏釩酸銨[nh4vo3]、5.52kg三氧化二銻[sb2o3]、和372g硝酸銫[ce(no3)3·6h2o]溶解于26kg水中而成的硝酸銫水溶液，攪拌的同時(shí)在95℃下加熱1小時(shí)，從而得到水性原料液(i)。

另一方面，在另外的容器內(nèi)，向29.4kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液3.89kg。液溫維持在約20℃，進(jìn)行攪拌混合，從而得到水性原料液(ii)。

將所得到的水性原料液(i)在混合液槽110內(nèi)冷卻至70℃后，向其中添加含有30.2質(zhì)量％sio2的硅溶膠59.9kg。接著，向其中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液6.45kg，55℃下攪拌混合30分鐘后，進(jìn)而添加上述水性原料液(ii)全部和2.39kg偏鎢酸銨水溶液(純度50％)。進(jìn)而，添加14.8kg熱解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在氣相氧濃度18體積％的氣氛下于50℃下熟化1小時(shí)，從而得到水性混合液(iii)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要說明的是，攪拌的條件為pv＝1.0kw/m³。

(混合液槽中得到的水性混合液的噴霧干燥)

在水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束之前，由噴嘴將加熱到210℃的空氣和調(diào)整為80kg/hr的供給量的50℃的溫水供給到噴霧干燥機(jī)120，預(yù)先將干燥機(jī)120的入口溫度設(shè)定為210℃、出口溫度設(shè)定為120℃。

混合液槽110中的水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束后，將供給到干燥機(jī)120的液體立即從溫水替換為由混合液槽110供給的水性混合液(iii)。水性混合液(iii)在配管l10中流通，經(jīng)由泵160而供給到干燥機(jī)120。不改變出口溫度地調(diào)整供給到噴霧干燥機(jī)120的水性混合液的供給量，結(jié)果供給量為100kg/hr。在此期間，出口溫度為120±5℃、沒發(fā)生大的變動(dòng)。

如上所述，從混合液槽110中的調(diào)制工序到噴霧干燥機(jī)120中的干燥工序連續(xù)重復(fù)進(jìn)行1個(gè)月。1個(gè)月內(nèi)得到的干燥品相對(duì)于由添加量算出的理論回收量29.64噸為22.20噸，回收率為74.9％。

(紫外可見反射譜的測(cè)定)

每1天取樣所得到的干燥品，將得到的10個(gè)取樣品中0.5g作為對(duì)象使用日本分光社制的uv/vis譜儀(產(chǎn)品名“jascouv/vis譜儀v-650”)利用200～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的擴(kuò)散反射法測(cè)定紫外可見反射譜?；€用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用labspere公司制的產(chǎn)品名“spectralon”。吸光度的最大值為1.02。波長(zhǎng)600nm下的吸光度為0.31～0.36，參考日本特開2011-005364號(hào)公報(bào)時(shí)可知，由于為可以預(yù)想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品無需篩選地全部用于分級(jí)操作。

(分級(jí)操作)

所得到的干燥品使用孔徑25μm的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得到的分級(jí)品的25μm以下顆粒的含有率為7.5質(zhì)量％，平均粒徑為35μm。

(分級(jí)品的焙燒)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(突起體的去除)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。24小時(shí)后得到的氧化物催化劑利用sem確認(rèn)，結(jié)果未能確認(rèn)到氧化物催化劑表面的突起體的存在。

(丙烷的氨氧化反應(yīng))

使用如上所述得到的氧化物催化劑，通過下述方法將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的瓦科爾耐熱玻璃(vycorglass)流化床型反應(yīng)管中填充35g氧化物催化劑，將反應(yīng)溫度設(shè)為440℃、反應(yīng)壓力設(shè)為常壓，以2.8(s·g/cc)催化時(shí)間供給丙烷:氨:氧氣:氦氣＝1:1:3:18的摩爾比的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為86.0％、丙烯腈收率為49.0％。

(比較例4)

(鈮原料液的制造)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(水性混合液的調(diào)制)

使用與比較例3相同的催化劑的制造裝置。

首先，將50℃的溫水300kg從原料投入口112注入到混合液槽110，利用攪拌裝置116攪拌混合5分鐘，實(shí)施混合液槽110的水洗。

接著，從原料投入口112向混合液槽110內(nèi)投入100kg水、30.28kg七鉬酸銨[(nh4)6mo7o24·4h2o]、4.214kg偏釩酸銨[nh4vo3]、5.52kg三氧化二銻[sb2o3]、和372g硝酸銫[ce(no3)3·6h2o]溶解于26kg水中而成的硝酸銫水溶液，攪拌的同時(shí)在95℃下加熱1小時(shí)，從而得到水性原料液(i)。

另一方面，在另外的容器內(nèi)，向29.4kg上述鈮原料液中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液3.89kg。液溫維持在約20℃，進(jìn)行攪拌混合，從而得到水性原料液(ii)。

將所得到的水性原料液(i)在混合液槽110內(nèi)冷卻至70℃后，向其中添加含有30.2質(zhì)量％sio2的硅溶膠59.9kg。接著，向其中添加含有30質(zhì)量％h2o2的過氧化氫溶液6.45kg，55℃下攪拌混合30分鐘后，進(jìn)而添加上述水性原料液(ii)全部和2.39kg偏鎢酸銨水溶液(純度50％)。進(jìn)而，添加14.8kg熱解法二氧化硅分散于214.7kg水中而得到的分散液，直接在氣相氧濃度18體積％的氣氛下于50℃下熟化1小時(shí)，從而得到水性混合液(iii)(50℃下的粘度：5.0cp)。需要說明的是，攪拌的條件為pv＝1.0kw/m³。

(混合液槽中得到的水性混合液的噴霧干燥)

在水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束之前，由噴嘴將加熱到210℃的空氣和調(diào)整為80kg/hr的供給量的50℃的溫水供給到噴霧干燥機(jī)120，預(yù)先將干燥機(jī)120的入口溫度設(shè)定為210℃、出口溫度設(shè)定為120℃。

混合液槽110中的水性混合液(iii)的調(diào)制結(jié)束后，將供給到干燥機(jī)120的液體立即從溫水替換為由混合液槽110供給的水性混合液(iii)。水性混合液(iii)在配管l10中流通，經(jīng)由泵160而供給到干燥機(jī)120。不改變出口溫度地調(diào)整供給到噴霧干燥機(jī)120的水性混合液的供給量，結(jié)果供給量為100kg/hr。在此期間，出口溫度為120±5℃、沒發(fā)生大的變動(dòng)。

如上所述，從混合液槽110中的調(diào)制工序到噴霧干燥機(jī)120中的干燥工序連續(xù)重復(fù)進(jìn)行1個(gè)月。1個(gè)月內(nèi)得到的干燥品相對(duì)于由添加量算出的理論回收量29.64噸為20.81噸，回收率為70.2％。

(紫外可見反射譜的測(cè)定)

每1天取樣所得到的干燥品，將得到的10個(gè)取樣品中0.5g作為對(duì)象使用日本分光社制的uv/vis譜儀(產(chǎn)品名“jascouv/vis譜儀v-650”)利用200～800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的擴(kuò)散反射法測(cè)定紫外可見反射譜?；€用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用labspere公司制的產(chǎn)品名“spectralon”。吸光度的最大值為1.02。波長(zhǎng)600nm下的吸光度為0.31～0.36，參考日本特開2011-005364號(hào)公報(bào)時(shí)可知，由于為可以預(yù)想高性能的吸光度，因此所得到的干燥品無需篩選地全部用于分級(jí)操作。

(分級(jí)操作)

所得到的干燥品使用孔徑25μm的篩進(jìn)行分級(jí)，得到分級(jí)品。所得到的分級(jí)品的25μm以下顆粒的含有率為9.3質(zhì)量％，平均粒徑為30μm。

(分級(jí)品的焙燒)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。

(突起體的去除)

與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。24小時(shí)后得到的氧化物催化劑利用sem確認(rèn)，結(jié)果未能確認(rèn)到氧化物催化劑表面的突起體的存在。

(丙烷的氨氧化反應(yīng))

使用如上所述得到的氧化物催化劑，通過下述方法將丙烷供于氣相氨氧化反應(yīng)。向內(nèi)徑25mm的瓦科爾耐熱玻璃(vycorglass)流化床型反應(yīng)管中填充35g氧化物催化劑，將反應(yīng)溫度設(shè)為440℃、反應(yīng)壓力設(shè)為常壓，以2.8(s·g/cc)催化時(shí)間供給丙烷:氨:氧氣:氦氣＝1:1:3:18的摩爾比的混合氣體。反應(yīng)后的丙烷轉(zhuǎn)化率為84.8％、丙烯腈收率為48.4％。

利用本發(fā)明，可以提供能夠?qū)⑺{(diào)制的水性混合液順利地供給到干燥機(jī)的催化劑的制造裝置及制造方法、以及使用該催化劑的不飽和酸或不飽和腈的制造方法。

本申請(qǐng)基于2010年12月17日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2010-282346)、和2011年1月14日申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)(日本特愿2011-006328)，將其內(nèi)容作為參照引入于此。

附圖標(biāo)記說明

100催化劑制造裝置，110混合液槽，112原料投入口，114水性混合液排出口，116攪拌裝置，118洗滌裝置，120干燥機(jī)，122噴嘴，124干燥腔室，126干燥品排出口，130、150溫度調(diào)節(jié)裝置、140過濾器，160泵，l10配管。