來自植物和動(dòng)物脂肪的油類被水解成脂肪酸以進(jìn)行柯爾貝反應(yīng)。本發(fā)明涉及一種用于使c4-c28脂肪酸電化學(xué)脫羧的柯爾貝反應(yīng)工藝，其具有高生產(chǎn)率，通過基于脂肪酸組成仔細(xì)選擇來自植物和動(dòng)物脂肪的原料油，以降低陽極鈍化電壓，并合成c6-c54烴類。c6-c54經(jīng)過烯烴復(fù)分解反應(yīng)和/或加氫異構(gòu)化反應(yīng)工藝合成重質(zhì)燃料油、柴油燃料、煤油燃料、潤滑油基礎(chǔ)油以及線性α-烯烴產(chǎn)物，其用作聚合物、洗滌劑和其它精細(xì)化學(xué)品的前體。
背景技術(shù)：
：本背景部分中的描述可用于理解本發(fā)明，但可不構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。全球石油產(chǎn)量預(yù)計(jì)將在約2020年達(dá)到峰值，此后下降，這可能導(dǎo)致2020之后全球經(jīng)濟(jì)下滑。需要石油的替代烴源。需要發(fā)明可替代的、大規(guī)模的用于生產(chǎn)烴類的工藝。這些工藝需要是經(jīng)濟(jì)的，以成功地納入自由市場經(jīng)濟(jì)。正在進(jìn)行研究以確定可用于所需烴類的大規(guī)模生產(chǎn)的替代工藝，以及這些工藝的原料。正在開發(fā)用于經(jīng)濟(jì)的化學(xué)工藝的可替代和可再生原料以制備烴類，如燃料油、柴油燃料、煤油燃料、潤滑油基礎(chǔ)油和線性α-烯烴。這些特殊的烴類目前由加工石油獲得。一些可替代和可再生原料是植物油、微生物產(chǎn)油和脂肪酸、以及動(dòng)物脂肪。如植物油和動(dòng)物脂肪等原料為甘油三酯，可以使用酯水解、柯爾貝電解、烯烴復(fù)分解反應(yīng)和加氫異構(gòu)化加工所述甘油三酯以生產(chǎn)燃料油、柴油燃料、煤油燃料、潤滑油基礎(chǔ)油和線性α-烯烴。酯水解可用于將含有甘油三酯的油和脂肪轉(zhuǎn)化為游離脂肪酸(ffa)。脂肪酸可經(jīng)由柯爾貝電解被脫羧并轉(zhuǎn)化為更大的烴類。柯爾貝電解產(chǎn)生的烯烴可以使用催化劑經(jīng)由烯烴復(fù)分解進(jìn)行反應(yīng)以通過斷開和再生碳碳雙鍵重新分配烯烴。由使用催化劑的烯烴復(fù)分解形成的線性烯烴可被加氫異構(gòu)化以添加烴的分支。有許多植物油可以從作物中大量獲得。以下表1示出可從每公頃或英畝作物獲得的體積(公升和加侖)的量。回收食品油也被用作原料生產(chǎn)前述烴類。表1：從各種作物中獲得的植物油的量植物油和動(dòng)物脂肪(如牛脂或豬油)含有甘油三酯的混合物，其可被水解獲得各種脂肪酸。大多數(shù)來源于植物油和來源于動(dòng)物脂肪的游離脂肪酸通常具有10-20個(gè)碳原子，其具有零個(gè)、一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)碳碳雙鍵?？聽栘愲娊夥磻?yīng)是一種在制備烴類過程中用于脂肪酸脫羧的化學(xué)反應(yīng)過程?？聽栘愲娊夥磻?yīng)過程可以使用單一的脂肪酸或脂肪酸混合物。脂肪酸的一個(gè)重要的可再生來源來自植物油和動(dòng)物脂肪的甘油三酯的水解。在利用柯爾貝電解反應(yīng)從脂肪酸中生成烴類中，存在問題。這些問題包括產(chǎn)生鈍化電壓(在柯爾貝電解反應(yīng)期間柯爾貝槽電極處的電壓降)，這需要更高的槽電壓，從而導(dǎo)致消耗大量電力。如果植物油和動(dòng)物脂肪是經(jīng)濟(jì)上可行的來源，可以由其產(chǎn)生烴類，那么需要在電氣使用效率方面改善柯爾貝電解反應(yīng)。本發(fā)明的各個(gè)實(shí)施例是在這種背景下提出的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：已觀察到，在柯爾貝電解反應(yīng)期間，鈍化電壓的產(chǎn)生取決于羧酸底物的類型。如上所述，急需減少由柯爾貝反應(yīng)過程所使用的浪費(fèi)的電，本發(fā)明人已經(jīng)通過利用原料的脂肪酸組成與鈍化電壓降低之間的關(guān)聯(lián)性來完成，在本文詳細(xì)描述。在優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明涉及一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；以及對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行高生產(chǎn)率柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生c6-c54烴或c6-c54烴類，其中基于脂肪酸組成仔細(xì)選擇反應(yīng)物中的脂肪酸的來源，以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓。c4-c28脂肪酸或多種c4-c28脂肪酸的混合物的來源可以是植物油、動(dòng)物脂肪或微生物油。在其它優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)c6-c54烴類的方法，包含：(a)將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸和一種或多種c4-c28飽和脂肪酸與溶劑組合；以及(b)對(duì)(a)中制備的組合的反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以生產(chǎn)一種或多種c6-c54烴類，其中不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸的組合的反應(yīng)混合物具有大于1.0的組合飽和分?jǐn)?shù)(s)，其中：s＝(2ws+wmu)/(wmu+2wdu+3wtu)并且ws、wmu、wdu和wtu分別是飽和脂肪酸(ws)以及具有一個(gè)(wmu)、兩個(gè)(wdu)或三個(gè)(wtu)雙鍵的脂肪酸的重量百分比。在其它優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明提供了一種提高形成一種或多種c6-c54烴類的柯爾貝電解反應(yīng)的生產(chǎn)率的方法，該方法包括：(i)將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；(ii)向反應(yīng)混合物添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及(iii)在組合的反應(yīng)混合物上進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以生產(chǎn)c6-c54烴類，其中添加飽和脂肪酸以降低柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓，并且其中組合的反應(yīng)混合物具有大于1.0的組合飽和分?jǐn)?shù)(s)，其中：s＝(2ws+wmu)/(wmu+2wdu+3wtu)并且ws、wmu、wdu和wtu分別是飽和脂肪酸(ws)、以及具有一個(gè)(wmu)、兩個(gè)(wdu)或三個(gè)(wtu)雙鍵的脂肪酸的重量百分比。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，溶劑是c1-c4醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、水或其混合物。在某些實(shí)施例中，溶劑是含有約0.5體積百分比至約50體積百分比水的混合物。在初始溶劑為純醇的情況下，當(dāng)脂肪酸用堿部分中和時(shí)，一旦產(chǎn)生水，其成為有水的混合物。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，用于柯爾貝電解反應(yīng)的反應(yīng)混合物在室溫下可以不是溶液。在柯爾貝電解反應(yīng)期間，中和的(即鹽)形式的脂肪酸必須在溶液中。游離脂肪酸可以作為單獨(dú)的相存在。由于在電解期間，羧酸鹽離子形式的脂肪酸轉(zhuǎn)變?yōu)闊N，在此反應(yīng)中形成的堿與游離脂肪酸反應(yīng)形成鹽，從而將更多的脂肪酸(以其鹽形式)吸收到溶液中。這將繼續(xù)，直到所有的脂肪酸被消耗。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，溶劑中的c4-c28脂肪酸或溶劑中多種c4-c28脂肪酸的混合物與堿反應(yīng)，在溶劑中形成一定量的c4-c28脂肪酸的鹽或多種c4-c28脂肪酸的混合物的鹽。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，向反應(yīng)混合物添加電解質(zhì)，以提高柯爾貝電解反應(yīng)的電導(dǎo)率。電解質(zhì)是選自由以下組成的群組：高氯酸鹽、對(duì)甲苯磺酸鹽、四氟硼酸鹽、及其混合物。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，柯爾貝電解反應(yīng)在約15℃至約100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，在柯爾貝電解反應(yīng)期間，可以向反應(yīng)混合物施加除大氣壓以外的壓力，以改變?nèi)軇┗驌]發(fā)性脂肪酸的損失率。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，提供給電極的電流為每平方厘米面積的電極0.05-1.0安培。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，陽極電極的反應(yīng)表面是鉑族金屬，如鉑、銥、鈀、釕、銠或鋨；或者是碳材料，如石墨、玻璃碳、焙碳；或者是鉑族金屬和碳材料的混合物。在其它實(shí)施例中，本發(fā)明還涉及在柯爾貝電解反應(yīng)之后，使用c2-c5脂肪族烯烴或其混合物進(jìn)行烯烴復(fù)分解反應(yīng)。烯烴復(fù)分解反應(yīng)修改了烴鏈長度并產(chǎn)生線性α-烯烴或支鏈烴類。在其它實(shí)施例中，本發(fā)明還涉及在柯爾貝電解反應(yīng)后，使用乙烯進(jìn)行乙烯醇分解反應(yīng)，以得到1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯、1-辛烯、1-己烯和/或1,4-戊二烯。在其它實(shí)施例中，本發(fā)明還涉及分離乙烯醇分解反應(yīng)產(chǎn)物以得到1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯、1,4-戊二烯、柴油燃料和重質(zhì)燃料油。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，該方法包含從柯爾貝電解反應(yīng)分離產(chǎn)物的步驟，即一定量的柴油燃料和重質(zhì)燃料油。在從柯爾貝電解反應(yīng)混合物分離之后，柴油燃料和重質(zhì)燃料油組分將分離，或?qū)⒈舜朔蛛x。在其它實(shí)施例中，本發(fā)明還涉及對(duì)重質(zhì)燃料油進(jìn)行加氫異構(gòu)化以生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，加氫異構(gòu)化反應(yīng)使用的催化劑是基于二氧化硅/氧化鋁的含浸鉑沸石，反應(yīng)溫度在約250℃至約400℃之間，反應(yīng)壓力在約10巴至約400巴之間，以及氫氣與烴的比例為約2至約50。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，反應(yīng)混合物使用來自前面甘油三酯水解反應(yīng)的溶劑和堿。在本發(fā)明的其它實(shí)施例中，c4-c28脂肪酸在柯爾貝電解反應(yīng)中的濃度在約0.01摩爾/升至約1摩爾/升之間。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，溶劑為甲醇、乙醇或異丙醇。當(dāng)結(jié)合附圖閱讀本發(fā)明的詳細(xì)描述時(shí)，本發(fā)明的其它實(shí)施例將會(huì)變得更加清楚。附圖說明通過參考表示本發(fā)明某些實(shí)施例的附圖，可進(jìn)一步理解本發(fā)明。圖1a、圖1b和圖1c描繪了本發(fā)明用于制備各種烴類的連續(xù)工藝步驟。圖1a中列出了連續(xù)的水解和柯爾貝電解工藝，以制備可作為重質(zhì)燃料油的烴類。圖1b中列出了連續(xù)的水解、柯爾貝電解、烯烴復(fù)分解反應(yīng)和分離工藝，以制備適用于柴油燃料、重質(zhì)燃料油、短線性α-烯烴的烴類，該短線性α-烯烴可用作煤油燃料或可用作高級(jí)聚合物、洗滌劑和其它精細(xì)化學(xué)品的前體。圖1c列出了連續(xù)的水解、柯爾貝電解、分離和加氫異構(gòu)化工藝，以制備用作潤滑油基礎(chǔ)油的烴類。圖2描繪了甘油三酯和水的水解反應(yīng)，以產(chǎn)生游離脂肪酸和甘油，這是可根據(jù)本發(fā)明某些實(shí)施例實(shí)施的工藝步驟。圖3描繪了油酸、游離脂肪酸與甲醇和氫氧化鉀的柯爾貝電解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為三種不同的線性烴，這是可根據(jù)本發(fā)明某些實(shí)施例實(shí)施的工藝步驟。圖4描繪了70％體積乙醇/水中存在氫氧化鈉時(shí)，陽極、溶液和陰極對(duì)油酸柯爾貝電解反應(yīng)期間產(chǎn)生的整體電勢的相對(duì)貢獻(xiàn)的實(shí)例。圖5描繪了將油酸的柯爾貝電解反應(yīng)的槽電壓繪作添加的硬脂酸的摩爾百分比的函數(shù)依賴關(guān)系的圖表。圖6描繪了將大豆油脂肪酸的柯爾貝電解反應(yīng)的槽電壓繪作添加的椰子油脂肪酸的摩爾百分比的函數(shù)依賴關(guān)系的圖表。圖7描繪了繪制出槽電壓對(duì)柯爾貝電解反應(yīng)中所用的各種脂肪酸混合物的飽和分?jǐn)?shù)的依賴關(guān)系。圖8描繪了使用油類甘油三油酸酯作為原料的一系列三個(gè)化學(xué)反應(yīng)；水解、柯爾貝電解和烯烴復(fù)分解，以產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明某些實(shí)施例的兩種線性烴類的混合物。圖9描繪了使用油類甘油三亞油酸酯作為原料的一系列三個(gè)化學(xué)反應(yīng)；水解、柯爾貝電解和烯烴復(fù)分解，以產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明某些實(shí)施例的三種線性烴類的混合物。具體實(shí)施方式本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)至少基本上不含氧的烴組合物的方法，該烴組合物由可持續(xù)的植物油、微生物油、動(dòng)物脂肪及其組合制成。這些烴組合物可用于多種用途。特別地，該烴類組合物可作為燃料用于客運(yùn)和重型地面運(yùn)輸車輛，如工業(yè)卡車、鐵路等、貨物和游船等，以及用在航空器中，如飛機(jī)、直升機(jī)等。此外，烴組合物可以用作加熱房屋等的加熱油的替代品。在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了幾種化學(xué)工藝的專門用途，用于從植物油、微生物油、動(dòng)物脂肪或其組合制備重質(zhì)燃料油、柴油燃料、煤油燃料、潤滑油基礎(chǔ)油和用作前體的線性α-烯烴。這些化學(xué)工藝包括水解和柯爾貝電解，以及任選地烯烴復(fù)分解和/或加氫異構(gòu)化。圖1a、圖1b和圖1c描繪了本發(fā)明用于制備各種烴類的連續(xù)工藝步驟。圖1a中列出了連續(xù)的水解和柯爾貝電解工藝，以制備可作為重質(zhì)燃料油的烴類。圖1b中列出了連續(xù)的水解、柯爾貝電解、烯烴復(fù)分解和分離工藝，以制備適用于柴油燃料、重質(zhì)燃料油、短線性α-烯烴的烴類，該短線性α-烯烴可用作煤油燃料或可用作高級(jí)聚合物、洗滌劑和其它精細(xì)化學(xué)品的前體。圖1c列出了連續(xù)的水解、柯爾貝電解、分離和加氫異構(gòu)化工藝，以制備用作潤滑油基礎(chǔ)油的烴類。如本文所述，水解和柯爾貝電解，單獨(dú)或連同烯烴復(fù)分解和/或加氫異構(gòu)化，可組合在一個(gè)整體工藝中，以制備用于不同應(yīng)用的烴類，包括用于中間餾分燃料、重質(zhì)燃油、潤滑油基礎(chǔ)油和線性α-烯烴的可再生替代品。烯烴復(fù)分解可在水解之前或電解之后進(jìn)行，并得到相同的最終產(chǎn)物。這些化學(xué)工藝產(chǎn)生的烴類來源于選自植物油、微生物油、動(dòng)物脂肪及其組合的生物源，并且其中每種烴組合物至少基本上不含氧。水解水解步驟可包含酸催化水解、堿催化水解或蒸汽水解或其它方法，有效地將植物油、微生物油和動(dòng)物脂肪轉(zhuǎn)化為游離脂肪酸和甘油。任選地，整個(gè)過程包含一種以上的水解。水解反應(yīng)中所用的催化劑可以選擇多種多樣，包括酸和堿，或者在蒸汽水解的情況下，可以在沒有催化劑的情況下進(jìn)行水解反應(yīng)。此外，該反應(yīng)可以包括熱的應(yīng)用，以改善溶解度和加速反應(yīng)。對(duì)熱穩(wěn)定的脂肪和油的大型水解的優(yōu)選實(shí)施例是逆流蒸汽水解，例如colgate-emery工藝，其有效地導(dǎo)致游離脂肪酸的高產(chǎn)率。圖2描繪了一幅化學(xué)結(jié)構(gòu)圖，示出甘油三酯和水的水解反應(yīng)生成游離脂肪酸和甘油，這是可根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施例實(shí)施的工藝步驟。如圖2所示，甘油三酯10與水11反應(yīng)生成甘油12和脂肪酸13。在圖2的反應(yīng)實(shí)例中，甘油三酯10包括取代基ra、rb、rc，其中ra、rb、rc各自獨(dú)立地為h、脂肪族取代基或取代的脂肪族取代基。本文所用的術(shù)語“脂肪族”是指由氫和碳組成的非芳族取代基。脂肪族取代基可以是飽和的，即碳僅通過單鍵(烷基)連接，或不飽和的，即至少有一對(duì)碳通過雙鍵(烯基)或三鍵(炔基)連接。短鏈脂肪酸是脂肪族尾巴少于六個(gè)碳的脂肪酸。中鏈脂肪酸是脂肪族尾巴為6-12個(gè)碳的脂肪酸。長鏈脂肪酸具有13至21個(gè)碳原子的脂肪族尾巴。極長鏈脂肪酸具有22或更多個(gè)碳的脂肪族尾巴。甘油三酯是動(dòng)植物脂肪的主要成分。典型的植物油是多種甘油三酯的混合物，其通常具有圖2所描繪的三種直烴鏈，取代基為ra、rb和rc。典型的植物甘油三酯水解后的游離脂肪酸有10、12、14、16、18、20、22或24個(gè)碳原子或這些碳數(shù)目的混合。本發(fā)明還可以使用單甘酯或甘油二酯。甘油酯的取代基ra、rb和rc不需要所有三個(gè)取代基都是脂肪酸酯，例如一個(gè)甘油取代基可以是取代的脂族基，其含有一個(gè)或多個(gè)替代的官能團(tuán)，包括元素磷、氧或氮。對(duì)于本發(fā)明的某些實(shí)施例，水解反應(yīng)產(chǎn)生的脂肪酸含有偶數(shù)個(gè)碳原子，從4至28個(gè)，鍵連無支鏈。單脂肪酸鏈中碳原子之間的鍵大部分是單碳-碳鍵。當(dāng)脂肪酸鏈中的鍵均為單鍵時(shí)，游離脂肪酸被稱為飽和脂肪酸。在不飽和脂肪酸中相鄰碳原子之間至少有一個(gè)鍵是雙鍵。在多不飽和脂肪酸中，脂肪酸鏈具有多個(gè)碳-碳雙鍵。在表2的最左邊一欄列出了油脂(甘油三酯)來源的實(shí)例。通過水解從這些甘油三酯獲得游離脂肪酸(ffa)，如在本發(fā)明的一些實(shí)施例中所用的，并且表2中包括了來自給定來源的油或脂肪中ffa的天然組成。表2，脂肪酸的命名為cx:y，其中x是脂肪酸分子中碳原子的數(shù)目，y是碳-碳雙鍵(不飽和)的數(shù)目。表2：植物油和動(dòng)物脂肪及其ffa百分比組成(來自http://www.chempro.in/fattyacid.htm)來源≤c12:0c14:0c16:0c18:0c18:1c18:2c18:3≥c20:0油菜籽4.02.062.022.010.0椰子58.320.69.23.07.21.7玉米11.02.028.058.01.0棉籽1.022.03.019.054.01.0亞麻籽2.71.05.14.624.316.345.10.9麻風(fēng)樹屬0.114.27.044.732.80.30.2豬油2.026.014.044.010.0芥菜籽1.50.422.014.26.847.0橄欖油13.03.071.010.01.0棕櫚1.045.04.040.010.0棕仁52.016.08.03.015.02.0花生11.02.048.032.0芝麻9.04.041.045.0大豆11.04.024.054.07.0向日葵6.23.725.263.10.21.5牛脂3.024.019.043.03.01.0柯爾貝電解柯爾貝電解反應(yīng)是已知用于脂肪酸脫羧的工藝，這些脂肪酸來源于植物油和動(dòng)物脂肪的甘油三酯的水解。然而，使用柯爾貝電解反應(yīng)從脂肪酸生產(chǎn)烴類存在問題。與柯爾貝電解反應(yīng)有關(guān)的一個(gè)特定缺點(diǎn)是在柯爾貝電解反應(yīng)槽中出現(xiàn)鈍化電壓，導(dǎo)致柯爾貝過程中的電力浪費(fèi)，這阻礙了它在商業(yè)過程中的采用?？聽栘愲娊馐请娀瘜W(xué)氧化羧酸的反應(yīng)，以產(chǎn)生烷烴、烯烴、含烷烴產(chǎn)物、含烯烴產(chǎn)物(即分別包含烷烴和烯烴的化合物，如取代的烷烴和取代的烯烴，其從柯爾貝電解反應(yīng)生成)及其混合物。反應(yīng)通過自由基中間體進(jìn)行，以產(chǎn)生基于這些自由基二聚化的產(chǎn)物，這樣n-碳酸將結(jié)合m-碳酸形成長度為(m+n-2)個(gè)碳原子的烷烴和/或烯烴，伴隨兩個(gè)二氧化碳分子和一個(gè)氫分子。自由基中間體也通過歧化作用導(dǎo)致較短的烷烴和/或烯烴產(chǎn)物。在柯爾貝電解中，只有羧基參與反應(yīng)，并且脂肪酸鏈中存在的任何不飽和被保留在最終產(chǎn)物中。圖3顯示了根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施例的柯爾貝電解反應(yīng)。如圖3所示，油酸14在堿氫氧化鉀16存在下在溶劑甲醇15中在柯爾貝電解中反應(yīng)，生成順,順-9,25-三十四烷二烯17，此外還有少量的歧化產(chǎn)物18和19。在柯爾貝電解中，同組分偶聯(lián)是一對(duì)相同的游離脂肪酸生成對(duì)稱的烴產(chǎn)物的反應(yīng)，異組分偶聯(lián)是不同的兩個(gè)游離脂肪酸之間的反應(yīng)。脂肪酸的混合物來源于植物油、微生物油、動(dòng)物脂肪或其組合的水解，在柯爾貝電解期間均進(jìn)行同組分偶聯(lián)反應(yīng)和異組分偶聯(lián)反應(yīng)以產(chǎn)生對(duì)稱的和不對(duì)稱的烴產(chǎn)物的混合物。由此產(chǎn)生的烴類構(gòu)成一系列的鏈長度和分子量，包括那些來源于自由基中間體的歧化反應(yīng)，其在適合于柴油燃料、重質(zhì)燃料油和潤滑油基礎(chǔ)油的范圍內(nèi)?？聽栘惙磻?yīng)的生產(chǎn)率是從游離脂肪酸生產(chǎn)烴類的商業(yè)成功的關(guān)鍵。通過當(dāng)前產(chǎn)率測量電流的使用效率，當(dāng)前產(chǎn)率被定義為用于目的反應(yīng)(柯爾貝電解)的電流相對(duì)于提供的總電流的百分比。然而，對(duì)于商業(yè)用途來說，電力成本和當(dāng)前產(chǎn)率一樣重要，因此槽電壓是另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)。發(fā)明人已經(jīng)定義了一個(gè)新術(shù)語“生產(chǎn)率”，其在本文中被定義為產(chǎn)物產(chǎn)率除以所需的電能，如以g/kwh為單位。通過優(yōu)化這個(gè)值，獲得高生產(chǎn)率，從而導(dǎo)致較低的生產(chǎn)成本。在柯爾貝電解的情況下，用于計(jì)算生產(chǎn)率的指定產(chǎn)物被定義為來源于底物脂肪酸的用于特定應(yīng)用的全部目的烴類。水解反應(yīng)的產(chǎn)物可存在于柯爾貝電解反應(yīng)溶液中，可包括一些未反應(yīng)的甘油三酯、甘油二酯、單甘酯或甘油，這取決于原料。在本發(fā)明中，優(yōu)選地水解反應(yīng)包括顯著的水相，并且水解反應(yīng)被設(shè)計(jì)為使所有的原料油脂水解成不溶于水的游離脂肪酸相浮在水相上面。優(yōu)選地水解反應(yīng)的甘油副產(chǎn)物完全溶解到水相中。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，在c1-c3醇中與堿催化劑進(jìn)行水解。對(duì)于柯爾貝電解反應(yīng)，從水解反應(yīng)保留或回收溶劑和/或堿可能是有利的。用于柯爾貝電解的優(yōu)選溶劑包括c1-c3醇。更優(yōu)選地柯爾貝電解反應(yīng)中采用的溶劑為甲醇或乙醇或c1-c3醇的混合物。該反應(yīng)耐受水的存在，并且該反應(yīng)中存在的水的量可高達(dá)按體積計(jì)40％。在某些實(shí)施例中，在包含醇和水的混合物的溶劑體系中，可以提高反應(yīng)組分的溶解度。更優(yōu)選地用于柯爾貝反應(yīng)的溶劑體系包含按體積計(jì)約2％至50％、約5％至45％、約10％至40％(水在乙醇中)。用于柯爾貝電解反應(yīng)的初始反應(yīng)混合物在環(huán)境溫度(22℃)下可以不是溶液(溶解有原料和其它組分)。在柯爾貝電解反應(yīng)期間，中和的(即鹽)形式的脂肪酸必須在溶液中。游離脂肪酸可以作為單獨(dú)的相存在。由于在電解期間，羧酸鹽離子形式的脂肪酸轉(zhuǎn)變?yōu)闊N，在此反應(yīng)中形成的堿與游離脂肪酸反應(yīng)形成鹽，從而將更多的脂肪酸(以其鹽形式)吸收到溶液中。這將繼續(xù)，直到所有的脂肪酸被消耗。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，柯爾貝電解可以在室溫以下或高于室溫的溫度下進(jìn)行。優(yōu)選地柯爾貝電解反應(yīng)在約15℃至約100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行?？梢圆捎酶哂诖髿鈮旱膲毫矸乐谷軇┑膿p失或反應(yīng)混合物的沸騰。在水解反應(yīng)后存在揮發(fā)性脂肪酸的情況下，在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，可以通過在水解反應(yīng)之后或水解反應(yīng)期間降低壓力來使揮發(fā)性脂肪酸揮發(fā)，以消除揮發(fā)性脂肪酸在柯爾貝電解反應(yīng)期間出現(xiàn)。在柯爾貝電解反應(yīng)中，在開始柯爾貝反應(yīng)進(jìn)行電解之前或在柯爾貝反應(yīng)進(jìn)行電解期間，可以加入堿來將脂肪酸的羧酸基團(tuán)部分轉(zhuǎn)化為羧酸鹽。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，優(yōu)選地脂肪酸將有約10-80、20-60、或30-50百分比被中和。在這種情況下，百分比意指堿的摩爾濃度相對(duì)于總羧酸摩爾濃度。優(yōu)選地用于脂肪酸中和的堿為鈉或鉀的氫氧化物、醇鹽或碳酸鹽。也可以使用胺堿。除基質(zhì)羧酸的羧酸鹽之外的陰離子可能會(huì)干擾且不應(yīng)存在。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，可以向柯爾貝反應(yīng)混合物加入電解液，以增加柯爾貝反應(yīng)混合物的電導(dǎo)率。優(yōu)選地提高柯爾貝反應(yīng)混合物電導(dǎo)率的電解液選自由以下組成的群組：鈉或季銨的高氯酸鹽、對(duì)甲苯磺酸鹽或四氟硼酸鹽或其混合物?；旌衔镫妼?dǎo)率的增加對(duì)應(yīng)于混合物電阻率的降低?？聽栘愲娊庵嘘帢O的優(yōu)選材料是不銹鋼、鎳或石墨，雖然也可以使用其它合適的材料，包括鉑或金。陽極的優(yōu)選材料是鉑，至少在陽極的反應(yīng)表面上。陽極可以是由優(yōu)選陽極材料構(gòu)成的箔或板，或陽極材料可以被鍍或貼附在諸如鈦、石墨或玻璃的支撐材料上，優(yōu)選的支撐材料是鈦。例如，由電鍍有1千分尺鉑的1毫米厚的鈦板組成的陽極用于油酸的柯爾貝電解，以提供等同于使用鉑箔陽極的生產(chǎn)率值。其它材料也可以用作陽極，包括非多孔石墨、金或鈀。提供給柯爾貝電解的優(yōu)選電流密度為0.05-1.0、0.1-0.4或0.1-0.3a/cm2，該電流密度被定義為提供給電極的電流除以電極的活性表面積。如圖4描繪的柯爾貝反應(yīng)實(shí)例所示，柯爾貝電解反應(yīng)槽的凈(整體)槽電壓(電壓指電勢)可以是20.7伏特。整體槽電壓(又稱凈槽電壓)為陽極和陰極之間的可測量槽電壓。在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，如實(shí)例1、2、3、4、5、6、7和8的柯爾貝電解反應(yīng)中所例示的，測得的槽電壓是12.2伏特至約52伏特之間，這取決于反應(yīng)條件，包括甘油三酯的類型、堿的量和類型、電流密度和反應(yīng)溫度。在浸入的陽極和陰極電極之間測得的該整體槽電壓(槽電壓或凈槽電壓)降被認(rèn)為是由在柯爾貝電解反應(yīng)槽中出現(xiàn)的幾個(gè)電壓降組成的。槽電壓降可能是由于幾個(gè)因素。例如圖4中的這些因素包括：(a)在圖4的實(shí)例中15.9伏特的陽極電位降，這部分地是由脂肪酸的柯爾貝電解反應(yīng)所引起，并且由于在外部浸入的電極表面上產(chǎn)生過電壓降，這可能在柯爾貝反應(yīng)期間變化，這部分地可由陽極電極鈍化過程引起；(b)在圖4的實(shí)例中4.0v的陰極電位降，由于在外部浸入的電極表面上產(chǎn)生過電壓降，這可能在柯爾貝反應(yīng)期間變化，這部分地可由陰極電極鈍化過程引起；(c)0.8伏的柯爾貝反應(yīng)槽溶液電壓降，由于電極之間的溶液電阻和電流(即，根據(jù)歐姆定律，可以計(jì)算為柯爾貝反應(yīng)溶液之前電極之間的測量溶液電阻和電極之間的電流的數(shù)學(xué)結(jié)果。柯爾貝反應(yīng)過程中浸入電極的鈍化過程是一個(gè)化學(xué)過程問題，可能時(shí)需要進(jìn)行控制。鈍化可以被認(rèn)為是電壓依賴的、電流依賴的、或溶液電阻率依賴的因素。調(diào)制電極鈍化的原因和方式可能需要控制許多柯爾貝反應(yīng)條件，從而控制鈍化可能會(huì)有問題。例如，在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，需要最小化凈槽電壓以使柯爾貝工藝經(jīng)濟(jì)，這意味著不浪費(fèi)進(jìn)入柯爾貝電解反應(yīng)的電能。凈槽電壓是可以依賴于電流、并將依賴于槽電阻率的電壓。在柯爾貝反應(yīng)槽中的足夠的電化學(xué)電壓驅(qū)動(dòng)力的電流導(dǎo)致柯爾貝電解反應(yīng)的游離脂肪酸有足夠的產(chǎn)率和合理的反應(yīng)時(shí)間。例如，在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，優(yōu)選地在柯爾貝反應(yīng)期間電流范圍為每平方厘米跨過陽極和陰極的傳導(dǎo)表面約0.05至約0.50安培，具有約95％的反應(yīng)產(chǎn)率和約一小時(shí)的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間。在圖4中的實(shí)例中，柯爾貝槽反應(yīng)溶液是70％乙醇-30％水溶液，脂肪酸是已經(jīng)用40摩爾百分比的氫氧化鈉中和的0.5m油酸?？聽栘愲姌O具有1.5mm的溶液間距，用每平方厘米電極面積0.2安培的電流密度操作柯爾貝反應(yīng)。在本發(fā)明中，在柯爾貝電解期間使用的電極的鈍化被認(rèn)為是一個(gè)浪費(fèi)的電氣使用問題，需要減少以使商業(yè)化實(shí)踐本發(fā)明為經(jīng)濟(jì)上可行的產(chǎn)烴工藝。然而，在本發(fā)明的一些實(shí)施例的同時(shí)，所需的柯爾貝烴產(chǎn)物的產(chǎn)率需要為高產(chǎn)率。發(fā)現(xiàn)可以通過在柯爾貝反應(yīng)溶液中使用脂肪酸，來減少電極電壓鈍化的量，這些脂肪酸來自具有脂肪酸組合物的來源，該脂肪酸組合物包含較高重量百分比的飽和脂肪酸和較低重量百分比的不飽和脂肪酸。如圖4中的實(shí)例所提及的，有許多因素影響柯爾貝電解反應(yīng)的整體槽電壓。陽極和陰極反應(yīng)的電化學(xué)電位預(yù)計(jì)將分別貢獻(xiàn)約2.5v和<2v，以使陽極和陰極的測量電壓的剩余來自電極鈍化。因此，在圖4的實(shí)例中，陽極過電壓構(gòu)成整體槽電壓20.7v的大部分，可以通過向溶液添加支持電解質(zhì)，減少溶液的電阻，盡管在圖4實(shí)例中溶液電阻電壓降不是一個(gè)重要的因素，僅導(dǎo)致每毫米(mm)電極間距0.55伏特。在圖4中所描繪的實(shí)例中，只有1.5毫米電極間距，其僅導(dǎo)致由溶液電阻引起的0.825v。已發(fā)現(xiàn)隨著在柯爾貝反應(yīng)的脂肪酸底物中多不飽和脂肪酸的量增加，電極鈍化增加。例如，本發(fā)明者已發(fā)現(xiàn)，包含更多的多不飽和脂肪酸的底物比包含更多單不飽和脂肪酸或更多飽和脂肪酸的底物的鈍化性更高。鈍化的影響減少，從而降低槽電壓，被認(rèn)為對(duì)反應(yīng)的生產(chǎn)率具有重要的直接影響。脂肪酸混合物的柯爾貝電解的生產(chǎn)率(p)，以g/kw·h計(jì)，可以計(jì)算為：p＝m·1000/(i·v·t)其中m是生成的目標(biāo)產(chǎn)物的質(zhì)量，以克計(jì)；i是施加至電化學(xué)槽的電流，以安培計(jì)；v是施加至電化學(xué)槽的電壓，以伏特計(jì)；t是已施加電流的時(shí)間，以小時(shí)計(jì)。在本發(fā)明的一個(gè)方面，通過向反應(yīng)混合物添加一定量的飽和脂肪酸，提高柯爾貝電解反應(yīng)的生產(chǎn)率，該反應(yīng)混合物含有來源于植物油、微生物油、動(dòng)物脂肪或其組合的多種脂肪酸的混合物。圖5顯示槽電壓對(duì)混有油酸的硬脂酸摩爾百分比的依賴。同樣，隨著脂肪酸反應(yīng)物的整體飽和度增加，柯爾貝電解反應(yīng)的生產(chǎn)率提高。令人驚訝的是，這種依賴不是線性的。當(dāng)硬脂酸包含50％的總脂肪酸與油酸混合時(shí)，槽電壓從100％油酸的情況下32.8v下降至14.7v，或至初始的45％。這意味著生產(chǎn)率提高123％。硬脂酸含量進(jìn)一步從50％增加到100％硬脂酸導(dǎo)致槽電壓小得多的下降從14.7v至11v。該結(jié)果表明可以向反應(yīng)混合物添加更多飽和脂肪酸，在低得多的槽電壓使用一種或多種關(guān)注的脂肪酸，這些脂肪酸會(huì)在柯爾貝電解反應(yīng)中產(chǎn)生高的槽電壓。在本發(fā)明的另一方面，通過添加從植物油、微生物油或動(dòng)物脂肪水解得到的脂肪酸混合物，提高柯爾貝電解反應(yīng)的生產(chǎn)率，其中脂肪酸混合物富含飽和脂肪酸并少含不飽和脂肪酸。為了評(píng)估在特定植物油、微生物油或動(dòng)物脂肪中的不飽和程度，油或脂肪來源的脂肪酸組成，如表2所列，被用來指定油/脂肪的飽和分?jǐn)?shù)。飽和分?jǐn)?shù)(s)被定義為：s＝(2ws+wmu)/(wmu+2wdu+3wtu)其中ws、wmu、wdu和wtu分別是飽和脂肪酸(ws)以及具有一個(gè)(wmu)、兩個(gè)(wdu)或三個(gè)(wtu)雙鍵的脂肪酸的重量百分比。該配方設(shè)計(jì)為使單不飽和脂肪酸標(biāo)準(zhǔn)化為飽和分?jǐn)?shù)為1。表3顯示了幾種商業(yè)上重要的油脂的飽和分?jǐn)?shù)。根據(jù)高飽和分?jǐn)?shù)可以選擇特定的油或脂肪，其中所選的油或脂肪可以被水解，得到可以加入到柯爾貝反應(yīng)中以提高生產(chǎn)率的脂肪酸的混合物。圖6顯示了槽電壓對(duì)來自椰子油的脂肪酸摩爾％的依賴(有17.87的飽和分?jǐn)?shù))混合來源于脂肪酸大豆油的脂肪酸(有0.35的飽和分?jǐn)?shù))。脂肪酸含量和槽電壓之間的關(guān)系再次為非線性的，表明槽電壓降低從52v的情況下，從在大豆油的100％大豆油脂肪酸的情況下52.0v，降低至以12.2v的混合物的情況下，在50％大豆油脂肪酸和50％椰子油脂肪酸的混合物的情況下12.2v。此電壓降對(duì)應(yīng)于柯爾貝反應(yīng)生產(chǎn)率增加326％，這對(duì)該過程中的操作成本有很大的影響。以這種方式，可使用在柯爾貝電解中會(huì)導(dǎo)致高槽電壓的廉價(jià)原料，如用過的烹調(diào)油，可用于產(chǎn)生有價(jià)值的烴時(shí)，當(dāng)混合具有高飽和分?jǐn)?shù)的油或脂肪時(shí)產(chǎn)生有價(jià)值的烴，以大大提高改善操作成本。圖7示出了類似的條件下，該混合物的柯爾貝電解反應(yīng)測得的特定脂肪酸混合物的飽和分?jǐn)?shù)和相應(yīng)的槽電壓之間的相關(guān)性。在飽和分?jǐn)?shù)小于約1.0處，槽電壓高，槽電壓對(duì)飽和分?jǐn)?shù)有很強(qiáng)的依賴性。在高于飽和分?jǐn)?shù)約1.2處，槽電壓低得多，當(dāng)飽和分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大，槽電壓的變化要少得多。事實(shí)上，對(duì)于純硬脂酸(具有無限飽和分?jǐn)?shù))，槽電壓為11.0v，非常接近椰子油脂肪酸(飽和分?jǐn)?shù)為17.87)的槽電壓11.6v。因此，優(yōu)選選擇混合脂肪飽和度大于1的脂肪酸混合物。表3-幾種商業(yè)上重要的油脂的飽和分?jǐn)?shù)**使用上面提供的公式和已知的油/脂肪來源的脂肪酸含量來計(jì)算s值。烯烴復(fù)分解根據(jù)某些實(shí)施例，本發(fā)明的工藝可以包括使用乙烯的烯烴復(fù)分解步驟(即乙烯醇分解)或使用其它低碳烯烴，如丙烯的烯烴復(fù)分解步驟，以修改烴鏈長度并產(chǎn)生線性α-烯烴。在某些實(shí)施例中，可產(chǎn)生支鏈烴，例如，通過使用在一個(gè)雙鍵碳上具有兩個(gè)烷基取代基的烯烴，如甲基丙烯(異丁烯)，在烯烴復(fù)分解反應(yīng)中代替乙烯。使用時(shí)，烯烴復(fù)分解可以在水解和柯爾貝電解之前，或者在水解和柯爾貝電解之間，或者在優(yōu)選實(shí)施例中在柯爾貝電解之后進(jìn)行。復(fù)分解是涉及相似相互作用化學(xué)物質(zhì)之間的鍵(或多個(gè)鍵)交換的過程，使得產(chǎn)物中的鍵聯(lián)與反應(yīng)物中的鍵聯(lián)非常相似或相同。烯烴復(fù)分解反應(yīng)特別地在碳碳雙鍵進(jìn)行。在此類反應(yīng)中，一般被描述為a＝a的烯烴可與第二烯烴b＝b反應(yīng)，產(chǎn)生交叉產(chǎn)物a＝b，如果多種不飽和種類可用，通常可得到交叉產(chǎn)物的所有可能的組合，其中產(chǎn)物比例主要由反應(yīng)物的相對(duì)濃度決定。內(nèi)烯烴可與乙烯反應(yīng)產(chǎn)生較小的烯烴。這種反應(yīng)被稱為乙烯醇分解，其產(chǎn)生α-烯烴(具有末端雙鍵的化合物)。在某些實(shí)施例中，可以對(duì)來源于柯爾貝電解的烴類進(jìn)行乙烯醇分解，得到線性α-烯烴1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯和1,4-戊二烯等等。這些線性α-烯烴可用作聚合物、洗滌劑和其它精細(xì)化學(xué)品的前體。特別地，1-癸烯、和較少程度的1-庚烯和1-丁烯用于生產(chǎn)聚α-烯烴，特別地用于合成潤滑油，包含潤滑油基礎(chǔ)油api分類iv組?？商娲?，在烯烴復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)生的短鏈烴類產(chǎn)物可作為燃料，或者留下來與較長的烴類混合以提高烴類混合物的低溫流動(dòng)性能，或者例如通過蒸餾分離，并且用作具有良好低溫流動(dòng)性能的燃料，如可用的煤油。在對(duì)植物油、微生物油、動(dòng)物脂肪或其組合進(jìn)行烯烴復(fù)分解反應(yīng)的某些實(shí)施例中，對(duì)混合物進(jìn)行水解和柯爾貝電解之后的烴產(chǎn)物分布與對(duì)柯爾貝電解反應(yīng)烴產(chǎn)物進(jìn)行烯烴復(fù)分解反應(yīng)中的相同。烯烴復(fù)分解反應(yīng)需要過渡金屬催化劑。該催化劑可以是與反應(yīng)介質(zhì)非均相的或均相的。常見的均相催化劑包括金屬亞烷基配合物，如已由schrock、grubbs及其它所描述的。常見的非均相復(fù)分解催化劑包括負(fù)載在二氧化硅或氧化鋁載體上的錸和鉬氧化物。圖8和圖9顯示了根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施例，由柯爾貝電解產(chǎn)生的烴類生產(chǎn)烴燃料的工藝。如圖8所示，甘油三油酸酯(一種甘油三酯)進(jìn)行水解、柯爾貝電解和烯烴復(fù)分解(乙烯醇分解)產(chǎn)生線性α-烯烴1,17-十八碳二烯21和1-癸烯22。如圖9所示，甘油三亞油酸酯23進(jìn)行水解、柯爾貝電解和烯烴復(fù)分解(乙烯醇分解)產(chǎn)生線性α-烯烴1,17-十八碳二烯24、1-庚烯25和1,4-戊二烯26?？梢酝ㄟ^如表2所示在油或脂肪中脂肪酸的平均組成，預(yù)測來自源于天然油脂的烴類的烯烴復(fù)分解反應(yīng)的線性α-烯烴的組成，這是由于脂肪酸的范圍窄，導(dǎo)致可能的線性α-烯烴的范圍窄。因此，通過仔細(xì)選擇植物油、微生物油、動(dòng)物脂肪或其組合，可以提高特定期望的線性α-烯烴的產(chǎn)率，其中導(dǎo)致期望的線性α-烯烴的脂肪酸以高濃度存在。加氫異構(gòu)化在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，可以對(duì)柯爾貝電解反應(yīng)的烴產(chǎn)物進(jìn)行加氫異構(gòu)化以修改烴類的性質(zhì)，使得其更適合用作潤滑油基礎(chǔ)油。加氫異構(gòu)化反應(yīng)是在氫氣和催化劑存在下進(jìn)行的，催化劑具有金屬成分以催化骨架異構(gòu)化，得到飽和的支鏈烴，該烴具有和底物烴類相同的分子量。所得的烴材料對(duì)氧化更穩(wěn)定并且在較低溫度下流動(dòng)性更好，這些是期望的性能。在本發(fā)明的優(yōu)選加氫異構(gòu)化反應(yīng)工藝中，催化劑為含浸鉑的硅鋁沸石，溫度為250-400℃，壓力為10-400巴，以及h2:烴比例為2-50。為了更好地理解本文所描述的發(fā)明，下面給出了以下實(shí)例。應(yīng)該理解，這些實(shí)例僅用于說明目的。因此，它們不應(yīng)該以任何方式限制本發(fā)明的范圍。實(shí)例實(shí)例1-牛脂來源的脂肪酸的柯爾貝電解反應(yīng)9.44份來自牛脂水解的脂肪酸添加至89.69份甲醇；0.87份氫氧化鉀添加至混合物，然后在水夾套容器中加熱至52℃，得到澄清溶液。將電解槽浸漬到溶液中，該電解槽由被1.5mm間距分離開的鉑箔陽極和鎳陰極組成。采用恒電流密度0.2acm-2。1小時(shí)內(nèi)，將烴產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離，并在反應(yīng)器的底部聚積，包含偶聯(lián)的柯爾貝電解產(chǎn)物和歧化產(chǎn)物。實(shí)例2–在等摩爾硬脂酸存在下的油酸脂肪酸的柯爾貝電解反應(yīng)8.0份油酸、8.0份硬脂酸(總酸的50摩爾％)和0.90份氫氧化鈉與56.9份乙醇和26.2份水組合，然后在水夾套容器中加熱至62℃，得到澄清溶液。將電解槽浸漬到溶液中，該電解槽由被1.5mm間距分離開的鉑箔陽極和鉑箔陰極組成。采用恒電流密度0.2acm-2。1小時(shí)內(nèi)，將烴產(chǎn)物從反應(yīng)混合物中分離，并在反應(yīng)器的頂部聚積，包含偶聯(lián)的柯爾貝電解產(chǎn)物和歧化產(chǎn)物。實(shí)例3–在適中電流密度下的油酸脂肪酸的柯爾貝電解反應(yīng)16.26份油酸和1.15份氫氧化鈉溶于53.52份乙醇和29.07份水中，然后在水夾套容器中加熱至50℃。將電解槽浸漬到溶液中，該電解槽由被1.5mm間距分離開的鉑箔陽極和鉑箔陰極組成。采用恒電流密度0.1acm-2。電解100分鐘之后，反應(yīng)混合物的等分部分被酸化并提取到己烷中，然后通過氣相色譜分析，計(jì)算當(dāng)前產(chǎn)率和生產(chǎn)率(見表4)。實(shí)例4–在高電流密度下的油酸脂肪酸的柯爾貝電解反應(yīng)實(shí)例4的溶液以實(shí)例3中相同的方式電解，但電流密度為0.3acm-2，反應(yīng)時(shí)間為33.3分鐘。實(shí)例5–油酸脂肪酸的柯爾貝電解反應(yīng)16.32份油酸和0.97份氫氧化鈉溶于53.60份乙醇和29.11份水中，然后以與實(shí)例2中溶液相同的方式電解并以實(shí)例3中相同的方式分析。實(shí)例6–更為中和的油酸脂肪酸的柯爾貝電解反應(yīng)16.19份油酸和2.25份氫氧化鈉溶于52.85份乙醇和28.71份水中，然后進(jìn)行電解，并以實(shí)例5中溶液相同的方式分析。實(shí)例7–大豆油脂肪酸的柯爾貝電解反應(yīng)15.1份大豆油脂肪酸和0.90份氫氧化鈉與57.5份乙醇和26.5份水組合，然后在水夾套容器中加熱至60℃，得到澄清溶液，然后以實(shí)例2中溶液相同的方式電解。電解60分鐘后，用溶于95％乙醇/5％水(體積比)中的氫氧化鉀(水性)滴定反應(yīng)混合物的等分部分，使用色度ph指示劑，其結(jié)果與反應(yīng)之前的類似滴定結(jié)果比較，通過反應(yīng)期間脂肪酸底物的損失計(jì)算當(dāng)前產(chǎn)率和生產(chǎn)率(見表4)。實(shí)例8–在等摩爾椰子油脂肪酸存在下的大豆油脂肪酸的柯爾貝電解反應(yīng)8.2份大豆油脂肪酸、5.2份椰子油脂肪酸(總酸的50摩爾％)和0.9份氫氧化鈉與58.6份乙醇和27份水組合，然后在水夾套容器中加熱至60℃，得到澄清溶液，然后以實(shí)例2中溶液相同的方式電解。實(shí)例9–菜籽油脂肪酸的柯爾貝電解反應(yīng)10.1份菜籽油脂肪酸和0.92份氫氧化鉀與95.0份甲醇組合，然后在水夾套容器中加熱至50℃，得到澄清溶液，然后以實(shí)例2中溶液相同的方式電解。電解5分鐘后電壓超過了電源的40v容量，表明陽極上的鈍化程度非常高。實(shí)例10–在等摩爾椰子油脂肪酸存在下的菜籽油脂肪酸的柯爾貝電解反應(yīng)5份菜籽油脂肪酸、3.2份椰子油脂肪酸(總酸的50摩爾％)和0.9份氫氧化鉀與95.0份甲醇組合，然后在水夾套容器中加熱至50℃，得到澄清溶液，然后以實(shí)例2中溶液相同的方式電解，并以實(shí)例7中溶液相同的方式分析。如上述實(shí)例所披露以及如用于實(shí)例的表4數(shù)據(jù)中所總結(jié)的，在各種條件下油酸柯爾貝電解反應(yīng)在170.9-252.5g/kwh的范圍內(nèi)與適度生產(chǎn)率相關(guān)。純油酸的飽和分?jǐn)?shù)為1.00(見表3)。將該生產(chǎn)率與實(shí)例7的生產(chǎn)率比較，實(shí)例7描述了大豆脂肪酸在其它類似條件下的柯爾貝電解，在大豆脂肪酸的情況下槽電壓高得多，導(dǎo)致低得多的生產(chǎn)率102.4。大豆脂肪酸的飽和分?jǐn)?shù)(見表3)只有0.35，解釋了由強(qiáng)烈的電極鈍化引起的高槽電壓。將實(shí)例7的生產(chǎn)率與實(shí)例8的生產(chǎn)率比較，表明基于與多個(gè)來源相關(guān)的飽和分?jǐn)?shù)從多個(gè)來源的組合選擇脂肪酸的價(jià)值。與實(shí)例8相關(guān)的生產(chǎn)率比實(shí)例7相關(guān)的生產(chǎn)率高得多(370.7g/kwh)，這是添加來源于椰子油的脂肪酸的直接結(jié)果，椰子油的飽和分?jǐn)?shù)為17.87。加入椰子油脂肪酸使電極鈍化大量減少，從而造成了槽電壓大幅降低。實(shí)例8使用大豆和椰子油脂肪酸的結(jié)果與實(shí)例7只用大豆脂肪酸的結(jié)果是令人驚訝的，因?yàn)椴垭妷?以及因此生產(chǎn)率)和脂肪酸混合比之間的關(guān)系是非線性的并且在現(xiàn)有技術(shù)中是未知的。進(jìn)一步添加飽和分?jǐn)?shù)更高的來源于油或脂肪的脂肪酸，如椰子油，將不會(huì)顯著影響槽電壓超出總脂肪酸的約50摩爾％，如圖6所示。因此，對(duì)基于飽和脂肪酸的來源進(jìn)行仔細(xì)選擇可以通過大大降低反應(yīng)期間產(chǎn)生的電極鈍化，從而降低進(jìn)行反應(yīng)必需的槽電壓，顯著節(jié)省脂肪酸的柯爾貝電解操作成本。當(dāng)具有低飽和分?jǐn)?shù)的不太昂貴的脂肪酸來源與具有高飽和分?jǐn)?shù)的脂肪酸來源組合使用，由于通過僅混合約50摩爾％或更少的來自高飽和分?jǐn)?shù)來源的脂肪酸，可大大降低槽電壓，實(shí)現(xiàn)了進(jìn)一步節(jié)約成本。實(shí)例10的結(jié)果，來自菜籽油和椰子油的50:50(摩爾百分比)混合的柯爾貝電解，與實(shí)例9的結(jié)果相比，來自100％菜籽油的柯爾貝電解，進(jìn)一步表明與來源于高飽和分?jǐn)?shù)油或脂肪的脂肪酸相關(guān)的優(yōu)勢。在這種情況下，結(jié)果表現(xiàn)出顯著提高生產(chǎn)率。表4–用于實(shí)例3-10中所述實(shí)驗(yàn)的當(dāng)前產(chǎn)率和生產(chǎn)率數(shù)據(jù)當(dāng)前產(chǎn)率(％)槽電壓(v)生產(chǎn)率(g/kwh)實(shí)例366.724.2244.7實(shí)例461.732.0170.9實(shí)例579.527.9252.5實(shí)例629.012.5206.4實(shí)例761.252.0102.4實(shí)例860.912.2370.7實(shí)例9～60-70>40.0<260實(shí)例1064.312.5461.6實(shí)例11–來源于油酸的柯爾貝反應(yīng)產(chǎn)物在二氯甲烷中的乙烯醇分解，烯烴復(fù)分解工藝3份來自油酸柯爾貝電解的烴類加入容器中；0.62份催化劑(商業(yè)的grubbs第二代復(fù)分解催化劑)溶于96.38份二氯甲烷，所得溶液加入容器。容器是密封的并用乙烯增壓至52巴。反應(yīng)在室溫下攪拌2小時(shí)，在容器減壓時(shí)加入乙烯基乙醚淬滅反應(yīng)。內(nèi)容物通過二氧化硅并用gc-ms分析。結(jié)果表明，反應(yīng)混合物中存在的乙烯醇分解產(chǎn)物僅有預(yù)計(jì)從完全來源于油酸的底物僅得到的1-癸烯和1,17-十八碳二烯、僅僅的線性α-烯烴。實(shí)例12–柯爾貝電解反應(yīng)的直鏈烴類產(chǎn)物的加氫異構(gòu)化，以向直鏈烴類添加側(cè)鏈從而降低其傾點(diǎn)。對(duì)來自脂肪酸混合物的柯爾貝電解產(chǎn)物進(jìn)行真空蒸餾以移除烴類，常壓沸點(diǎn)<250℃。殘?jiān)ㄟ^含有催化劑的固定床反應(yīng)器，該催化劑包含酸性多孔氧化硅氧化鋁載體和通過初濕含浸法負(fù)載在載體上的0.5重量百分比的鉑。將反應(yīng)器加熱至300℃，用氫氣加壓至50巴。液體時(shí)空速為1h-1和氫基料比為10:1。這種材料的傾點(diǎn)由+40℃降低到-12℃。在一個(gè)實(shí)施例中，提供了一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及對(duì)組合反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種c6-c54烴類，其中選擇飽和脂肪酸以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及對(duì)組合反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種c6-c54烴類，其中選擇飽和脂肪酸以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓，并且其中組合反應(yīng)混合物的飽和分?jǐn)?shù)大于約1.0、大于約1.2(或近似于1.2)、大于約1.3、大于約1.4、大于約1.5、大于約1.6、大于約1.7、大于約2.0、大于約3.0、大于約5、大于約10、或大于約15。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及對(duì)組合反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種c6-c54烴類，其中選擇飽和脂肪酸以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓，并且其中溶劑選自由以下組成的群組：c1-c4醇、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、水或其混合物，并且其中溶劑是含有約0.5體積百分比至約50體積百分比水的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及對(duì)組合反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種c6-c54烴類，其中選擇飽和脂肪酸以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓，并且其中用于柯爾貝電解反應(yīng)的反應(yīng)混合物在室溫下不是溶液，或用于柯爾貝電解反應(yīng)的反應(yīng)混合物在室溫下部分地是溶液，或用于柯爾貝電解反應(yīng)的反應(yīng)混合物在室溫下是溶液。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及對(duì)組合反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種c6-c54烴類，其中選擇飽和脂肪酸以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓，并且其中溶液中的一種或多種c4-c28脂肪酸與堿反應(yīng)形成一定量的一種或多種c4-c28脂肪酸的鹽。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及對(duì)組合反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種c6-c54烴類，其中選擇飽和脂肪酸以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓，并且其中向反應(yīng)混合物添加電解質(zhì)，以提高柯爾貝電解反應(yīng)的電導(dǎo)率，其中電解質(zhì)是選自由以下組成的群組：高氯酸鹽、對(duì)甲苯磺酸鹽、四氟硼酸鹽、及其混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及對(duì)組合反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種c6-c54烴類，其中選擇飽和脂肪酸以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓，并且其中柯爾貝電解反應(yīng)在約15℃至約100℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及對(duì)組合反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種c6-c54烴類，其中選擇飽和脂肪酸以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓，并且其中在柯爾貝電解反應(yīng)期間向反應(yīng)混合物施加壓力，以改變?nèi)軇┗驌]發(fā)性脂肪酸的損失率。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及對(duì)組合反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種c6-c54烴類，其中選擇飽和脂肪酸以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓，并且其中提供給電極的電流為每平方厘米面積的電極0.05-1.0安培。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及對(duì)組合反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種c6-c54烴類，其中選擇飽和脂肪酸以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓，并且其中陽極電極的反應(yīng)表面是鉑族金屬，如鉑、銥、鈀、釕、銠或鋨；或者是碳材料，如石墨、玻璃碳、焙碳；或者是鉑族金屬和碳材料的混合物。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及對(duì)組合反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種c6-c54烴類，其中選擇飽和脂肪酸以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓，并且進(jìn)一步包含：在柯爾貝電解反應(yīng)之后使用c2-c5脂肪族烯烴或多種c2-c5脂肪族烯烴的混合物進(jìn)行烯烴復(fù)分解反應(yīng)，其中烯烴復(fù)分解反應(yīng)修改了烴鏈長度。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及對(duì)組合反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種c6-c54烴類，其中選擇飽和脂肪酸以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓，并且進(jìn)一步包含在柯爾貝電解反應(yīng)后使用乙烯進(jìn)行乙烯醇分解反應(yīng)，以得到1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯、1-辛烯、1-己烯或1,4-戊二烯。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及對(duì)組合反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種c6-c54烴類，其中選擇飽和脂肪酸以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓，并且進(jìn)一步包含在柯爾貝電解反應(yīng)后使用乙烯進(jìn)行乙烯醇分解反應(yīng)，以得到1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯、1-辛烯、1-己烯或1,4-戊二烯，并且進(jìn)一步包含分離乙烯醇分解反應(yīng)產(chǎn)物以得到1-癸烯、1-庚烯、1-丁烯、1,4-戊二烯、柴油燃料和重質(zhì)燃料油。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及對(duì)組合反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種c6-c54烴類，其中選擇飽和脂肪酸以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓，并且進(jìn)一步包含對(duì)來自柯爾貝電解反應(yīng)的至少部分產(chǎn)物進(jìn)行加氫異構(gòu)化以生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及對(duì)組合反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種c6-c54烴類，其中選擇飽和脂肪酸以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓，并且進(jìn)一步包含對(duì)來自柯爾貝電解反應(yīng)的至少部分產(chǎn)物進(jìn)行加氫異構(gòu)化以生產(chǎn)潤滑油基礎(chǔ)油，其中加氫異構(gòu)化反應(yīng)使用的催化劑是一種基于二氧化硅/氧化鋁的含浸鉑沸石，反應(yīng)溫度在約250℃至約400℃之間，反應(yīng)壓力在約10巴至約400巴之間，以及氫氣與烴的比例為約2至約50。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及對(duì)組合反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種c6-c54烴類，其中選擇飽和脂肪酸以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓，并且其中反應(yīng)混合物使用來自前面甘油三酯水解反應(yīng)的溶劑和堿。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及對(duì)組合反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種c6-c54烴類，其中選擇飽和脂肪酸以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓，并且其中c4-c28脂肪酸在柯爾貝電解反應(yīng)中的濃度在約0.01摩爾濃度至約1摩爾濃度之間。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及對(duì)組合反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種c6-c54烴類，其中選擇飽和脂肪酸以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓，并且其中溶劑是甲醇。在另一個(gè)實(shí)施例中，本發(fā)明是一種提高柯爾貝電解反應(yīng)形成一種或多種c6-c54烴類生產(chǎn)率的方法，該方法包含：將一種或多種c4-c28不飽和脂肪酸與溶劑組合以產(chǎn)生反應(yīng)混合物；添加一種或多種c4-c28飽和脂肪酸；以及對(duì)組合反應(yīng)混合物進(jìn)行柯爾貝電解反應(yīng)以產(chǎn)生一種或多種c6-c54烴類，其中選擇飽和脂肪酸以降低于柯爾貝電解反應(yīng)中所用電極的鈍化電壓，并且其中溶劑是乙醇。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行改變，而不背離其廣闊的發(fā)明概念。因此，可以理解，本發(fā)明不僅限于披露的具體實(shí)施例，但其旨在涵蓋由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的修改。鑒于本發(fā)明的特定實(shí)施例已在本文描述，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可進(jìn)行細(xì)節(jié)的多種變化，而不背離附加權(quán)利要求中所述的發(fā)明。除非另有定義，本文所使用的所有技術(shù)術(shù)語和科學(xué)術(shù)語都具有與本發(fā)明所包含的一般技術(shù)中的一般技能相同的含義。雖然任何類似于或等同于本文所述的方法和材料可用于本發(fā)明的實(shí)踐或試驗(yàn)中，但目前所描述的為優(yōu)選的方法、構(gòu)造和材料。本文提及的所有出版物都在此全部引用作為參考。如果引用中使用的術(shù)語和定義存在差異，本申請(qǐng)中使用的術(shù)語應(yīng)具有本文給出的定義。當(dāng)以單數(shù)形式提供術(shù)語時(shí)，發(fā)明者也考慮了該術(shù)語的復(fù)數(shù)所描述的發(fā)明方面。在本說明書和附加的權(quán)利要求中，單數(shù)形式“一種”、“該”和“所述”包括復(fù)數(shù)指代，除非上下文清楚地另有所指，例如，“末端”包括多個(gè)末端。因此，例如，“方法”的指代包括一種或多種方法、和/或本文所描述的類型的步驟和/或本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本公開內(nèi)容后將變得顯而易見的那些。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解的是，可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行改變，而不背離其廣闊的發(fā)明概念。因此，可以理解，本發(fā)明不僅限于披露的具體實(shí)施例，但其旨在涵蓋由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的修改。當(dāng)前第1頁12