本發(fā)明屬于水處理應用技術領域，具體涉及一種硫化螯合改性秸稈纖維吸附劑的制備方法及產品。

背景技術：

近年來，我國水體重金屬污染事件頻發(fā)，過量的有毒有害重金屬離子進入到水體中，對生態(tài)環(huán)境和人民的生產生活造成嚴重影響?，F(xiàn)有技術中最廣泛使用的重金屬處理方法是化學沉淀-絮凝法，該方法通過投放氫氧化物、硫化物、鐵氧體絮凝劑來對水中的重金屬離子進行處理。雖然該方法的藥劑來源廣泛，且操作簡便，但是實際處理過程中會形成大量不穩(wěn)定的沉淀和污泥，吸附的重金屬離子很容易發(fā)生脫除，從而造成處理效率低和二次污染的問題。相對于現(xiàn)有技術中的化學沉淀-絮凝法，吸附法具有高效性、環(huán)境親和性及經濟可行性好諸多優(yōu)點，且可選擇來源不同、性能優(yōu)良的吸附劑，一直被視為是最具有實用價值和推廣潛力的方法。近年來，國內外研究人員逐漸研發(fā)出了各種廉價材料制作優(yōu)良重金屬吸附劑。我國作為一個農業(yè)大國，每年都會產生大量的廢棄秸稈，例如玉米秸稈，利用這一類量大、可再生循環(huán)、再生周期短、可生物降解、環(huán)境友好和綠色能源的天然纖維高分子材料，通過化學改性的手段來制備一種新型的吸附劑，對于解決當前重金屬水體污染的問題具有十分重大的意義。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種去除水中重金屬污染物，尤其是鎘污染物的硫化螯合改性秸稈纖維吸附劑的制備方法及產品；本發(fā)明制備方法環(huán)保綠色且簡單易行。

本發(fā)明通過如下的技術手段來實現(xiàn)：

一種硫化螯合改性秸稈纖維吸附劑的制備方法，包括如下的步驟：

1)秸稈洗凈、干燥、粉碎、篩分過篩；

2)將過篩后的粉末完全浸沒在堿液浸泡處理；

3)將處理后的樣品固液抽濾、分離瀝干后，浸入丙烯腈中進行醚化反應處理；

4)將醚化后的樣品抽濾干凈，除去多余的丙烯腈；

5)將上步樣品浸入到烯胺類/醇體系，進行胺化反應處理；

6)將胺化好的樣品抽濾，用水沖洗多次，再用醇溶液洗滌，然后瀝干；

7)將上步樣品浸入硫化物/緩沖溶液體系，然后加入酰胺溶液，進行處理；

8)最后用水洗滌至中性且無硫離子S^2-存在；

9)置于烘箱中干燥至恒重后取出制備而得。

步驟1)中，粉碎、過篩后所得的玉米秸稈、稻草秸稈以及小麥秸稈粉末的粒徑≤0.9mm。

步驟2)中，堿液為氫氧化鉀、氫氧化鈉，濃度為1-10mol/L；在室溫下處理時間為1～60h。

步驟3)中，洗滌用水為純水。

步驟3)中，丙烯腈的質量濃度范圍為10-98％；在溫度為10-100℃的條件下處理時間為0.1-8h。

步驟5)中，烯胺類/乙二醇體系中的烯胺類種類為二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，烯胺類/乙二醇體系的比例范圍為1:(5-75)；胺化處理在溫度為10-100℃的條件下處理0.1-10h。

步驟6)中，洗滌用水為純水；洗滌的醇類為甲醇、乙醇、丙醇。

步驟7)中，硫化物為硫化鈉、硫化鉀；緩沖溶液為NaH₂PO₄-Na₂HPO₄或KH₂PO₄-K₂HPO₄溶液體系；緩沖溶液的濃度為0.01-1mol/L；pH值7.0-9.0；酰胺溶液為N,N-二甲基甲酰胺；所述硫化物固體、緩沖溶液和酰胺溶液的用量應與剩余的秸稈粉末質量的比例關系為：(0.1-1)g:(10-200)ml:(10-300)ml:(0.5-10)g；在溫度為10-100℃的條件下處理時間為0.1～8h。

步驟8)中，所述的硫化螯合改性玉米秸稈纖維的制備方法，所述硫離子S^2-用0.1mol/L AgNO3溶液檢驗。

步驟9)中，所述干燥步驟在50-60℃條件下干燥6-24小時。

本發(fā)明中提供的硫化螯合改性秸稈纖維吸附劑的制備方法，其制備過程簡單、采用的原材料成本低廉；通過硫化螯合進行改性的秸稈纖維吸附劑可對二價Cd(Ⅱ)等重金屬污染物表現(xiàn)出良好的去除效果，且有較好的選擇性吸附性能；所制備的硫化螯合秸稈纖維吸附劑具有比表面積大，因而與吸附質接觸面積更大、流體處理更小、擴散通道更短、與功能基反應更易，且吸附量大，選擇性吸附能力強，具有非常優(yōu)異的水質凈化效能。

具體實施方式

下面通過具體的實施例對本發(fā)明的技術方案進行詳細的說明，但是本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。

實施例1

本實施例提供了一種硫化螯合改性玉米秸稈纖維的制備方法，包括如下的步驟：

1)秸稈洗凈、干燥、粉碎、篩分過篩；

2)將過篩后的粉末完全浸沒在1mol/L的氫氧化鈉溶液中，反應24h；

3)在真空抽濾泵的抽濾中持續(xù)用去離子水洗滌，直至pH為中性為止；然后加入丙烯腈溶液至完全浸沒秸稈粉末進行醚化處理，用錫紙包裹燒杯，在30℃下恒溫水浴反應1h；

4)在真空抽濾泵的抽濾掉丙烯腈溶液，再用去離子水洗去多余的丙烯腈溶液；

5)加入體積比1:30的二乙烯三胺與乙二醇混合溶液至完全浸沒秸稈粉末，用保鮮膜包裹燒杯，在80℃恒溫水浴鍋中反應3h；

6)在真空抽濾泵的抽濾掉混合溶液，用去離子水洗滌2-3遍后，再用甲醇洗滌2-3遍；

7)將一定量硫化鈉固體溶解于少量NaH₂PO₄-Na₂HPO₄緩沖溶液，再將干燥的秸稈粉末轉移到緩沖溶液中，之后加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液，且硫化鈉固體、NaH₂PO₄-Na₂HPO₄緩沖溶液和DMF溶液的用量應與剩余的秸稈粉末質量的比例關系為：1g:100ml:150ml:5g。用保鮮膜包裹燒杯，在80℃恒溫水浴鍋中反應3h；

8)真空抽濾泵的抽濾掉混合溶液，持續(xù)用去離子水洗滌至中性且無硫離子S^2-存在(用0.1mol/LAgNO3溶液檢驗)；

9)放置于烘箱中在50-6℃干燥6-12h后至恒重，即得到硫化螯合玉米秸稈纖維成品。

測試例1

在錐形瓶中分別投加硫化螯合改性的玉米秸稈吸附劑，投加量分別為0.01、0.1、0.2、0.5、1.0g、1.5g，實驗條件設定為重金屬Cd²⁺溶液初始濃度為100mg/L，pH值為5.3；在常溫條件下，設定吸附振蕩的轉速為180rpm，吸附時間為8小時。吸附完畢后，移取溶液樣品，測試溶液中的殘留Cd²⁺濃度，以考察不同螯合秸稈材料投加量下對吸附重金屬能力的影響。結果表明：吸附劑投加量對Cd²⁺吸附的影響較大，隨著投加量的增加，Cd²⁺的吸附率呈增大趨勢。在這六個不同投加量的條件下，該吸附劑對Cd²⁺的吸附率分別為9％、37％、64％、92％、99％、100％。

測試例2

在錐形瓶中分別投加硫化螯合改性玉米秸稈纖維吸附劑，投加量為0.2g，實驗條件設定為重金屬Cd²⁺溶液初始濃度為100mg/L，pH值分別為1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0；在常溫條件下，設定吸附振蕩的轉速為180rpm，吸附時間為8小時。吸附完畢后，移取溶液樣品，測試溶液中的殘留Cd²⁺濃度，以考察不同溶液pH值下對吸附重金屬能力的影響。結果表明：溶液初始pH值對Cd²⁺吸附的影響較大，隨著pH從1.0增加到7.0，Cd²⁺的吸附率呈先增后減趨勢。在這六個pH值下，該吸附劑對Cd²⁺的吸附率分別為2％、10％、85％、93％、94％、92％、92％。

測試例3

在錐形瓶中分別投加硫化螯合改性玉米秸稈纖維吸附劑，投加量為0.5g，實驗條件設定為重金屬Cd²⁺溶液初始濃度分別為50、100、150、200、300、500mg/L，pH值為5.3；在常溫條件下，設定吸附振蕩的轉速為180rpm，吸附時間為8小時。吸附完畢后，移取溶液樣品，測試溶液中的殘留Cd²⁺濃度，以考察不同溶液pH值下對吸附重金屬能力的影響。結果表明：溶液初始濃度對Cd²⁺吸附的影響較大，隨著初始濃度的增加，Cd²⁺的吸附率呈下降趨勢。在這六個不同初始濃度下，該吸附劑對Cd²⁺的吸附率分別為100％、93％、80％、68％、54％、39％。

測試例4

在錐形瓶中分別投加硫化螯合改性玉米秸稈纖維吸附劑，投加量為0.5g，實驗條件設定為重金屬Cd²⁺溶液初始濃度100mg/L，pH值為5.25，設定吸附振蕩的轉速為180rpm；按溫度分為10℃、25℃、40℃三組，再依據時間梯度2、4、6、8、10、15、20、30、60、120、180、240、300min移取溶液樣品，測試溶液中的殘留Cd²⁺濃度，以考察不同動力學條件下對吸附重金屬能力的影響。結果表明：①10℃、25℃、40℃三個組對Cd²⁺離子的吸附過程均在30min達到動態(tài)平衡。②溫度對Cd²⁺吸附速度影響較大，對最終吸附率影響較小，隨著溫度的增加，Cd²⁺的吸附速度呈上升趨勢，在這三個溫度下，該吸附劑對Cd²⁺在2min時的吸附率分別為75％、76％、79％，但該吸附劑在達到吸附平衡后吸附率分別為94％、96％、95％。③達到吸附平衡前吸附時間對Cd²⁺吸附速度影響較大，10℃、25℃、40℃三組在前未達到平衡時；達到平衡后吸附速率都近似為0。

本實施例僅用以說明本發(fā)明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發(fā)明各實施例技術方案的精神和范圍。