一種聚丙烯腈乳液的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于功能乳液制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種聚丙烯腈乳液的制備方法。 技術(shù)背景
[0002] 當(dāng)今世界，做好環(huán)境保護(hù)，充分利用和回收資源，已經(jīng)成為關(guān)系人類(lèi)長(zhǎng)久可持續(xù)發(fā) 展的一項(xiàng)大事。在環(huán)境保護(hù)、資源回收方面吸附分離材料是一類(lèi)重要的基礎(chǔ)材料。吸附分 離材料種類(lèi)眾多，主要有過(guò)濾材料、大孔吸附樹(shù)脂、離子交換樹(shù)脂、螯合樹(shù)脂等等。其中螯合 纖維憑借其優(yōu)異的選擇吸附性、高吸附速率、高脫吸附速率和大吸附容量而受到重視。含 有偕胺肟基的螯合纖維可以對(duì)大部分的重金屬、貴金屬、稀土金屬進(jìn)行回收、濃縮、富集、分 離、分析，其應(yīng)用的領(lǐng)域不僅包括從氣體污染物分離，水凈化與水處理，稀有金屬、貴金屬和 重金屬的回收等方面，也包括將吸附后的螯合分離材料應(yīng)用于高分子催化劑和抗菌材料的 制備等方面。螯合纖維眾多的應(yīng)用領(lǐng)域使其具有較好的市場(chǎng)潛力。偕胺肟螯合纖維作為一 種功能纖維，在制備過(guò)程中為提高功能基團(tuán)的含量，可能會(huì)使骨架纖維發(fā)生不同程度的支 鏈化，甚至取向和晶體結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致螯合分離纖維的力學(xué)強(qiáng)度通常遠(yuǎn)低于一般化學(xué)纖 維的強(qiáng)度。力學(xué)性能的不足大大的限制了螯合纖維的實(shí)際應(yīng)用領(lǐng)域，也是目前大部分螯合 纖維品種停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段而無(wú)法得以產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重要原因。因此，在使纖維獲得 高螯合吸附能力的同時(shí)使纖維具有良好的力學(xué)性能是目前螯合纖維研發(fā)的主要方向之一。
[0003] 針對(duì)目前偕胺肟基螯合纖維研究中存在的問(wèn)題，設(shè)計(jì)一種新型的復(fù)合螯合纖維的 制備方法。通過(guò)聚丙烯腈（PAN)乳液與聚乙烯醇（PVA)共混后采用乳液濕法紡絲法制備PAN 膠乳/PVA復(fù)合纖維，繼而通過(guò)對(duì)復(fù)合纖維進(jìn)行偕胺肟化處理使纖維中的PAN上的氰基轉(zhuǎn)化 為偕胺肟基獲得復(fù)合螯合纖維。該方法中PAN乳液是關(guān)鍵原料之一，復(fù)合螯合纖維對(duì)PAN 乳液有著特殊要求，本發(fā)明對(duì)其組成、制備方法、成品指標(biāo)等進(jìn)行了說(shuō)明。聚丙烯腈通常采 用溶液聚合和懸浮聚合而成，在CN85102368和CN85104179中已經(jīng)公開(kāi)了將氯丁二烯、丙烯 酸、苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯腈采用乳液聚合的方法制備含丙烯腈的共聚單體，CN1112381C 公開(kāi)了采用乳液聚合的方法制得粘度為1000-10000CPS的聚丙烯腈乳液，由于在水溶液中 丙烯腈及低分子量的聚丙烯腈在酸性條件下氰基很容易水解成羧基，所以得到了 PAN和聚 丙烯酸的共聚物乳液，這些制得的PAN乳液主要用于粘結(jié)劑使用。張晨、張洪濤等人研究了 丙烯腈和丙烯酸丁酯乳液聚合，并研究了乳膠粒子的粒徑及分布，但其中丙烯腈含量較低， 且粒徑較大。本發(fā)明所制備的專(zhuān)用于制備偕胺肟化PAN膠乳/PVA復(fù)合螯合纖維的專(zhuān)用PAN 乳液的組成、制備過(guò)程及成品指標(biāo)等還未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚丙烯腈乳液的制備方法，制得的聚丙烯腈乳液特別 適用于制備偕胺肟螯合纖維。
[0005] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下措施實(shí)現(xiàn)的：
[0006] -種聚丙烯腈乳液的制備方法，原料中的單體為混合單體，其特征在于：所述混合 單體為丙烯腈單體、共混單體和/或反應(yīng)性單體，所述共混單體包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸 酯、衣康酸酯中的一種或多種，優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯，所述反應(yīng)性單體包括含有羧基的反 應(yīng)性單體或/和含有羥基的反應(yīng)性單體，共混單體用量為丙烯腈單體的2 %?15 %，反應(yīng)性 單體用量為丙烯腈單體的2%?15%。優(yōu)選地，含有羧基的反應(yīng)性單體包括丙烯酸、衣康 酸、馬來(lái)酸中的一種或多種，含有羥基的反應(yīng)性單體包括丙烯酸乙二醇酯，丙烯酸羥乙酯、 丙烯酸羥丙酯中的一種或多種。上述反應(yīng)的共聚單體主要起提高膠乳與PVA基體的相容性 的作用。一方面是通過(guò)引入共混單體進(jìn)行聚合時(shí)為了減少聚丙烯腈中氰基間的相互作用 力，從而減少膠乳間的團(tuán)聚現(xiàn)象，更有利于乳膠粒與PVA溶液均勻混合從而使紡絲原液更 能順利通過(guò)噴絲孔。另一方面通過(guò)引入反應(yīng)性單體，通過(guò)反應(yīng)性基團(tuán)與PVA中的羥基反應(yīng) 從而使PAN乳膠粒與纖維基體間產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，增加膠粒與PVA基體的相容性，以此減少乳 膠粒在纖維后處理及使用過(guò)程中的流失，此外新基團(tuán)的引入還可以起到調(diào)節(jié)材料的選擇吸 附性的作用。
[0007] 上述聚丙烯腈乳液的制備方法，其特征在于原料中的乳化劑的HLB為12?20。 乳化劑為復(fù)配體系，即離子型乳化劑和非離子型乳化劑混合體系，離子型乳化劑是包括 十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨，非離子型 乳化劑包括0P-10、曲拉通-100、TWEEN-20、TWEEN-80、TX-40、fcij-35,優(yōu)選的復(fù)配體系為 TWEEN20和十六烷基三甲基溴化銨、0P-10和十二烷基硫酸鈉、TWEEN-20和十二烷基硫酸鈉 和油酸鉀、TX-40和十二烷基硫酸鈉，最優(yōu)選的為T(mén)X-40和十二烷基硫酸鈉按照4 :1進(jìn)行互 配。
[0008] 上述聚丙烯腈乳液的制備方法，原料包括乳化劑、單體、引發(fā)劑、緩沖劑、水，采用 種子半連續(xù)加料，所述種子半連續(xù)加料是指先將8/10?9/10重量比的單體、乳化劑、緩沖 劑混合，乳化〇. 5-1. 5h后，加入1/4?1/2的引發(fā)劑，再加入剩余單體和引發(fā)劑。本發(fā)明能 形成聚合種子，適于引入功能性官能團(tuán)，其包裹于外側(cè)，使聚合物結(jié)構(gòu)控制得更加精確，并 且提高聚合效率和穩(wěn)定度；或者，混合乳化劑、單體、緩沖劑、水，再滴加引發(fā)劑；或者，將乳 化劑、緩沖劑加入水中溶解后，加入混合單體乳化，再加入引發(fā)劑；或者，將乳化劑、緩沖劑 加入水中溶解后，加入混合單體乳化，取1/4?1/2乳化后的預(yù)乳液，加入1/2?4/5的引 發(fā)劑，再滴加剩余預(yù)乳液和引發(fā)劑。
[0009] 上述聚丙烯腈乳液的制備方法，加料方式：可以采用一次加料法在氮?dú)鈿夥障聦?1?15份的乳化劑、100份的混合單體、0?10份的緩沖劑、100?560份的蒸餾水一次性 投入反應(yīng)器中，緩慢滴加0. 1?10份引發(fā)劑在常壓下進(jìn)行聚合；或采用間歇聚合法在氮?dú)?氣氛下將1?15份的乳化劑、0?10份緩沖劑加入到100?560份蒸餾水中充分?jǐn)嚢?、?解，再加入100份的混合單體乳化，最后加入〇. 1?10份的引發(fā)劑在常壓下引發(fā)聚合；或采 用半連續(xù)加料法在氮?dú)鈿夥障聦??15份的乳化劑與0?10份緩沖劑在100?560份的 蒸餾水中溶解后，再將100份混合單體緩緩加入，將乳化后的預(yù)乳液取出1/4,加入1/2的 0. 1?10份的引發(fā)劑，待乳液變藍(lán)后開(kāi)始滴加預(yù)乳液和剩余引發(fā)劑在常壓下進(jìn)行聚合；或 采用種子半連續(xù)加料法在氮?dú)鈿夥障聦?0?90份混合單體的、1?15份的乳化劑、0?10 份緩沖劑、100?560份的蒸餾水加入到反應(yīng)器中，乳化0. 5?I. 5h，再加入1/4?3/4的 0. 1?10份的引發(fā)劑，待乳液開(kāi)始變藍(lán)直至穩(wěn)定后，將剩余單體和引發(fā)劑通過(guò)滴液漏斗連 續(xù)加入到反應(yīng)器中常壓下引發(fā)聚合。
[0010] 上述聚丙烯腈乳液的制備方法，其特征在于原料中的引發(fā)劑為過(guò)氧化物體系或氧 化還原體系，過(guò)氧化物體系包括過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀和過(guò)氧化氫中的一種或多種，反應(yīng)溫度 50°C?90°C ;氧化還原體系包括過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、偏重亞硫酸鈉-硫酸亞鐵、過(guò)氧化 氫-硫酸亞鐵中的一種或多種，反應(yīng)溫度為25°C?50°C ;反應(yīng)時(shí)間4?9h。以反應(yīng)體系開(kāi) 始加入引發(fā)劑計(jì)算反應(yīng)時(shí)間。
[0011] 上述聚丙烯腈乳液的制備方法，原料包括1?15份的乳化劑、100份的混合單體、 0?10份的緩沖劑、100?560份的水，以重量份數(shù)計(jì)。緩沖劑為碳酸氫銨。有益效果
[0012] 1、制備得到的PAN乳膠粒子以分散相的形式存在紡絲原液中，對(duì)PVA的基體的影 響小，不至于影響連續(xù)相的PVA結(jié)構(gòu)，因此纖維力學(xué)性能較好。
[0013] 2、乳膠粒粒徑較小，比表面積大，容易被偕胺肟化，具有較好的吸附性能。
[0014] 3、PAN膠乳采用乳液聚合制備，易于進(jìn)行共聚改性，因此所制備的纖維具有螯合選 擇性可調(diào)、螯合吸附容量高的特點(diǎn)。
[0015] 4、本發(fā)明制得的聚丙烯腈固含量高，可達(dá)到32%，單體轉(zhuǎn)化率高，可達(dá)到95%。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 下面通過(guò)實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實(shí)例只用于對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可 以根據(jù)上述
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)