專利名稱：一種吸附重金屬離子的聚丙烯基離子螯合纖維的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種分離水中微量有害重金屬離子的離子螯合纖維的制備方法，具體地涉及一種采用紫外光接枝法制備表面具有高含量離子螯合基團的聚丙烯基離子螯合纖維的方法。
背景技術：
水是人類賴以生存和發(fā)展的物質基礎，水中溶解的有害重金屬離子污染物對人體健康具有潛在的威脅。例如鎘被人體吸收后會對腎臟造成嚴重傷害，并且使人體骨骼變得松軟，引起“骨痛病”。鉛中毒通常導致腸絞痛、貧血和肌肉癱瘓等病癥，嚴重時可發(fā)生腦病甚至導致死亡。我國在《生活飲用水衛(wèi)生標準》中規(guī)定了某些重金屬含量的限值，如鎘0. 005 mg/L、鉛0.01 mg/L、銅1.0 mg/L等。但這些痕量的重金屬離子仍會在人體內長期累積而對人體健康具有潛在的威脅。因此，有效地去除水中重金屬離子成為一項富有挑戰(zhàn)性的工作， 已納入我國“十二五”規(guī)劃中。傳統(tǒng)的固相吸附劑如活性炭和離子交換樹脂等多為粒子狀吸附劑，吸附平衡時間長，選擇性和再生性差，同時粒子狀的吸附劑排列密集，容易堵塞填充柱。近年來，高分子螯合纖維對吸附金屬離子具有較高的選擇性，吸附速度快，吸附容量大，又便于以纖維束、網(wǎng)狀等形式填充于分離柱中，使其在重金屬離子回收、濃縮、富集和分離等領域顯示出很好的應用前景。聚丙烯纖維具有較好的機械性能和化學穩(wěn)定性，且成本低廉、無毒，可以通過化學引發(fā)法、高能輻射引發(fā)法和紫外光引發(fā)法等對其表面改性來制備高分子螯合纖維。但目前在上述表面接枝方法中，功能單體如丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸等在聚丙烯纖維表面的接枝率都較低，從而纖維表面的螯合功能基團含量較少，對重金屬離子的吸附能力有限。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種表面具有高含量離子螯合基團的聚丙烯基離子螯合纖維。采用紫外光照射法，以聚丙烯纖維為骨架，將丙烯酸功能單體和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑接枝共聚在聚丙烯纖維表面。由于交聯(lián)劑的引入，獲得了具有高含量離子螯合基團的聚丙烯基離子螯合纖維，其接枝共聚率可達到230 %。為未來水中微量有害重金屬離子分離技術的發(fā)展提出新途徑。本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的?！N吸附重金屬離子的聚丙烯基離子螯合纖維的制備方法，其制備方法為紫外光表面接枝法，該方法包括以下步驟
(1)將聚丙烯纖維先后用水和丙酮浸洗，以除去纖維表面的沙塵、污垢和油漬等雜質， 干燥至恒重；
(2)紫外光表面接枝反應液的配制在錐形瓶中加入功能單體、交聯(lián)劑，其重量百分比濃度為單體的0.5 % 10 %，加入光引發(fā)劑，其重量百分比濃度為單體的0.1 % 1.0 %，采用超聲波震蕩至溶解；
(3)紫外光照射接枝反應按比例將上述反應液均勻滴加在聚丙烯纖維表面上，放置于紫外光照射反應器中，密封后通入氮氣30 min以排除氧氣，開啟高壓汞燈照射5 25 min，光源的功率為500 W，紫外燈光源波長為365 nm，燈管距樣品距離為5 25 cm，氮氣流量為10 30 mL/min，照射后，將反應產(chǎn)物用去離子水漂洗至PH值呈中性，經(jīng)去離子沸水洗滌、干燥，再以丙酮為溶劑索氏抽提M h，干燥至恒重，得到表面具有高含量離子螯合基團的聚丙烯基離子螯合纖維。所述的一種吸附重金屬離子的聚丙烯基離子螯合纖維的制備方法，其高分子基體材料為熔融噴射制成的聚丙烯纖維。所述的一種吸附重金屬離子的聚丙烯基離子螯合纖維的制備方法，其功能單體為丙烯酸，其重量百分比濃度為聚丙烯纖維基體的10 % 500 %。所述的一種吸附重金屬離子的聚丙烯基離子螯合纖維的制備方法，其光引發(fā)劑為二苯甲酮，其重量百分比濃度為單體的0.1 % 1.0 %。所述的一種吸附重金屬離子的聚丙烯基離子螯合纖維的制備方法，在紫外光照射接枝反應中加入提高產(chǎn)物接枝共聚率的交聯(lián)劑，交聯(lián)劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，其重量百分比濃度為單體的0.5 % 10 %。本發(fā)明涉及的一種吸附重金屬離子的聚丙烯基離子螯合纖維制備方法的步驟和條件如下
本發(fā)明的主要特點如下
采用紫外光表面接枝法，將丙烯酸單體和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑接枝交聯(lián)共聚在聚丙烯纖維表面。該方法在反應液中加入了交聯(lián)劑，顯著提高了紫外光表面接枝共聚率(其接枝共聚率可達到230 %，而未加交聯(lián)劑制備的丙烯酸接枝聚丙烯纖維的接枝率僅為76 %)，而且交聯(lián)劑的氨基能與金屬離子螯合，增加了聚丙烯纖維表面的離子螯合基團的含量。通過調節(jié)紫外光照射時間、光引發(fā)劑用量、功能單體用量和交聯(lián)劑的用量，可靈活改變聚丙烯纖維表面的離子螯合基團含量。該方法反應操作簡便，反應時間短，制備過程中不使用有機溶劑。采用本發(fā)明方法制備得到的聚丙烯基離子螯合纖維具有較好的機械性能和化學穩(wěn)定性，對多種重金屬離子具有優(yōu)良的螯合吸附性能，可用于水中微量重金屬離子的吸附分離和凈化處理。


圖1是純聚丙烯纖維(a)、丙烯酸接枝聚丙烯纖維(b)和聚丙烯基離子螯合纖維 (c)的紅外光譜圖。注本發(fā)明的圖1為產(chǎn)物狀態(tài)的分析示意圖，圖中文字不清晰并不影響對本發(fā)明技術方案的理解。
具體實施例方式如圖所示，比較純聚丙烯纖維的紅外光譜，丙烯酸接枝聚丙烯纖維在2500 cm-1 3500 cm—1處出現(xiàn)-COOH中O-H的伸縮振動吸收峰，在1715 cm—1處出現(xiàn)了很寬的羰基C=O 的伸縮振動吸收峰，表明丙烯酸接枝在聚丙烯纖維表面。而聚丙烯基離子螯合纖維在具有上述特征峰的同時，在1541 cm—1處出現(xiàn)酰胺II譜帶的N-H彎曲振動吸收峰，表明丙烯酸和N，N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)共聚在聚丙烯纖維表面，所制備的產(chǎn)物為聚丙烯基離子螯合纖維。本發(fā)明所制備聚丙烯基離子螯合纖維對水中微量重金屬離子的吸附效果。下面以Cu2+離子為例說明聚丙烯基離子螯合纖維的吸附效果。在100 mL錐形瓶中加入各種梯度濃度(50 300 mg/L)的Cu2+金屬離子溶液50 mL，分別加入0.5 g本發(fā)明的聚丙烯基離子螯合纖維，于室溫下間歇振蕩吸附48 h，以確保達到吸附平衡。采用U-3310型紫外可見分光光度計測定吸附前后溶液中Cu2+離子濃度， 檢測波長800 nm。聚丙烯基離子螯合纖維的吸附率和吸附量采用下列公式計算 A = (C0- C) / C0 X 100 %
Q = (C0- C) V / M
式中d為吸附率(％)，。為吸附量(mg/g)，G為吸附初始濃度(mg/L)，C為吸附平衡濃度(mg/L)，I為吸附纖維的質量(g)，Z為溶液的體積(L)。本發(fā)明的聚丙烯基離子螯合纖維對初始質量濃度為50 mg/L的Cu2+離子的吸附率如表1所示。同時表1列出了不同接枝共聚率的聚丙烯基離子螯合纖維對Cu2+離子的最大吸附量。表1聚丙烯基離子螯合纖維對Cu2+離子的吸附率與最大吸附量
接枝共聚率(％)76°140190230吸附率b (%)80. 593. 594. 296. 4最大吸附量(mg/g)7. 510. 512. 624. 8
a未加交聯(lián)劑的丙烯酸接枝聚丙烯纖維 b Cu2+離子初始質量濃度為50 mg/L
實驗結果表明，未加交聯(lián)劑制備的丙烯酸接枝聚丙烯纖維的接枝率僅為76 %，引入交聯(lián)劑其接枝共聚率顯著提高，可達到230 %。本發(fā)明的聚丙烯基離子螯合纖維對水中Cu2+離子的吸附能力顯著高于未加交聯(lián)劑的丙烯酸接枝聚丙烯纖維，并且隨著接枝共聚率的增加吸附能力增大。當接枝共聚率為230 %時，聚丙烯基離子螯合纖維對水中Cu2+離子的吸附率為96. 4 %，最大吸附量可達到24. 8 mg/g。本發(fā)明所制備聚丙烯基離子螯合纖維的再生。用濃度為0. 1 mol/L的鹽酸溶液對吸附Cu2+離子后的聚丙烯基離子螯合纖維進行洗脫，藍色的Cu2+離子很容易從聚丙烯基離子螯合纖維上解吸附，再用去離子水漂洗至 PH值為中性，經(jīng)干燥后可以重復利用。實施例1
將聚丙烯纖維先后用水和丙酮浸洗，以除去纖維表面的沙塵、污垢和油漬等雜質，干燥至恒重。在錐形瓶中加入10 g丙烯酸、0.05 g 二苯甲酮(其重量百分比濃度為單體的0.5 %)，采用超聲波震蕩至溶解。取上述反應液5.0 g均勻滴加在1.0 g處理后的聚丙烯纖維表面上，放置于紫外光照射反應器中，密封后通入氮氣30 min以排除氧氣。開啟高壓汞燈照射25 min，光源的功率為500 W，紫外燈光源波長為365 nm，燈管距樣品距離為15 cm，氮氣流量為10 mL/min。照射后，將反應產(chǎn)物用去離子水漂洗至PH值呈中性，經(jīng)多次去離子沸水洗滌、干燥，再以丙酮為溶劑索氏抽提M h，干燥至恒重，得到接枝率為76 %的丙烯酸接枝聚丙烯纖維。
實施例2
將聚丙烯纖維先后用水和丙酮浸洗，以除去纖維表面的沙塵、污垢和油漬等雜質，干燥至恒重。在錐形瓶中加入10 g丙烯酸、0.5 g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(其重量百分比濃度為單體的5.0 %)和0.05 g 二苯甲酮(其重量百分比濃度為單體的0.5 %)，采用超聲波震蕩至溶解。取上述反應液3.0 g均勻滴加在1.0 g處理后的聚丙烯纖維表面上，放置于紫外光照射反應器中，密封后通入氮氣30 min以排除氧氣。開啟高壓汞燈照射25 min，光源的功率為500 W，紫外燈光源波長為365 nm，燈管距樣品距離為15 cm，氮氣流量為10 mL/ min。照射后，將反應產(chǎn)物用去離子水漂洗至PH值呈中性，經(jīng)多次去離子沸水洗滌、干燥，再以丙酮為溶劑索氏抽提對h，干燥至恒重，得到接枝共聚率為130 %的聚丙烯基離子螯合纖維。實施例3
將聚丙烯纖維先后用水和丙酮浸洗，以除去纖維表面的沙塵、污垢和油漬等雜質，干燥至恒重。在錐形瓶中加入10 g丙烯酸、0.5 g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(其重量百分比濃度為單體的5.0 %)和0.05 g 二苯甲酮(其重量百分比濃度為單體的0.5 %)，采用超聲波震蕩至溶解。取上述反應液4.0 g均勻滴加在1.0 g處理后的聚丙烯纖維表面上，放置于紫外光照射反應器中，密封后通入氮氣30 min以排除氧氣。開啟高壓汞燈照射25 min，光源的功率為500 W，紫外燈光源波長為365 nm，燈管距樣品距離為15 cm，氮氣流量為10 mL/ min。照射后，將反應產(chǎn)物用去離子水漂洗至PH值呈中性，經(jīng)多次去離子沸水洗滌、干燥，再以丙酮為溶劑索氏抽提對h，干燥至恒重，得到接枝共聚率為140 %的聚丙烯基離子螯合纖維。實施例4
將聚丙烯纖維先后用水和丙酮浸洗，以除去纖維表面的沙塵、污垢和油漬等雜質，干燥至恒重。在錐形瓶中加入10 g丙烯酸、0.1 g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(其重量百分比濃度為單體的1.0 %)和0.05 g 二苯甲酮(其重量百分比濃度為單體的0.5 %)，采用超聲波震蕩至溶解。取上述反應液5.0 g均勻滴加在1.0 g處理后的聚丙烯纖維表面上，放置于紫外光照射反應器中，密封后通入氮氣30 min以排除氧氣。開啟高壓汞燈照射25 min，光源的功率為500 W，紫外燈光源波長為365 nm，燈管距樣品距離為15 cm，氮氣流量為10 mL/ min。照射后，將反應產(chǎn)物用去離子水漂洗至PH值呈中性，經(jīng)多次去離子沸水洗滌、干燥，再以丙酮為溶劑索氏抽提對h，干燥至恒重，得到接枝共聚率為150 %的聚丙烯基離子螯合纖維。實施例5
將聚丙烯纖維先后用水和丙酮浸洗，以除去纖維表面的沙塵、污垢和油漬等雜質，干燥至恒重。在錐形瓶中加入10 g丙烯酸、0.3 g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(其重量百分比濃度為單體的3.0 %)和0.05 g 二苯甲酮(其重量百分比濃度為單體的0.5 %)，采用超聲波震蕩至溶解。取上述反應液5.0 g均勻滴加在1.0 g處理后的聚丙烯纖維表面上，放置于紫外光照射反應器中，密封后通入氮氣30 min以排除氧氣。開啟高壓汞燈照射25 min，光源的功率為500 W，紫外燈光源波長為365 nm，燈管距樣品距離為15 cm，氮氣流量為10 mL/ min。照射后，將反應產(chǎn)物用去離子水漂洗至PH值呈中性，經(jīng)多次去離子沸水洗滌、干燥，再以丙酮為溶劑索氏抽提對h，干燥至恒重，得到接枝共聚率為190 %的聚丙烯基離子螯合纖維。實施例6
將聚丙烯纖維先后用水和丙酮浸洗，以除去纖維表面的沙塵、污垢和油漬等雜質，干燥至恒重。在錐形瓶中加入10 g丙烯酸、0.5 g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(其重量百分比濃度為單體的5.0 %)和0.05 g 二苯甲酮(其重量百分比濃度為單體的0.5 %)，采用超聲波震蕩至溶解。取上述反應液5.0 g均勻滴加在1.0 g處理后的聚丙烯纖維表面上，放置于紫外光照射反應器中，密封后通入氮氣30 min以排除氧氣。開啟高壓汞燈照射25 min，光源的功率為500 W，紫外燈光源波長為365 nm，燈管距樣品距離為15 cm，氮氣流量為10 mL/ min。照射后，將反應產(chǎn)物用去離子水漂洗至PH值呈中性，經(jīng)多次去離子沸水洗滌、干燥，再以丙酮為溶劑索氏抽提M h，干燥至恒重，得到接枝共聚率為230 %的聚丙烯基離子螯合纖維。實施例7
將聚丙烯纖維先后用水和丙酮浸洗，以除去纖維表面的沙塵、污垢和油漬等雜質，干燥至恒重。在錐形瓶中加入10 g丙烯酸、0.5 g N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(其重量百分比濃度為單體的5.0 %)和0.05 g 二苯甲酮(其重量百分比濃度為單體的0.5 %)，采用超聲波震蕩至溶解。取上述反應液5.0 g均勻滴加在1.0 g處理后的聚丙烯纖維表面上，放置于紫外光照射反應器中，密封后通入氮氣30 min以排除氧氣。開啟高壓汞燈照射20 min，光源的功率為500 W，紫外燈光源波長為365 nm，燈管距樣品距離為15 cm，氮氣流量為10 mL/ min。照射后，將反應產(chǎn)物用去離子水漂洗至PH值呈中性，經(jīng)多次去離子沸水洗滌、干燥，再以丙酮為溶劑索氏抽提M h，干燥至恒重，得到接枝共聚率為200 %的聚丙烯基離子螯合纖維。
權利要求
1.一種吸附重金屬離子的聚丙烯基離子螯合纖維的制備方法，其制備方法為紫外光表面接枝法，其特征在于，該方法包括以下步驟(1)將聚丙烯纖維先后用水和丙酮浸洗，以除去纖維表面的沙塵、污垢和油漬等雜質， 干燥至恒重；(2)紫外光表面接枝反應液的配制在錐形瓶中加入功能單體、交聯(lián)劑，其重量百分比濃度為單體的0.5 % 10 %，加入光引發(fā)劑，其重量百分比濃度為單體的0.1 % 1.0 %， 采用超聲波震蕩至溶解；(3)紫外光照射接枝反應按比例將上述反應液均勻滴加在聚丙烯纖維表面上，放置于紫外光照射反應器中，密封后通入氮氣30 min以排除氧氣，開啟高壓汞燈照射5 25 min，光源的功率為500 W，紫外燈光源波長為365 nm，燈管距樣品距離為5 25 cm，氮氣流量為10 30 mL/min，照射后，將反應產(chǎn)物用去離子水漂洗至PH值呈中性，經(jīng)去離子沸水洗滌、干燥，再以丙酮為溶劑索氏抽提M h，干燥至恒重，得到表面具有高含量離子螯合基團的聚丙烯基離子螯合纖維。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種吸附重金屬離子的聚丙烯基離子螯合纖維的制備方法， 其特征在于，高分子基體材料為熔融噴射制成的聚丙烯纖維。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種吸附重金屬離子的聚丙烯基離子螯合纖維的制備方法， 其特征在于功能單體為丙烯酸，其重量百分比濃度為聚丙烯纖維基體的10 % 500 %。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種吸附重金屬離子的聚丙烯基離子螯合纖維的制備方法， 其特征在于，光引發(fā)劑為二苯甲酮，其重量百分比濃度為單體的0.1 % 1.0 %。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種吸附重金屬離子的聚丙烯基離子螯合纖維的制備方法，其特征在于，在紫外光照射接枝反應中加入提高產(chǎn)物接枝共聚率的交聯(lián)劑，交聯(lián)劑為N， N-亞甲基雙丙烯酰胺，其重量百分比濃度為單體的0.5 % 10 %。
全文摘要
一種采用紫外光表面接枝法制備吸附重金屬離子的聚丙烯基離子螯合纖維的方法，以聚丙烯纖維為骨架，在紫外光照射下，將丙烯酸功能單體和N,N-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑接枝共聚在聚丙烯纖維表面，制得吸附重金屬離子的聚丙烯基離子螯合纖維。該方法在反應中引入交聯(lián)劑，使功能單體在纖維表面交聯(lián)共聚而形成了三維聚合物網(wǎng)絡，顯著提高了紫外光表面接枝共聚率，從而增加了纖維表面的離子螯合基團的含量。該方法反應操作簡便，反應時間短，制備過程中不使用有機溶劑。采用本發(fā)明方法制備得到的聚丙烯基離子螯合纖維具有較好的機械性能和化學穩(wěn)定性，對多種重金屬離子具有優(yōu)良的螯合吸附性能，可用于水中微量重金屬離子的吸附分離和凈化處理。
文檔編號B01J20/26GK102493187SQ20111041123
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月12日 優(yōu)先權日2011年12月12日
發(fā)明者何延勝, 張晨, 李愛雪, 趙常禮 申請人:沈陽化工大學