本發(fā)明涉及污水深度處理領(lǐng)域，具體而言，涉及用于臭氧催化高級氧化處理污水的過渡金屬催化劑及制備和臭氧催化高級氧化處理污水方法。

背景技術(shù)：

隨著我國經(jīng)濟的高速發(fā)展，通過各式各樣途徑進入水體中的有機物種類、數(shù)量也在迅猛增加，所排放的污水對周邊生態(tài)環(huán)境造成了嚴重污染，甚至直接威脅到人和動物的健康安全。其中，部分污水具有毒性高、成分復(fù)雜、難以被生物降解等特點。目前，臭氧高級氧化技術(shù)是處理各種難降解廢水研究的熱點技術(shù)之一，是其利用臭氧(o3)的強氧化性，將污水中大分子難降解有機物氧化降解成二氧化碳、水和無害物，從而達到有效去除toc和cod的目的。

與單獨的臭氧高級氧化作用相比，臭氧催化高級氧化技術(shù)對有機物的降解速率更快，效率更高。利用過渡金屬負載到載體的形式所制備的非均相催化劑具有催化分解效率高、對污染物氧化徹底、穩(wěn)定性好、不易流失、不引入二次污染、無需后續(xù)處理以及可重復(fù)使用等優(yōu)點，具有廣闊的市場商業(yè)前景。

過渡金屬負載催化劑一般采用過渡金屬及其氧化物和具有大比表面積的孔材料作為催化劑的活性組分和載體，在載體的選擇上常用的有al2o3、分子篩、tio2、沸石、活性炭等。

然而，現(xiàn)有方法中所用載體的負載量并不十分理想，而這也在很大程度上進一步影響了催化反應(yīng)的效率；同時，現(xiàn)有技術(shù)中的負載催化劑穩(wěn)定性較差，在催化反應(yīng)過程中容易產(chǎn)生負載過渡金屬的流失，導(dǎo)致負載催化劑無法重復(fù)利用，這也大大增加了催化處理的成本。

有鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一目的在于提供一種用于臭氧催化高級氧化處理污水的過渡金屬催化劑的制備方法，所述方法制備流程便捷，適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，同時還能夠提高所制得的催化劑的催化效率和穩(wěn)定性。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種用于臭氧催化高級氧化處理污水的過渡金屬催化劑，本發(fā)明過渡金屬催化劑具有較好的催化劑效率以及穩(wěn)定性，易于分離，且重復(fù)使用率高。

本發(fā)明的第三目的在于提供一種臭氧催化高級氧化處理污水方法，本發(fā)明方法中使用本發(fā)明過渡金屬催化劑臭氧催化進行污水處理，具有水體處理效果好、處理效率高等優(yōu)點。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：

一種用于臭氧催化高級氧化處理污水的過渡金屬催化劑的制備方法，所述方法包括如下步驟：

將過渡金屬鹽溶解，然后加入改性活性炭，避光條件下振蕩浸漬；過濾除去浸漬液，并在氣體保護條件下烘干；在空氣氣氛下焙燒，并在冷卻后篩分除去殘渣，即得過渡金屬催化劑；

優(yōu)選的，所述振蕩浸漬的時間為8～12h，溫度為20～25℃，轉(zhuǎn)速為200～300r/min；

優(yōu)選的，所述烘干的溫度為100～110℃；

優(yōu)選的，所述焙燒為：由室溫逐漸升溫至450～500℃，并保溫4～5h，然后冷卻至室溫。

可選的，本發(fā)明中，所述過渡金屬鹽為過渡金屬硝酸鹽；優(yōu)選的，所述過渡金屬鹽為cu(no3)2·3h2o和fe(no3)3·9h2o。

可選的，本發(fā)明中，所述過渡金屬催化劑的活性組分為cuo和fe3o4。

可選的，本發(fā)明中，所述活性組分的總負載量為20～25wt％；優(yōu)選的，cuo和fe3o4的負載量的比例為(1～2)：(1～2)。

可選的，本發(fā)明中，所述浸漬為等體積浸漬。

可選的，本發(fā)明中，所述改性活性炭的制備方法包括如下步驟：向edta溶液中加入活性炭，然后進行振蕩；將經(jīng)過酸浸的活性炭以去離子水反復(fù)沖洗，至活性炭表面ph＝7；將清洗后活性炭烘干，即得到改性活性炭。

可選的，本發(fā)明中，所述edta溶液的濃度為0.1～0.5mol/l；優(yōu)選的，所述edta溶液的濃度為0.2～0.3mol/l。

可選的，本發(fā)明中，所述活性炭的目數(shù)為20～50目；優(yōu)選的，所述活性炭的目數(shù)為25～35目。

同時，本發(fā)明還提供了由本發(fā)明方法所制得的用于臭氧催化高級氧化處理污水的過渡金屬催化劑。

進一步的，本發(fā)明還提供了一種臭氧催化高級氧化處理污水的方法，所述方法中使用本發(fā)明所述的過渡金屬催化劑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明制備方法操作步驟簡便，適于大規(guī)模工業(yè)化制備負載催化劑，同時還能夠提高負載率以及催化劑的穩(wěn)定性和催化效率；

(2)本發(fā)明催化劑具有良好的催化效率，而且重復(fù)使用率高，能夠有效催化臭氧通過高級氧化處理污水。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹。

圖1為實施例1過渡金屬催化劑使用次數(shù)以及cod去除率；

圖2為以不同前驅(qū)體鹽所制備的過渡金屬催化劑cod去除率；

圖3為以不同焙燒溫度所制備的過渡金屬催化劑cod去除率。

具體實施方式

下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

在負載催化劑制備過程中，無論是前驅(qū)體鹽的種類，還是溶液濃度、溫度、老化時間以及熱處理條件等，都會影響催化劑的催化性能，因而，本發(fā)明從前驅(qū)體鹽、載體，以及制備反應(yīng)溫度等條件的整體工藝出發(fā)，提供了了一種新型、可用于臭氧催化高級氧化處理污水的過渡金屬催化劑，具體的，該過渡金屬催化劑的制備方法步驟如下：

(a)將過渡金屬鹽溶解，然后加入改性活性炭，避光條件下振蕩浸漬；

優(yōu)選的，本發(fā)明中，前驅(qū)體鹽為水溶性硝酸銅鹽和硝酸鐵鹽；更優(yōu)選的，所述前驅(qū)體鹽為cu(no3)2·3h2o以及fe(no3)3·9h2o；

將前驅(qū)體鹽以水為溶劑溶解，得到浸漬液；然后，將改性活性炭加入所得浸漬液中，并進行振蕩浸漬；

由于本發(fā)明所用浸漬方法為等體積浸漬，因而，在前驅(qū)體鹽溶解過程中，要根據(jù)改性活性炭的吸附量稱量適宜體積的水；

同樣的，由于需要對活性成分的負載量以及不同活性組分的比例進行控制，因而，要根據(jù)所用原料改性活性炭的質(zhì)量，稱取適量的原料前驅(qū)體鹽；

優(yōu)選的，振蕩浸漬是在避光條件下的恒溫振蕩器中進行的，振蕩的時間優(yōu)選的控制在8～12h，更優(yōu)選的控制在12h；溫度優(yōu)選的控制在20～25℃，更優(yōu)選的控制在25℃；轉(zhuǎn)速優(yōu)選的控制在200～300r/min，更優(yōu)選的控制在200r/min；

(b)過濾除去浸漬液，并在氣體保護條件下烘干；在空氣氣氛下焙燒，冷卻后篩分除去殘渣，即得過渡金屬催化劑；

振蕩浸漬后，將未被吸附的浸漬液過濾除去，然后轉(zhuǎn)移至干燥箱中進行烘干，優(yōu)選的，烘干的溫度為100～110℃，更優(yōu)選的烘干的溫度為105℃；

同時，為了防止高溫烘干條件下空氣中氧氣與被吸附的前驅(qū)體鹽進行反應(yīng)，因而所述烘干步驟應(yīng)該在氣體保護條件下進行，更優(yōu)選的，可以在氮氣保護條件下進行烘干；

烘干結(jié)束后，將烘干后產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，在空氣氣氛下的馬弗爐中由室溫逐漸升溫至450～500℃的設(shè)定溫度，優(yōu)選的，升溫的速率控制在2～3℃/min；然后在該設(shè)定溫度下保溫4～5h，接著自然冷卻至室溫，完成焙燒；

在冷卻后，使用分樣篩除去焙燒過程中所產(chǎn)生的殘渣，即得到目標(biāo)產(chǎn)物過渡金屬催化劑，然后將其密封于干燥皿中保存。

由于原料活性炭對于活性組分的吸附量以及進一步催化劑的催化效率有著較大的影響，因而，對活性炭改性是本發(fā)明提高過渡金屬催化劑穩(wěn)定性和催化效率的一個有效手段，具體的，活性炭改性步驟如下：

(a)向edta溶液中加入活性炭，然后進行振蕩；

此步驟中，可以將適量的edta置于錐形瓶中，加入活性炭，然后放入恒溫振蕩器中進行振蕩；

優(yōu)選的，原料edta的濃度為0.1～0.5mol/l，更優(yōu)選的，edta的濃度為0.2～0.4mol/l；

優(yōu)選的，原料活性炭的粒徑為20～50目；更優(yōu)選的，活性炭的目數(shù)為25～35目；

優(yōu)選的，振蕩器的運行條件為：在轉(zhuǎn)速為200r/min條件下，振蕩2h

(b)將經(jīng)過酸浸的活性炭以去離子水反復(fù)沖洗，至活性炭表面ph＝7；

(c)將清洗后活性炭烘干，即得到改性活性炭；

優(yōu)選的，所述烘干在真空干燥箱中進行；更優(yōu)選的，烘干的溫度為105℃，烘干的時間為2h。

本發(fā)明所提供的過渡金屬催化劑(即由本發(fā)明方法所制備的過渡金屬催化劑)，是一種過渡金屬負載催化劑。過渡金屬催化劑的活性組分為過渡金屬氧化物，其總負載量為15～30wt％，更優(yōu)選的，該過渡金屬催化劑的總負載量為20～25wt％；

在本發(fā)明一個優(yōu)選的方案中，本發(fā)明所提供的過渡金屬催化劑中作為活性組分的過渡金屬氧化物為cuo和fe3o4，同時，cuo與fe3o4的負載量的比例為(1～2)：(1～2)；

在本發(fā)明一個優(yōu)選的方案中，本發(fā)明所提供的過渡金屬催化劑中作為載體的是改性活性炭，其由活性炭與edta經(jīng)如前所述方法混合振蕩制得；而經(jīng)過酸(edta)處理后的載體負載率更高，且與活性組分間的作用力更強，并能夠使得進一步制得的過渡金屬催化劑具有良好的穩(wěn)定性并且能夠重復(fù)利用。

本發(fā)明所述臭氧催化高級氧化處理污水方法中，使用本發(fā)明過渡金屬催化劑；具體的，可以將本發(fā)明過渡金屬催化劑填充至催化氧化反應(yīng)柱中，然后將污水和臭氧通入反應(yīng)柱，并填充區(qū)域?qū)ξ鬯M行臭氧催化高級氧化處理。

實施例1

本發(fā)明過渡金屬催化劑的制備方法具體步驟可以參考如下：

(a)改性活性炭制備：

步驟1、將適量濃度為0.2mol/l的edta置于錐形瓶中，加入適量粒徑為25目的活性炭，然后，放入恒溫振蕩器中，在200r/min的振蕩條件下，振蕩處理2h；

步驟2、用去離子水將經(jīng)過酸浸的活性炭反復(fù)清洗直至活性炭表面ph＝7；

步驟3、將清洗后的活性炭放入真空干燥箱中，并在105℃條件下烘干2h，即得改性活性炭；

(b)過渡金屬催化劑制備：

將適量cu(no3)2·3h2o以及fe(no3)3·9h2o溶于去離子水中，然后加入改性活性炭，在避光條件下，置于恒溫振蕩器振蕩12h，振蕩器的轉(zhuǎn)速為200r/min；振蕩過程中，體系溫度控制在25℃；

振蕩結(jié)束后，過濾除去浸漬液，并將浸漬后的改性活性炭置于氮氣保護氣氛的干燥箱中，并恒溫105℃烘干改性活性炭；

將烘干后的改性活性炭置于馬弗爐中，并在空氣氣氛下，將馬弗爐由室溫升溫至450℃，升溫速度控制在2℃/min；在達到450℃后，保溫4h，然后自然冷卻至室溫；

將焙燒后的改性活性炭用分樣篩除去殘渣，即得到過渡金屬催化劑，然后將制得的催化劑密封置于干燥皿中進行保存。

經(jīng)檢測，本發(fā)明過渡金屬催化劑的活性組分為cuo和fe3o4。

活性組分的總負載量為20wt％，cuo與fe3o4的負載量的比例為1:1。

實驗例1

(1)污水處理實驗：

將本發(fā)明過渡金屬催化劑填裝于臭氧催化高級氧化反應(yīng)柱底部，然后，將該反應(yīng)柱用于處理cod為250mg/l的工業(yè)廢水,臭氧投加量為15mg/l，水力停留時間為60min；

經(jīng)檢測，處理后水體的cod≤40mg/l，cod除去率為84％。

然后，將該反應(yīng)柱重復(fù)進行上述實驗，并統(tǒng)計計算每次實驗的cod除去率，結(jié)果如圖1所示；

由圖1所示的測試結(jié)果可知，由實施例1方法所制得的過渡金屬催化劑經(jīng)多次循環(huán)使用，仍具有良好的催化臭氧高級氧化去除cod的能力；同時，即使第10次使用，cod催化去除率仍能夠達到84％。

(2)前驅(qū)體鹽對于過渡金屬負載催化劑催化處理污水效果的影響：

以cu(no3)2·3h2o為原料過渡金屬鹽，并按照實施例1所述方法制備過渡金屬催化劑，記為對比例1；其中，對比例1中原料cu(no3)2·3h2o的摩爾量，與實施例1中cu(no3)2·3h2o和fe(no3)3·9h2o摩爾量之和相等；

以fe(no3)3·9h2o為原料過渡金屬鹽，并按照實施例1所述方法制備過渡金屬催化劑，記為對比例2；其中，對比例2中原料fe(no3)3·9h2o的摩爾量，與實施例1中cu(no3)2·3h2o和fe(no3)3·9h2o摩爾量之和相等；

分別將實施例1、對比例1和對比例2方法所制備的過度金屬催化劑填裝于臭氧催化高級氧化反應(yīng)柱底部，然后，分別將反應(yīng)柱用于處理cod為250mg/l的工業(yè)廢水,臭氧投加量為15mg/l，水力停留時間為60min，每隔10分鐘檢測各實驗組水體中cod濃度，并計算統(tǒng)計實驗組中cod去除率，并統(tǒng)計，結(jié)果如圖2所示；

由圖2的結(jié)果可知，使用實施例1催化劑進行臭氧催化高級氧化處理污水實驗，污水中cod的去除率能夠達到84％；

而使用對比例1催化劑(即cu(no3)2·3h2o為原料過渡金屬鹽所制備的催化劑)，進行臭氧催化高級氧化處理污水實驗，污水中cod的去除率僅能夠達到50％左右；

同樣的，使用對比例2催化劑(即fe(no3)3·9h2o為原料制備的過渡金屬鹽所制備的催化劑)，進行臭氧催化高級氧化處理污水實驗，污水中cod的去除率也只能夠達到55％左右；

由此可見，相較于單一的前驅(qū)體鹽而言，以cu(no3)2·3h2o和fe(no3)3·9h2o的復(fù)合過渡金屬鹽為原料所制得的過渡金屬催化劑具有更高的催化效率。

(3)焙燒溫度對于過渡金屬負載催化劑催化處理污水效果的影響：

將馬弗爐的升溫溫度調(diào)整至400℃(即馬弗爐由室溫升溫至400℃)，然后，按照實施例1所述方法制備過渡金屬催化劑，記為對比例3；

將馬弗爐的升溫溫度調(diào)整至500℃(即馬弗爐由室溫升溫至500℃)，然后，按照實施例1所述方法制備過渡金屬催化劑，記為對比例4；

分別將實施例1、對比例3和對比例4方法所制備的過度金屬催化劑填裝于臭氧催化高級氧化反應(yīng)柱底部，然后，分別將反應(yīng)柱用于處理cod為250mg/l的工業(yè)廢水,臭氧投加量為15mg/l，水力停留時間為60min，每隔10分鐘檢測水體中cod濃度，并計算統(tǒng)計各實驗組的cod去除率，結(jié)果如圖3所示；

由圖3的結(jié)果可知，使用實施例1催化劑進行臭氧催化高級氧化處理污水實驗，污水中cod的去除率能夠達到84％；

而使用對比例3催化劑進行臭氧催化高級氧化處理污水實驗，污水中cod的去除率僅能夠達到65％左右；

同樣的，使用對比例4催化劑進行臭氧催化高級氧化處理污水實驗，污水中cod的去除率也只能夠達到35％左右；

由此可見，焙燒溫度對于產(chǎn)物過渡金屬催化劑的催化效率也有著較大的影響，以450℃焙燒得到的過渡金屬催化劑具有最高的催化效率。

盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。