本發(fā)明涉及一種fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑的簡易制備方法。

技術(shù)背景

光催化技術(shù)具有凈化空氣、降解廢水和抗菌等方面的作用，引起了國內(nèi)外廣泛學(xué)者的關(guān)注。但粉末態(tài)光催化劑卻存在著分離困難、容易團聚及不能重復(fù)利用等缺點。如果將光催化劑固定化，即制備負載型tio2，既可以解決分離回收困難的問題，又能克服懸浮粉末態(tài)光催化不穩(wěn)定的缺點。然而，將tio2制成薄膜，負載在玻璃、沙子、硅片等載體上，雖然可以回收利用，但是tio2的催化活性會因此受到影響。因此既要保持粉末態(tài)tio2大的表面積，維持其高催化活性，又要將其固定化，解決回收分離困難的問題。利用超順磁性鐵磁性微粒如fe3o4作為載體制備可磁分離的光催化劑，使得光催化劑在磁場的作用下能夠快速有效分析，從而解決了tio2不能回收利用的問題。

可磁分離光催化劑是一種具有磁響應(yīng)特性的光催化劑，它不僅具有較高的光催化活性，而且在外加磁場下容易分離回收。磁載光催化劑是核殼結(jié)構(gòu)，即磁載體作為內(nèi)核，具有光催化活性的組分作為外殼包覆在其上。由于fe3o4具有磁性，對于工業(yè)儀器設(shè)備等有不利影響，因此我們擬打算先制備以feooh為核的模板而后將feooh部分還原成磁性fe3o4，從而避免對設(shè)備的傷害并實現(xiàn)可磁分離。

磁載光催化劑不僅能維持懸浮體系較高的光催化效率，而且可以利用磁性技術(shù)回收光催化劑。但由于tio2和磁載材料的直接接觸通常會產(chǎn)生不良的異質(zhì)結(jié)，導(dǎo)致電子空穴復(fù)合以及光溶解的幾率增加。因此，通過引入如sio2、c等惰性層來阻止磁性氧化鐵和tio2的直接接觸可解決這個問題，然而sio2不耐堿，并且需要還原氣氛和還原劑還原，所以我們選擇使用c層作為惰性層，不僅能避免fe3o4和tio2的直接接觸，減少光生電子與空穴的復(fù)合，而且比tio2材料更有效地利用光和提高降解性能。

發(fā)明的內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題就是針對上述問題，提出一種fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑的簡易制備方法，即通過模板法和惰性氣體包覆煅燒法制備出fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑。

本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：一種fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑的簡易制備方法，其特征在于包括以下步驟：

1)取β-feooh納米棒，將其超聲分散于水中形成分散液；

2)在步驟1)所制得的分散液中，以間苯二酚、甲醛合成feooh@rf核殼納米棒，并將其分散于乙醇中形成feooh@rf分散液；

3)在步驟2)所得feooh@rf分散液中，加入乙醇和ch3cn以及氨水劇烈攪拌混勻組成a液；另取乙醇和ch3cn混勻加入tbot組成b液，將b液快速加入a液中混合，室溫反應(yīng)一定時間即合成feooh@rf@tio2“三明治”納米棒；

4)在步驟3)合成feooh@rf@tio2核殼納米棒的基礎(chǔ)上，通過高溫煅燒，即制得fe3o4@c@tio2光催化劑。

按上述方案，步驟2)中間苯二酚與β-feooh質(zhì)量比為5:3，甲醛與β-feooh分散液體積比為0.35％。

按上述方案，步驟3)中tbot與步驟2)中所得feooh@rf分散液體積比為2％。

按上述方案，步驟4)所述的煅燒溫度為400℃-550℃。

按上述方案，步驟4)所述的煅燒氣氛為空氣、惰性氣體、還原性氣體或惰性氣體與還原性氣體混合氣。

按上述方案，步驟4)所述的惰性氣體為氮氣、氬氣或它們的混合。

本發(fā)明提出通過以feooh納米棒為模板，使用兩步溶膠-凝膠包覆的方法再高溫煅燒將其一步轉(zhuǎn)變?yōu)樘紝颖Ｗo的fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑。在磁性材料外層包覆光催化劑來實現(xiàn)光催化劑的回收，其基本原理是：(1)光催化劑固定化，即制備負載型tio2，既可以解決分離回收困難的問題，而且還可以克服懸浮粉末態(tài)光催化不穩(wěn)定的缺點；(2)為了避免tio2和磁載材料fe3o4的直接接觸產(chǎn)生不良的異質(zhì)結(jié)，導(dǎo)致電子空穴復(fù)合以及光溶解的幾率增加，可以通過在兩者之間引入惰性層來阻止磁性氧化鐵和tio2的直接接觸；(3)為了防止fe3o4的磁性對使用的儀器設(shè)備造成傷害，先制備feooh為核的模板而后將聚合物覆在表面進行高溫煅燒，有機聚合物將feooh部分還原成磁性fe3o4，自身生成c層的惰性層而避免fe3o4的磁性對儀器設(shè)備的不利影響；(4)利用超順磁性鐵磁性微粒fe3o4作為載體制備可磁分離的光催化劑，可以實現(xiàn)光催化劑在磁場的作用下能夠快速有效分離，從而解決了光催化劑的回收問題。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明利用簡易、溫和的方法——模板法和惰性氣體包覆煅燒法制備了磁響應(yīng)可回收的fe3o4@c@tio2可見光納米光催化劑。該合成方法操作簡單，同時設(shè)備要求低，制備的fe3o4@c@tio2的核殼結(jié)構(gòu)的納米棒分散性較好，納米粒子尺寸比較均勻；不僅展現(xiàn)了良好的可見光光催化活性，而且表現(xiàn)了快的磁響應(yīng)速度，實現(xiàn)了催化劑的高效磁回收特性，有望產(chǎn)生良好的社會和經(jīng)濟效益。

附圖說明

圖1為實施例1中(a)feooh，(b)feooh@rf，(c)feooh@rf@tio2的sem圖；

圖2為實施例1中(a)feooh，(b)feooh@rf，(c)feooh@rf@tio2粒徑分布圖；

圖3為實施例1中樣品的xrd圖(a)feooh@rf@tio2，(b)feooh@rf@tio2在空氣中煅燒，(c)(d)(e)分別表示在氮氣氣氛下400℃、450℃、550℃下煅燒的樣品；

圖4為實施例1樣品的uv-vis漫反射光譜(a)feooh@rf@tio2，(b)feooh@rf@tio2在空氣中煅燒，(c)(d)(e)分別表示在氮氣氣氛下400℃、450℃、550℃下煅燒的樣品；

圖5為實施例1中(氮氣氛圍下400℃煅燒fe3o4@c@tio2(s1)(a)超聲分散1min(b)靜置30min(c)加磁鐵后30s；

圖6為氮氣氛圍下450℃煅燒fe3o4@c@tio2(s2)(a)超聲分散1min(b)靜置30min(c)加磁鐵后30s；

圖7為實施例1中氮氣氛圍下550℃煅燒fe3o4@c@tio2(s3)(a)超聲分散1min(b)靜置30min(c)加磁鐵后30s；

圖8為實施例1中空氣氛圍下450℃煅燒fe3o4@c@tio2(s3)(a)超聲分散1min(b)靜置30min(c)加磁鐵后30s；

圖9為實施例1中不同樣品降解甲基橙溶液(a)s1-400(b)s2-450(c)s3-550的紫外-可見吸收光譜；

圖10為實施例1中不同樣品降解甲基橙溶液的動力學(xué)曲線(a)(b)(c)分別表示在氮氣氣氛下400℃、450℃、550℃下煅燒的樣品。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細的說明，但是此說明不會構(gòu)成對本發(fā)明的限制。

實施例1：

可磁分離的fe3o4@c@tio2光催化劑的制備過程如下：0.1gctab和0.108gfecl3·6h2o(0.4mmol)溶于4ml水中。充分溶解后離心3min，棄置沉降物。澄清液在85℃下緩慢磁力攪拌12h。離心分離(1000rpm3min)，水洗3-5次后得到β-feooh納米棒。隨后將0.03g的β-feooh納米棒超聲分散在20ml水中，形成分散液。向上述20ml分散液中加入1ml0.1mpaa溶液，中速攪拌分散12h，1000rpm離心回收固體重新分散在28ml水中，加入間苯二酚(r)溶液(0.05g間苯二酚溶于1ml水中)和70μl的甲醛(f)溶液，攪拌5min，勻速滴加1ml28％氨水，室溫下磁力攪拌下反應(yīng)12h。得到的產(chǎn)物水洗3-5次，酒精洗3-5次，分散于10ml乙醇中形成feooh@rf分散液。取5ml上述分散液，加入15ml的乙醇和7mlch3cn，再加0.2ml濃氨水，劇烈攪拌下混合攪勻，配成a液；另取3ml乙醇和1mlch3cn，混勻后加入0.1mltbot。將b液快速加入a液中混合，室溫反應(yīng)3h，取上清液離心(7000rpm離心3min)。將上述所得樣品置于管式爐中，在450℃下氮氣環(huán)境中高溫煅燒2h，即獲得產(chǎn)品。

fe3o4@c@tio2復(fù)合光催化劑的表征方法：加速電壓為10kv的日產(chǎn)場發(fā)射掃描電鏡(s-4800，hitachi)測試樣品形貌；采用日本rigaku公司生產(chǎn)的rigakuultimaiii型x射線衍射儀測試樣品的結(jié)構(gòu)和相組成，其中所用輻射源為cukα；用紫外可見光譜儀(uv-2550)測定樣品的紫外可見光漫反射吸收譜。

圖1a為feooh納米棒的sem圖，從中可以看出，制備的feooh納米棒模板平均長約為183.49nm，直徑約為53.33nm，且分散比較好，尺寸均一。b、c是以feooh納米棒為模板制備的feooh@rf和feooh@rf@tio2的sem圖。由b中看出feooh@rf分散性比較好，棒狀結(jié)構(gòu)很明顯，且尺寸比較均一，平均來看棒長約為201.16nm，直徑為60.19nm，表明rf層厚度約為20nm。c的feooh@rf@tio2sem結(jié)果顯示，所制備的納米棒尺寸均一，長約為214.68nm，直徑約為65.63nm，即表明tio2層厚度約為15nm。

圖2是對每個sem圖進行粒徑分析，所得的粒長粒徑分布圖均大致符合正態(tài)分布，說明了數(shù)據(jù)的準確性。

圖3是為進一步確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，對其進行了xrd的圖，f表示fe3o4的特征衍射峰，f表示feooh的特征衍射峰，t表示tio2的特征衍射峰。a表示所得到的feooh@rf@tio2樣品，d表示將feooh@rf@tio2在450℃的n2中煅燒所得的樣品?？梢奱樣品中并無fe3o4，當將其在450℃的n2中煅燒后，聚合物rf層將feooh還原生成了具有磁性的fe3o4，自身則生成了惰性的c層，從而成功合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑。

圖4為樣品的uv-vis漫反射光譜。a表示feooh@rf@tio2，d表示將a在450℃的n2中煅燒后所得的樣品。由圖可知，a表示的feooh@rf@tio2在200-400nm范圍內(nèi)有很強的吸收峰，但在400-800nm范圍內(nèi)的吸收峰很弱，說明a只對紫外光有響應(yīng)，對可見光無響應(yīng)。相比于a，d則在200-800nm范圍內(nèi)都有很強的吸收峰，尤其是在2000-650nm范圍，說明在450℃下煅燒的產(chǎn)物其對此波段的光響應(yīng)很好。

fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑的光催化性能評價如下：稱量50mg樣品分散到裝有10ml的mo溶液(20mg/l)的直徑為5cm的表面皿中。經(jīng)可見光光照之前，將混合均勻的懸浮液于暗室中靜置2h，使光催化劑和mo溶液達到吸附-脫附平衡。光催化的光源為帶有紫外濾光片(入射可見光波長≥400nm)的350w氙燈作為可見光光源，照射在反應(yīng)溶液表面的平均光密度為80mw/cm²(可見光輻射計，北京師范大學(xué)光電儀器廠，fz-a)。通過日產(chǎn)紫外-可見分光光度計(uv-2550，shimadzu)測定mo的濃度。每光照3min取適量懸浮溶液進行離心，吸取上清液測定mo的吸光度。由于mo溶液的濃度比較低，其光催化降解反應(yīng)為準一級反應(yīng)，其動力學(xué)公式可以被表示為ln(c/c0)＝-kt，其中k為表觀速率常數(shù)，c0和c分別是mo在初始狀態(tài)和光照t(min)后的濃度。因此，可用mo降解的速率常數(shù)k來評價光催化材料的光催化降解性能。

圖9b為450℃氮氣氣氛下煅燒的催化劑在光降解甲基橙過程中定時取樣測得的紫外-可見吸收光譜圖，可見在整個紫外可見光范圍內(nèi)特征吸收峰值260nm、463nm都有明顯的降低，峰的位置沒有改變，也沒有出現(xiàn)新的吸收峰，說明實驗中甲基橙發(fā)生了降解，在降解的過程中沒有新物質(zhì)生成和積累。且由圖10降解甲基橙溶液的動力學(xué)曲線可看出，在450℃下氮氣環(huán)境中煅燒所得樣品的表觀一級光降解常數(shù)為0.13min^-1。由此可知，該條件下所制備出的fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑表現(xiàn)出良好的光催化活性。

fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑的磁性是利用磁鐵進行檢測的。圖6為450℃下n2氛圍中煅燒制備的催化劑：在裝有催化劑的小玻璃瓶外加磁鐵后，催化劑顆粒迅速向磁鐵靠近，且溶液很快澄清(溶液呈黃色是因為溶液中有甲基橙)，表現(xiàn)出很強的磁效應(yīng)，由此可知成功地制備出了fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑。

實施例2：

為了檢驗不同煅燒溫度對fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑制備以及光催化性能的影響，除煅燒溫度外，其他反應(yīng)條件如feooh模板分散液的濃度(1.5mg/ml)和煅燒氣體環(huán)境采用n2等均與實施例1相同，結(jié)果如圖3、4的c、e以及圖9的a、c所示，在400℃、550℃下n2氣氛中煅燒所得到的樣品fe3o4@c@tio2均有明顯的fe3o4、tio2特征衍射峰，并且它們的uv-vis漫反射光譜中，在200-800nm范圍內(nèi)均有很強的吸收峰。煅燒溫度為400℃的圖9a經(jīng)過光催化降解后，整個紫外可見光范圍內(nèi)峰值有些許下降，說明少量甲基橙發(fā)生降解。圖9c表明整個紫外可見光范圍內(nèi)特征吸收峰值260nm、463nm都有明顯的降低，說明實驗中甲基橙發(fā)生了降解，且由圖10降解甲基橙溶液的動力學(xué)曲線可看出，在550℃下氮氣環(huán)境中煅燒所得樣品的表觀一級光降解常數(shù)為0.21min^-1。當選擇300℃的較低煅燒溫度時，feooh并沒有很好的轉(zhuǎn)化生成fe3o4，且在降解甲基橙實驗中并未展現(xiàn)出光催化活性；而當選擇800℃的較高煅燒溫度時，由于生成了光催化活性較差的金紅石相tio2，導(dǎo)致降解甲基橙實驗中顯現(xiàn)出較低的光催化活性。由此可知，在400℃-550℃條件下所制備出的fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑具有良好的光催化活性。

煅燒溫度對于催化劑磁性的影響主要表現(xiàn)在圖5、6、7，在400℃以及550℃煅燒的催化劑加磁鐵后，響應(yīng)略慢，而在450℃條件時，磁效應(yīng)明顯，說明400℃以及550℃煅燒的催化劑磁性略低。在較低的300℃煅燒溫度下因溫度過低并未很好地生成磁性的fe3o4，且溫度過高時可能還原為feo。因此在fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑制備過程中，最佳煅燒溫度為400-550℃。

實施例3：

為了檢驗煅燒的氣體環(huán)境對fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑制備以及性能的影響，除煅燒的氣體環(huán)境外，其他反應(yīng)條件如feooh模板分散液的濃度(1.5mg/ml)和煅燒溫度等均與實施例1相同，結(jié)果如圖3、4中b所示。當煅燒是在非惰性氣體環(huán)境，如空氣條件下進行時，并未觀察到fe3o4的特征衍射峰，可初步判斷，空氣中煅燒feooh@rf@tio2無法得到fe3o4@c@tio2，而在氮氣氛圍下能夠成功地將feooh還原為fe3o4，并且b與a相似，在200-400nm范圍內(nèi)有很強的吸收峰，而在400-800nm范圍內(nèi)吸收峰很弱，說明b也僅對紫外光有響應(yīng)而對可見光無響應(yīng)。

煅燒的氣體環(huán)境對fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑磁性的影響主要體現(xiàn)在對450℃空氣氛圍中煅燒的樣品加磁鐵后，溶液沒有任何反應(yīng)，說明催化劑并沒有磁性。而換作氬氣、氫氣、氮氣與氫氣的混合氣等，所得到的結(jié)果與選取氮氣條件結(jié)果相似，均能成功制備出核殼結(jié)構(gòu)的fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑，且有良好的光催化活性以及磁響應(yīng)特性，但考慮到氫氣的安全性因素，因此在fe3o4@c@tio2磁分離光催化劑制備過程中，最佳煅燒氣體環(huán)境必須為惰性氣體如氮氣、氬氣等。