本發(fā)明屬于氟化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鎢基催化劑、制備方法及用途，尤其涉及一種在高溫條件下氣相催化鹵代烯烴發(fā)生氟-氯交換反應(yīng)制備含氟烯烴中的高活性鎢基催化劑、制備方法及用途。
背景技術(shù)：
為了履行旨在保護地球臭氧層的蒙特利爾協(xié)議，世界各國已經(jīng)推出零ODP值的氫氟烴(HFCs)和氫氟烯烴(HFOs)，從而淘汰ODP值不為零的氯氟烴(CFCs)和氫氟氯烴(HCFCs)。目前，HFCs和HFOs已經(jīng)廣泛用作制冷劑、清洗劑、發(fā)泡劑、滅火劑、刻蝕劑等。
目前，工業(yè)上生產(chǎn)HFCs或HFOs大多采用鹵代有機物的氣相催化氟-氯交換反應(yīng)的方法，該法具有工藝簡單、易于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)、操作安全等優(yōu)點。在鹵代有機物的氣相催化氟-氯交換反應(yīng)中起核心作用的是氟-氯交換催化劑。最為常見的氟-氯交換催化劑是鉻基催化劑，其主要活性組分為鉻。由于其原料易得、活性較高的優(yōu)點，鉻基催化劑曾經(jīng)引起了世界各國科學(xué)家的研究興趣。
美國杜邦公司在專利US4465786A中報道了Al元素改性的鉻基催化劑，用于催化制備三氟丙烯。
美國杜邦公司在專利US2010/0051853A1中報道了一氯一氟甲烷與四氟丙烯為原料在鹵化鋁作用下發(fā)生反應(yīng)得到1-氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷(HCFC-235cb)，然后HCFC-235cb在Cr2O3存在下發(fā)生脫氟化氫反應(yīng)得到E/Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(E/Z-HCFC-1224yd)，最后E/Z-HCFC-1224yd在Zn元素改性的鉻基催化劑作用下與氟化氫發(fā)生氣相氟-氯交換反應(yīng)，得到E/Z-1,1,1,2,3-五氟丙烯(E/Z-HFC-1225ye)，反式和順式構(gòu)型的含量分別為95％和5％。
英國帝國化學(xué)工業(yè)公司在專利US5763704A中報道了Zn元素的改性的鉻基催化劑用于催化制備二氟甲烷(HFC-32)。
英國帝國化學(xué)工業(yè)公司在專利US5763707A中報道了Zn元素和Ni元素共同改性的鉻基催化劑用于催化制備HFC-125。
法國埃爾夫阿托化學(xué)公司在專利US5811603A中報道了鉻基催化劑催化HCO-1233za制備1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd)、1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)和1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)。
法國埃爾夫阿托化學(xué)公司在專利US6184172A中報道了Al元素和Ni元素共同改性的鉻基催化劑用于催化1-氯-3,3,3-三氟乙烷(HCFC-133a)制備1,1,1,3-四氟乙烷(HFC-134a)。
日本大金公司在專利US6300531A中報道了一種比表面積S＝170～300m2/g的鉻基催化劑，用于催化1，1，1-三氯乙烷發(fā)生氟-氯交換反應(yīng)合成HFC-134a，也可用于催化四氯乙烯發(fā)生氟氯交換反應(yīng)得到五氟乙烷(HFC-125)。
日本大金公司在專利US2013/0217928A1中報道了鉻基催化劑催化2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)與HF發(fā)生氣相氟-氯交換反應(yīng)得到2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)。
日本Central glass公司在專利US5905174A中報道了鉻基催化劑用于催化五氯丙酮制備1,1,1-三氟-3,3-二氯丙酮。
日本瑞翁公司和森陶硝子株式會社在專利CN1192995C中報道了一種氟-氯交換催化劑，采用浸漬法將Cr(NO3)3負載于活性炭上，經(jīng)干燥、焙燒、氟化氫活化得到，在330℃，用于催化cyclo-CF2CF2CF2CCl＝CCl與氟化氫發(fā)生氟-氯交換反應(yīng)制備cyclo-CF2CF2CF2CF＝CCl，其催化活性很低，轉(zhuǎn)化率僅為26％，選擇性為91％。
中國西安金珠近代化工有限責(zé)任公司在專利CN1408476A中報道了Mn、Co或Zn中的一種元素，以及Mg或Ni中的另一種元素，共兩種元素改性的鉻基催化劑用于催化三氯乙烯，經(jīng)中間體HCFC-133a，發(fā)生兩步氣相氟-氯交換反應(yīng)合成HFC-134a。
中國中化近代環(huán)?；?西安)有限公司在專利CN102580767A中報道了稀土元素改性的鉻基催化劑用于催化HCFC-133a與HF發(fā)生氣相氟-交換反應(yīng)合成HFC-134a。
中國西安近代化學(xué)研究所在專利CN1145275A中報道了鈷和鎂改性的鉻催化劑，載體為氟化鋁，用于催化三氯乙烯，經(jīng)中間體HCFC-133a，發(fā)生兩步氣相氟-氯交換反應(yīng)合成HFC-134a。
然而，上述鉻催化劑仍然存在使用溫度低、催化活性低、使用壽命短、難以回收再利用的缺陷，而且更重要的是，鉻具有毒性，可以對人造成極大傷害，特別是高價鉻具有強致癌性。研究認為，六價鉻比三價鉻毒性高100倍，并易被人體吸收且在體內(nèi)蓄積，其代謝和被清除的速度緩慢。在一定條件下，三價鉻和六價鉻可以相互轉(zhuǎn)化。六價鉻已經(jīng)被確證可以導(dǎo)致人類患呼吸道癌。六價鉻一旦被細胞內(nèi)無處不在的還原劑吸收和代謝，則人類的消化系統(tǒng)的細胞則會形成鉻促進的DNA損傷的癌癥。六價鉻被世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究署(IARC)列為“人類致癌物”。
因此，迫切需要尋找一種安全環(huán)保無害、催化活性高、使用壽命長的非鉻基催化劑作為氟-氯交換催化劑。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明目的之一是提供一種同時能夠提供較高烯烴轉(zhuǎn)化率和較高含氟烯烴選擇性的鎢基催化劑。本發(fā)明目的之二是提供一種催化穩(wěn)定性高并且具有超過1000小時使用壽命的鎢基催化劑。本發(fā)明的目的之三是提供一種在超過400℃的使用溫度下仍能夠保持較高催化活性的鎢基催化劑。本發(fā)明的鎢基催化劑在尋找氣相催化氟-氯交換反應(yīng)的非鉻基催化劑方面具有里程碑作用。
為實現(xiàn)上述目的，一方面，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：一種高活性鎢基催化劑，所述催化劑的活性金屬由鎢元素和助催化劑組成；其特征在于，鎢元素與助催化劑的質(zhì)量百分組成分別為60％～100％和0％～40％；條件是，所述助催化劑不是Cr。
根據(jù)本發(fā)明所述的高活性鎢基催化劑，其中，鎢元素與助催化劑的質(zhì)量百分組成分別為65％～100％和0％～35％；優(yōu)選地，鎢元素與助催化劑的質(zhì)量百分組成分別為70％～100％和0％～30％；更優(yōu)選地，鎢元素與助催化劑的質(zhì)量百分組成分別為75％～95％和5％～25％；以及，最優(yōu)選地，鎢元素與助催化劑的質(zhì)量百分組成分別為80％～95％和5％～20％。
在一個實施方式中，鎢元素與助催化劑的質(zhì)量百分組成分別為90％和10％。在另一實施方式中，鎢元素與助催化劑的質(zhì)量百分組成分別為80％和20％。
根據(jù)本發(fā)明所述的高活性鎢基催化劑，其中，所述助催化劑選自Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、Sn、Pb、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Ce、Sb、Tl、Hf中的至少一種或數(shù)種。優(yōu)選地，所述助催化劑選自Al、Mg、Ni、Co、Ti、Fe、Zn、Cu、Cd、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Nb、Ca中的至少一種或數(shù)種；更優(yōu)選地，所述助催化劑選自Ni、Co、Fe、Zn、Cu、Mn、Re、Sc、Nb中的至少一種或數(shù)種；以及，最優(yōu)選地，所述助催化劑選自Mn、Re、Sc中的至少一種或數(shù)種。
在一個實施方式中，所述助催化劑選自Mn；也就是說，所述催化劑的活性金屬由鎢元素和Mn組成，二者的質(zhì)量百分組成分別為90％和10％。在另一實施方式中，所述助催化劑選自Re；也就是說，所述催化劑的活性金屬由鎢元素和Re組成，二者的質(zhì)量百分組成分別為90％和10％。在又一實施方式中，所述助催化劑選自Sc；也就是說，所述催化劑的活性金屬由鎢元素和Sc組成，二者的質(zhì)量百分組成分別為90％和10％。
根據(jù)本發(fā)明所述的高活性鎢基催化劑，其中，所述鎢基催化劑由包括下列步驟的制備方法制備得到，
(1)按照鎢元素與助催化劑的質(zhì)量百分組成，將鎢的可溶鹽和助催化劑的可溶鹽溶解于水，然后滴加沉淀劑使其沉淀完全，調(diào)節(jié)pH值為7.0～9.0，陳化一定時間后過濾，干燥，然后粉碎，壓制成型，得到催化劑前體；
(2)將步驟(1)得到的催化劑前體，在惰性氣體氛圍中在300℃～500℃下焙燒；然后在200℃～400℃下在物質(zhì)的量比為1：2的氟化氫與惰性氣體組成的混合氣體中活化，制得上述高活性鎢基催化劑。
根據(jù)本發(fā)明所述的高活性鎢基催化劑，其中，所述鎢的可溶鹽，包括但不限于，二氯化鎢、三氯化鎢、四氯化鎢、五氯化鎢、六氯化鎢中的至少一種或數(shù)種；優(yōu)選地，所述鎢的可溶鹽選自三氯化鎢、五氯化鎢、六氯化鎢中的至少一種或數(shù)種；更優(yōu)選地，優(yōu)選地，所述鎢的可溶鹽選自三氯化鎢、五氯化鎢中的至少一種或數(shù)種；以及，最優(yōu)選地，所述鎢的可溶鹽選自三氯化鎢。
根據(jù)本發(fā)明所述的高活性鎢基催化劑，其中，所述助催化劑的可溶鹽，包括但不限于，助催化劑的硝酸鹽、氯化鹽或者乙酸鹽中的至少一種或數(shù)種；優(yōu)選地，所述助催化劑的可溶鹽選自助催化劑的硝酸鹽或者乙酸鹽中的至少一種或數(shù)種；以及，最優(yōu)選地，所述助催化劑的可溶鹽選自助催化劑的硝酸鹽。
在一個實施方式中，所述助催化劑的可溶鹽選自硝酸錳。在另一實施方式中，所述助催化劑的可溶鹽選自硝酸鈧。在又一實施方式中，所述助催化劑的可溶鹽選自硝酸錸。
根據(jù)本發(fā)明所述的高活性鎢基催化劑，其中，所述沉淀劑，包括但不限于，氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化銣中的至少一種或數(shù)種；優(yōu)選地，所述沉淀劑選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種或數(shù)種；更優(yōu)選地，所述沉淀劑選自氨水、氫氧化鈉中的至少一種或數(shù)種；以及，最優(yōu)選地，所述沉淀劑選自氨水。
根據(jù)本發(fā)明所述的高活性鎢基催化劑，其中，所述陳化時間為1～96小時；優(yōu)選地，所述陳化時間為3～72小時；更優(yōu)選地，所述陳化時間為6～48小時；以及，最優(yōu)選地，所述陳化時間為9～36小時。
在一個實施方式中，所述陳化時間為12小時。
根據(jù)本發(fā)明所述的高活性鎢基催化劑，其中，所述惰性氣體選自氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣；優(yōu)選地，所述惰性氣體選自氮氣、氦氣、氖氣和氬氣；更優(yōu)選地，所述惰性氣體選自氮氣和氦氣；以及，最優(yōu)選地，所述惰性氣體選自氮氣。
根據(jù)本發(fā)明所述的高活性鎢基催化劑，其中，所述干燥條件為60～100℃下干燥6～96小時；優(yōu)選地，所述干燥條件為70～90℃下干燥12～72小時；更優(yōu)選地，所述干燥條件為75～85℃下干燥18～60小時；以及，最優(yōu)選地，所述干燥條件為80℃下干燥24～48小時。
在一個實施方式中，所述干燥條件為80℃下干燥36小時。
根據(jù)本發(fā)明所述的高活性鎢基催化劑，其中，所述焙燒時間為1～48小時；優(yōu)選地，所述焙燒時間為2～36小時；更優(yōu)選地，所述焙燒時間為4～24小時；以及，最優(yōu)選地，所述焙燒時間為6～15小時。
在一個實施方式中，所述焙燒時間為8小時。
根據(jù)本發(fā)明所述的高活性鎢基催化劑，其中，所述活化時間為1～48小時；優(yōu)選地，所述活化時間為2～36小時；更優(yōu)選地，所述活化時間為4～24小時；以及，最優(yōu)選地，所述活化時間為6～15小時。
在一個實施方式中，所述活化時間為12小時。
另一方面，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：一種高活性鎢基催化劑的制備方法，包括下列步驟：
(1)按照鎢元素與助催化劑的質(zhì)量百分組成，將鎢的可溶鹽和助催化劑的可溶鹽溶解于水，然后滴加沉淀劑使其沉淀完全，調(diào)節(jié)pH值為7.0～9.0，陳化一定時間后過濾，干燥，然后粉碎，壓制成型，得到催化劑前體；
(2)將步驟(1)得到的催化劑前體，在惰性氣體氛圍中在300℃～500℃下焙燒；然后在200℃～400℃下在物質(zhì)的量比為1：2的氟化氫與惰性氣體組成的混合氣體中活化，制得上述高活性鎢基催化劑。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，所述鎢的可溶鹽，包括但不限于，二氯化鎢、三氯化鎢、四氯化鎢、五氯化鎢、六氯化鎢中的至少一種或數(shù)種；優(yōu)選地，所述鎢的可溶鹽選自三氯化鎢、五氯化鎢、六氯化鎢中的至少一種或數(shù)種；更優(yōu)選地，優(yōu)選地，所述鎢的可溶鹽選自三氯化鎢、五氯化鎢中的至少一種或數(shù)種；以及，最優(yōu)選地，所述鎢的可溶鹽選自三氯化鎢。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，鎢元素與助催化劑的質(zhì)量百分組成分別為65％～100％和0％～35％；優(yōu)選地，鎢元素與助催化劑的質(zhì)量百分組成分別為70％～100％和0％～30％；更優(yōu)選地，鎢元素與助催化劑的質(zhì)量百分組成分別為75％～95％和5％～25％；以及，最優(yōu)選地，鎢元素與助催化劑的質(zhì)量百分組成分別為80％～95％和5％～20％。
在一個實施方式中，鎢元素與助催化劑的質(zhì)量百分組成分別為90％和10％。在另一實施方式中，鎢元素與助催化劑的質(zhì)量百分組成分別為80％和20％。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，所述助催化劑的可溶鹽，包括但不限于，助催化劑的硝酸鹽、氯化鹽或者乙酸鹽中的至少一種或數(shù)種；優(yōu)選地，所述助催化劑的可溶鹽選自助催化劑的硝酸鹽或者乙酸鹽中的至少一種或數(shù)種；以及，最優(yōu)選地，所述助催化劑的可溶鹽選自助催化劑的硝酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，所述助催化劑選自Al、Mg、Ni、Co、Ti、Zr、V、Fe、Zn、In、Cu、Ag、Cd、Hg、Ga、Sn、Pb、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Ru、Nb、Ta、Ca、Ce、Sb、Tl、Hf中的至少一種或數(shù)種。優(yōu)選地，所述助催化劑選自Al、Mg、Ni、Co、Ti、Fe、Zn、Cu、Cd、Mn、Ba、Re、Sc、Sr、Nb、Ca中的至少一種或數(shù)種；更優(yōu)選地，所述助催化劑選自Ni、Co、Fe、Zn、Cu、Mn、Re、Sc、Nb中的至少一種或數(shù)種；以及，最優(yōu)選地，所述助催化劑選自Mn、Re、Sc中的至少一種或數(shù)種。
在一個實施方式中，所述助催化劑選自Mn；也就是說，所述催化劑的可溶鹽選自硝酸錳。在另一實施方式中，所述助催化劑選自Sc；也就是說，所述助催化劑的可溶鹽選自硝酸鈧。在又一實施方式中，所述助催化劑選自Re；也就是說，所述助催化劑的可溶鹽選自硝酸錸。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，所述沉淀劑，包括但不限于，氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化銣中的至少一種或數(shù)種；優(yōu)選地，所述沉淀劑選自氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種或數(shù)種；更優(yōu)選地，所述沉淀劑選自氨水、氫氧化鈉中的至少一種或數(shù)種；以及，最優(yōu)選地，所述沉淀劑選自氨水。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，所述陳化時間為1～96小時；優(yōu)選地，所述陳化時間為3～72小時；更優(yōu)選地，所述陳化時間為6～48小時；以及，最優(yōu)選地，所述陳化時間為9～36小時。
在一個實施方式中，所述陳化時間為12小時。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，所述惰性氣體選自氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣；優(yōu)選地，所述惰性氣體選自氮氣、氦氣、氖氣和氬氣；更優(yōu)選地，所述惰性氣體選自氮氣和氦氣；以及，最優(yōu)選地，所述惰性氣體選自氮氣。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，所述干燥條件為60～100℃下干燥6～96小時；優(yōu)選地，所述干燥條件為70～90℃下干燥12～72小時；更優(yōu)選地，所述干燥條件為75～85℃下干燥18～60小時；以及，最優(yōu)選地，所述干燥條件為80℃下干燥24～48小時。
在一個實施方式中，所述干燥條件為80℃下干燥36小時。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，所述焙燒時間為1～48小時；優(yōu)選地，所述焙燒時間為2～36小時；更優(yōu)選地，所述焙燒時間為4～24小時；以及，最優(yōu)選地，所述焙燒時間為6～15小時。
在一個實施方式中，所述焙燒時間為8小時。
根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法，其中，所述活化時間為1～48小時；優(yōu)選地，所述活化時間為2～36小時；更優(yōu)選地，所述活化時間為4～24小時；以及，最優(yōu)選地，所述活化時間為6～15小時。
在一個實施方式中，所述活化時間為12小時。
又一方面，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：本發(fā)明的高活性鎢基催化劑在高溫條件下氣相催化鹵代烯烴發(fā)生氟-氯交換反應(yīng)制備含氟烯烴中的用途。
根據(jù)本發(fā)明所述的用途，其中，所述氟-氯交換反應(yīng)包括，但不限于，下列式(1)-(5)的反應(yīng)：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
其中，Cat.表示本發(fā)明的高活性鎢基催化劑。
根據(jù)本發(fā)明所述的用途，其中，所述鹵代烯烴可以含有氟原子，也可以不含有氟原子，但是必須含有除氟原子而外的其它鹵原子如氯原子或溴原子或碘原子中的一種或數(shù)種。在式(1)中，鹵代烯烴為cyclo-CF2CF2CF2CCl＝CCl，含氟烯烴為cyclo-CF2CF2CF2CF＝CCl；cyclo表示連接CF2與末端CCl基團的成環(huán)共價鍵。在式(2)中，鹵代烯烴為2-氯-3,3,3-三氟丙烯(簡寫為HCFO-1233xf)，含氟烯烴為2,3,3,3-四氟丙烯(簡寫為HFO-1234yf)。在式(3)中，鹵代烯烴為E/Z-1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(簡寫為E/Z-HCFO-1224yd)，含氟烯烴為E/Z-1,2,3,3,3-五氟丙烯(簡寫為E/Z-HFO-1225ye)。在式(4)中，鹵代烯烴為E-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，含氟烯烴為E/Z-1,3,3,3-四氟丙烯(簡寫為E/Z-HFO-1234ze)。在式(5)中，鹵代烯烴為Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(簡寫為Z-HCFO-1233zd)，含氟烯烴為E/Z-1,3,3,3-四氟丙烯(簡寫為E/Z-HFO-1234ze)。
根據(jù)本發(fā)明所述的用途，其中，所述高溫條件(或氟-氯交換反應(yīng)溫度)為約100℃至約700℃，優(yōu)選為約150℃至約600℃，更優(yōu)選為約200℃至約550℃，以及，最優(yōu)選為約250℃至約500℃。進一步地，針對不同類型的氟-氯交換反應(yīng)，所述高溫條件可以為更優(yōu)選的溫度范圍。當(dāng)所述氟-氯交換反應(yīng)為式(1)的反應(yīng)時，所述高溫條件可以進一步優(yōu)選為約270℃至約420℃，以及最優(yōu)選為約300℃至約390℃。當(dāng)所述氟-氯交換反應(yīng)為式(2)的反應(yīng)時，所述高溫條件可以進一步優(yōu)選為約300℃至約400℃，以及最優(yōu)選為約330℃至約360℃。當(dāng)所述氟-氯交換反應(yīng)為式(3)的反應(yīng)時，所述高溫條件可以進一步優(yōu)選為約270℃至約350℃，以及最優(yōu)選為約300℃至約320℃。當(dāng)所述氟-氯交換反應(yīng)為式(4)和(5)的反應(yīng)時，所述高溫條件可以進一步優(yōu)選為約350℃至約480℃，以及最優(yōu)選為約400℃至約450℃。
根據(jù)本發(fā)明所述的用途，其中，所述氟-氯交換反應(yīng)在常見的氟化反應(yīng)器中進行。這類反應(yīng)器通常具有耐氟化氫腐蝕的內(nèi)襯材料。在反應(yīng)時，反應(yīng)器壓強并不重要，可以為真空、大氣壓或高壓。在反應(yīng)過程中，使鹵代烯烴與HF在氣相中接觸氟化催化劑進行反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明所述的用途，其中，HF與鹵代烯烴的摩爾比大于等于約1:1。優(yōu)選地，HF與鹵代烯烴的摩爾比為約1:1至約50:1；更優(yōu)選地，HF與鹵代烯烴的摩爾比為約1:1至約30:1；最優(yōu)選地，HF與鹵代烯烴的摩爾比為約2:1至約15:1。HF中的水會與催化劑反應(yīng)并使催化劑失活。因此基本無水的HF是優(yōu)選的。“基本無水”是指HF含有少于約0.03wt％水，優(yōu)選含有少于約0.01wt％水。
根據(jù)本發(fā)明所述的用途，其中，所述氟-氯交換反應(yīng)可以以間歇或連續(xù)模式進行。在連續(xù)方法中，通常在反應(yīng)器達到所需溫度后將鹵代烯烴和HF同時加料入反應(yīng)器。所述氟-氯交換反應(yīng)的溫度和壓強在間歇和連續(xù)操作模式中保持基本相同。接觸時間或停留時間為約1秒至約1小時，優(yōu)選為約2秒至約30分鐘，更優(yōu)選為約3秒至約5分鐘，以及，最優(yōu)選為約5秒至約2分鐘。在反應(yīng)器中，必須存在足量催化劑以在上述停留時間中實現(xiàn)氟-氯交換。對本發(fā)明而言，“接觸時間”是假設(shè)催化劑床為100％空隙(void)，氣態(tài)反應(yīng)物流過催化劑床所需的時間。
本發(fā)明首先采用共沉淀法制備催化劑前體，該催化劑前體主要是鎢的氫氧化物和助催化劑的氫氧化物。當(dāng)催化劑前體經(jīng)高溫焙燒時，助催化劑的氫氧化物發(fā)生熱解得到助劑的氧化物，而鎢的氫氧化物則熱解得到鎢的氧化物。隨后，催化劑前體進入氟化氫的活化階段，則助催化劑的氧化物發(fā)生氟化得到助催化劑的氟化物，而鎢的氧化物則部分氟化得到氟氧化鎢酸。根據(jù)鎢元素的價態(tài)不同，氟氧化鎢酸可以表示為HxWyOzFm的形式。在一個實施方式中，氟氧化鎢酸可以為H2[WO2F4]。
不希望局限于任何理論，在上述氟化氫的活化階段，鎢元素主要以二價到六價不同價態(tài)的鎢的氧化物和氟氧化鎢酸形式存在。由于鎢的氧化物具有強路易斯酸性，特別是氟氧化鎢酸具有強酸性，導(dǎo)致鎢基催化劑具有強的催化活性，再加上其它金屬元素作為助催化劑，進一步增強了鎢基催化劑的穩(wěn)定性。整個效果看，本發(fā)明制備得到的鎢基催化劑不但使用溫度高，而且催化活性高、使用壽命長。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列有益技術(shù)效果：
(1)截至目前，尚未有充分的信息確定是否吸入、口服或皮膚接觸到鎢或鎢他物會導(dǎo)致人類癌癥的發(fā)生。美國衛(wèi)生與人群服務(wù)部(the Department of Health and Human Services，DHHS)、國際癌癥研究中心(the International Agency for Research on Cancer，IARC)或美國環(huán)境保護署(the Environmental Protection Agency，U.S.EPA)都尚未將鎢歸類為具有致癌性。因此，與鉻基催化劑相比，鎢基催化劑具有安全、環(huán)保、無害的特點。
(2)鎢基催化劑在由氟化氫與氮氣組成的混合氣體活化時，鎢的氧化物一部分可與HF發(fā)生反應(yīng)得到強酸性的氟氧化鎢酸，導(dǎo)致鎢基催化劑具有更強的催化活性，而且由金屬元素對鎢基催化劑進行改性，大大提高了鎢基催化劑的穩(wěn)定性。在氣相氟化催化反應(yīng)中，催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變，明顯優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。
(3)本發(fā)明的鎢基催化劑適用于高溫下氣相催化鹵代烯烴發(fā)生氟-氯交換反應(yīng)制備含氟烯烴，使用溫度高于400℃，甚至可達450℃，明顯比現(xiàn)有技術(shù)中的330℃高得多。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施方式僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落入本申請權(quán)利要求書所限定的范圍。
在下列實施例中，鹵代烯烴轉(zhuǎn)化率和含氟烯烴選擇性采用下列條件測定。
分析儀器：島津GC-2010，色譜柱為DB-VRX capillary column(i.d.0.32mm；length 30m；J&W Scientific Inc.)。
GC分析方法：反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗和干燥后，取氣體樣品進行GC分析。檢測器溫度250℃，汽化室溫度250℃，柱初溫40℃，保持10分鐘，15℃/min升溫至230℃，保持8分鐘。
實施例1
按照鎢元素和錳元素的百分比組成為90％和10％，將三氯化鎢與硝酸錳溶解于水中，滴加濃氨水進行沉淀，調(diào)節(jié)pH值為7.5，然后陳化12小時,水洗、過濾，在80℃烘箱中干燥36小時，將所得固體進行粉碎，壓片成型，制得催化劑前體，將催化劑前體10mL裝入內(nèi)徑1/2英寸、長30cm的蒙乃爾材質(zhì)的管式反應(yīng)器，通入氮氣在450℃焙燒8小時，氮氣空速為200h-1，然后降溫至300℃，同時通入物質(zhì)的量比為1：2的氟化氫與氮氣組成的混合氣體，氣體總空速為220h-1，活化12小時，停止上述混合氣體，制得鎢基催化劑。
實施例2
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是鎢元素和錳元素的百分比組成為100％和0。
實施例3
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是鎢元素和錳元素的百分比組成為80％和20％。
實施例4
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是鎢元素和錳元素的百分比組成為70％和30％。
實施例5
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是鎢元素和錳元素的百分比組成為60％和40％。
實施例6
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鋁，鎢元素和鋁元素的百分比組成為90％和10％。
實施例7
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鎂，鎢元素和鎂元素的百分比組成為90％和10％。
實施例8
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鎳，鎢元素和鎳元素的百分比組成為90％和10％。
實施例9
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鈷，鎢元素和鈷元素的百分比組成為90％和10％。
實施例10
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鈦，鎢元素和鈦元素的百分比組成為90％和10％。
實施例11
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鋯，鎢元素和鋯元素的百分比組成為90％和10％。
實施例12
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸釩酰，鎢元素和釩元素的百分比組成為90％和10％。
實施例13
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鐵，鎢元素和鐵元素的百分比組成為90％和10％。
實施例14
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鋅，鎢元素和鋅元素的百分比組成為90％和10％。
實施例15
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸銦，鎢元素和銦元素的百分比組成為90％和10％。
實施例16
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸銅，鎢元素和銅元素的百分比組成為90％和10％。
實施例17
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸銀，鎢元素和銀元素的百分比組成為90％和10％。
實施例18
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鎘，鎢元素和鎘元素的百分比組成為90％和10％。
實施例19
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸汞，鎢元素和汞元素的百分比組成為90％和10％。
實施例20
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鎵，鎢元素和鎵元素的百分比組成為90％和10％。
實施例21
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸錫，鎢元素和錫元素的百分比組成為90％和10％。
實施例22
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鉛，鎢元素和鉛元素的百分比組成為90％和10％。
實施例23
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鍶，鎢元素和鍶元素的百分比組成為90％和10％。
實施例24
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鋇，鎢元素和鋇元素的百分比組成為90％和10％。
實施例25
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸錸，鎢元素和錸元素的百分比組成為90％和10％。
實施例26
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鈧，鎢元素和鈧元素的百分比組成為90％和10％。
實施例27
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸釕，鎢元素和釕元素的百分比組成為90％和10％。
實施例28
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鈮，鎢元素和鈮元素的百分比組成為90％和10％。
實施例29
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鉭酰，鎢元素和鉭元素的百分比組成為90％和10％。
實施例30
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鈣，鎢元素和鈣元素的百分比組成為90％和10％。
實施例31
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鈰，鎢元素和鈰元素的百分比組成為90％和10％。
實施例32
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸銻，鎢元素和銻元素的百分比組成為90％和10％。
實施例33
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鉈，鎢元素和鉈元素的百分比組成為90％和10％。
實施例34
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為硝酸鉿，鎢元素和鉿元素的百分比組成為90％和10％。
實施例35
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為氯化錳，鎢元素和錳元素的百分比組成為90％和10％。
實施例36
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是硝酸錳改為乙酸錳，鎢元素和錳元素的百分比組成為90％和10％。
實施例37
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是三氯化鎢改為二氯化鎢。
實施例38
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是三氯化鎢改為四氯化鎢。
實施例39
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是三氯化鎢改為五氯化鎢。
實施例40
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是三氯化鎢改為六氯化鎢。
實施例41
催化劑的制備工藝與實施例1基本相同，所不同的是不含氟化氫的活化階段。
應(yīng)用例1
將實施例1制備的氟-氯交換催化劑，用于下列合成系列含氟烯烴的反應(yīng)：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
反應(yīng)20小時后，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗、堿洗除HF后，用GC分析有機物組成，結(jié)果如表1所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表1
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例2
將實施例2制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表2所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表2
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例3
將實施例3制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表3所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表3
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例4
將實施例4制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表4所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表4
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例5
將實施例5制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表5所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表5
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例6
將實施例6制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表6所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表6
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例7
將實施例7制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表7所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表7
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例8
將實施例8制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表8所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表8
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例9
將實施例9制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表9所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表9
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例10
將實施例10制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表10所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表10
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例11
將實施例11制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表11所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表11
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例12
將實施例12制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表12所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表12
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例13
將實施例13制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表13所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表13
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例14
將實施例14制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表14所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表14
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例15
將實施例15制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表15所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表15
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例16
將實施例16制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表16所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表16
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例17
將實施例17制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表17所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表17
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例18
將實施例18制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表18所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表18
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例19
將實施例19制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表19所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表19
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例20
將實施例20制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表20所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表20
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例21
將實施例21制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表21所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表21
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例22
將實施例22制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表22所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表22
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例23
將實施例23制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表23所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表23
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例24
將實施例24制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表24所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表24
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例25
將實施例25制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表25所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表25
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例26
將實施例26制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表26所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表26
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例27
將實施例27制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表27所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表27
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例28
將實施例28制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表28所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表28
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例29
將實施例29制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表29所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表29
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例30
將實施例30制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表30所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表30
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例31
將實施例31制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表31所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表31
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例32
將實施例32制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表32所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表32
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例33
將實施例33制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表33所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表33
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例34
將實施例34制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表34所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表34
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例35
將實施例35制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表35所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表35
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例36
將實施例36制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表36所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表36
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例37
將實施例37制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表37所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表37
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例38
將實施例38制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表38所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表38
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例39
將實施例39制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表39所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表39
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例40
將實施例40制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表40所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時，其催化活性基本不變。
表40
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
應(yīng)用例41
將實施例41制備的催化劑用于合成系列含氟烯烴的反應(yīng)，應(yīng)用條件與應(yīng)用例1基本相同，結(jié)果如表41所示。催化劑連續(xù)運轉(zhuǎn)1000小時后，其催化活性顯著下降。
表41
含氟烯烴選擇性是指目標(biāo)產(chǎn)物的比例，對于反應(yīng)(3)指生成E-HFO-1225ye、Z-HFO-1225ye的選擇性總和，對于反應(yīng)(4)和(5)指生成E-HFO-1234ze、Z-HFO-1234ze的選擇性總和，其他反應(yīng)均為單一目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。
結(jié)果表明，本發(fā)明的高活性鎢基催化劑能夠提供較高烯烴轉(zhuǎn)化率和較高含氟烯烴選擇性；同時催化穩(wěn)定性高并且具有超過1000小時使用壽命。此外，針對式(4)和(5)的反應(yīng)，在超過400℃的使用溫度下仍能夠保持較高催化活性。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。