本發(fā)明屬于硅鋁膠制備領(lǐng)域，特別涉及一種合成高鋁硅膠的制備方法。
背景技術(shù)：
：三聚氰胺是一種重要的有機(jī)化工中間產(chǎn)品，是制作具有耐熱、耐老化、耐酸堿阻燃特性的三胺甲醛樹脂的主要原料。工業(yè)生產(chǎn)三聚氰胺普遍采用的是以尿素為原料的常、低壓法合成三聚氰胺生產(chǎn)工藝。這種生產(chǎn)工藝，采用流化床催化合成工藝，要求催化劑具有高強(qiáng)度、高活性、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)。國(guó)外巴斯夫(BASF)主要采用γ-Al2O3為催化劑，但價(jià)格昂貴。國(guó)內(nèi)大部分采用粗孔硅膠作催化劑，其價(jià)格便宜但催化活性和強(qiáng)度較低，消耗量大。部分三聚氰胺裝置采用含氧化鋁含量在8％左右的低鋁粗孔微球硅鋁膠，在催化活性和強(qiáng)度上高于硅膠，但由于增加了原料硫酸鋁投入，其成本相對(duì)硅膠高出10％。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了克服上述不足，本發(fā)明提供一種三聚氰胺高鋁催化劑的制備方法。采用此方法制備的催化劑生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品強(qiáng)度高、磨耗低，同時(shí)具有高活性、高選擇性、副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)。氧化鋁含量在25％-35％，具有較高的性價(jià)比。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種高鋁硅膠，所述高鋁硅膠中鋁含量為25％～35％，粒度140～300目。優(yōu)選的，所述高鋁硅膠的比表面積≥300m2/g，堆比重：0.3～0.7t/m3、磨耗：≤1.5％。本發(fā)明還提供了一種高硅鋁膠的合成方法，包括：將硅膠顆粒老化擴(kuò)孔，酸泡、水洗漿化，過(guò)濾，得SiO2含量8～15％的濕膠；將膠溶態(tài)的擬薄水鋁石與上述濕膠混合，噴霧干燥成型、焙燒、降溫，過(guò)篩，即得；所述硅膠顆粒的粒徑為1～3mm?，F(xiàn)有的硅膠用作催化劑載體時(shí)，通常是將硅膠浸漬于含催化活性組分的溶液中，使溶液吸收于硅膠的孔隙內(nèi)，經(jīng)干燥、活化等手續(xù)，使活性組分分布于硅膠表面上。但現(xiàn)有的硅溶膠由于孔徑過(guò)小，對(duì)氧化鋁的負(fù)載量過(guò)小，不利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散，不能滿足大流量的三聚氰胺催化處理，為此，本發(fā)明提出對(duì)硅溶膠進(jìn)行擴(kuò)孔處理，提高催化劑內(nèi)表面利用率，避免孔隙深處生成的產(chǎn)物分子不易逸出孔外，造成的深度副反應(yīng)。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)高鋁硅膠的粒度為140～300目時(shí)，高鋁硅膠的鋁含量可達(dá)25％～35％，保證催化組分充分分散的同時(shí)，大幅提升了硅溶膠催化效率，尿素承載量每小時(shí)可達(dá)到175Kg/T。為了實(shí)現(xiàn)催化組分分散性和催化效率的平衡，需要對(duì)硅溶膠的粒徑和鋁含量進(jìn)行精確控制，本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)：若所述硅膠顆粒的粒徑為1～3mm、擴(kuò)孔后的濕膠中SiO2含量為8～15％，則后續(xù)制備的硅鋁膠中鋁含量可達(dá)70％、比表面積≥300m2/g，能夠滿足高流量三聚氰胺催化的要求。優(yōu)選的，所述老化的處理?xiàng)l件為：30～70℃下老化1～3h。優(yōu)選的，所述膠溶態(tài)的擬薄水鋁石的制備方法為：在擬薄水鋁石中加入適量水后，加入硝酸至混合液呈膠狀(膠化)、pH在2～4后，過(guò)濾，即得。優(yōu)選的，所述焙燒條件為：于300～600℃下活化1～2h。更優(yōu)選的，所述焙燒條件為：于500～550℃下活化1～2h。優(yōu)選的，所述濕膠的比表面積≥300m2/g，孔容0.4-0.7cm3/g，優(yōu)選孔容≥0.5cm3/g。本發(fā)明還提供了一種采用此方法制備的催化劑，粒度140～300目、堆比重：0.3～0.7t/m3、比表面：≥300m2/g、磨耗：≤1.5％。氧化鋁含量：25～35％。所述的方法主要涉及以下幾個(gè)方面：(1)以泡花堿和硫酸為原料，采用空氣成型工藝，制成顆粒狀硅膠球，硅膠球粒徑在1～3mm。(2)硅膠顆粒在30～70℃條件下老化1～3h擴(kuò)孔，然后經(jīng)酸泡、水洗至電導(dǎo)率小于1000μs/cm后，進(jìn)入打漿機(jī)漿化，漿液過(guò)濾后得SiO2含量8～15％的濕膠備用。(3)在擬薄水鋁石中加入適量水后，加入硝酸至混合液呈膠狀(膠化)、pH在2～4后過(guò)濾得鋁溶膠。(4)鋁溶膠和硅膠漿液混合，調(diào)節(jié)混合液pH在6～6.5，在噴霧干燥機(jī)噴霧干燥成型。(5)成型后的硅鋁膠在干燥焙燒轉(zhuǎn)爐300～600℃，優(yōu)選500～550℃條件下進(jìn)一步干燥活化1～2h，至燒失≤0.2％。(6)活化后的硅鋁膠降溫后，進(jìn)入篩網(wǎng)篩分，制得所需粒度的成品催化劑。本發(fā)明還提供了任一上述的方法制備的高鋁硅膠。本發(fā)明還提供了上述的高鋁硅膠在制備三聚氰胺催化劑中的應(yīng)用。本發(fā)明的有益效果(1)利用本工藝生產(chǎn)方法出的硅鋁膠，鋁含量可達(dá)70％，鋁含量的增加有效提高催化劑強(qiáng)度，大大降低磨耗率，試驗(yàn)生產(chǎn)催化劑磨耗率小于1.5％(2)采用本方法制作的硅鋁膠催化劑，經(jīng)老化擴(kuò)孔后，催化劑孔徑和比表面積大(見附圖)，在催化反應(yīng)時(shí)大分子產(chǎn)物三聚氰胺分子可在催化劑表面自由脫附，有效提高催化速率。試驗(yàn)得出鋁含量在25％～35％時(shí)，具有優(yōu)異的催化活性，其尿素承載量每小時(shí)可達(dá)到175Kg/T(一般市售催化劑尿素承載量在150-165Kg/T)。催化劑選擇性99％以上，副產(chǎn)物少，具有較高的性價(jià)比。(3)生產(chǎn)過(guò)程采用老化擴(kuò)孔、酸泡、水洗等，有效去除原料引入的硫酸根離子，大大降低酸根離子對(duì)設(shè)備腐蝕。(4)催化劑中的鋁來(lái)源與原料擬薄水鋁石，在焙燒活化中轉(zhuǎn)化為γ-型活性氧化鋁，有效提高催化劑反應(yīng)活性。(5)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、實(shí)用性強(qiáng)，易于推廣。附圖說(shuō)明圖1吸脫附曲線；圖2孔徑分布。具體實(shí)施方式以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明特征及其它相關(guān)特征作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，以便于同行業(yè)技術(shù)人員的理解：實(shí)施例1以泡花堿和硫酸為原料，采用空氣成型工藝，制成顆粒狀硅膠球，硅膠球粒徑在1～3mm。制作成型的硅膠顆粒在30～70℃條件下老化1～3h擴(kuò)孔。擴(kuò)孔后的硅膠顆粒經(jīng)酸泡、水洗至電導(dǎo)率小于1000μs/cm后，進(jìn)入打漿機(jī)漿化，漿液過(guò)濾后得SiO2含量8～15％的濕膠備用。稱取一定重量的擬薄水鋁石(見下表)和2Kg脫鹽水混合，在高速攪拌下，加入5％的硝酸至混合液呈膠狀(膠化)、pH在2～4后過(guò)濾。然后取20Kg濕膠漿液與鋁膠液混合，用5％硝酸調(diào)節(jié)混合液pH在6～6.5。混合液經(jīng)柱塞泵打入噴霧干燥器噴霧干燥成型，成型產(chǎn)品在干燥焙燒轉(zhuǎn)爐300～600℃條件下進(jìn)一步干燥活化1～2h?；罨蟮墓桎X膠降溫后，進(jìn)入篩網(wǎng)篩分，制得所需粒度的成品催化劑。通過(guò)實(shí)施例中擬薄水鋁石的調(diào)節(jié)，達(dá)到對(duì)硅鋁膠內(nèi)鋁含量的調(diào)節(jié)。對(duì)應(yīng)相應(yīng)調(diào)節(jié)生產(chǎn)出的硅鋁膠其理化指標(biāo)見對(duì)比例。對(duì)比例樣品編號(hào)堆比重g/ml粒度比表面m2/g孔容g/ml磨耗％實(shí)施例1625120-2003960.713.2實(shí)施例2678120-2004420.652.2實(shí)施例3727120-2004870.61.45實(shí)施例4769120-2005140.531.32實(shí)施例5813120-2004760.471.23實(shí)施例6854120-2004070.411.14實(shí)施例7897120-2003380.331.07市售硅鋁膠900-1100180-300150-2000.2-0.42-4最后應(yīng)該說(shuō)明的是，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，其依然可以對(duì)前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。上述雖然結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3