本發(fā)明直接涉及一種可選擇性且有效地分離水溶液中的鍶或銫的磁性吸附材料，以及可適用于該磁性吸附材料的磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽的制備方法。

背景技術(shù)：

Sr-90和Cs-137是核反應(yīng)堆和核武器試驗(yàn)中的重要裂變產(chǎn)物，也是放射性廢物處置中重點(diǎn)關(guān)注的核素。它們的產(chǎn)額高、半衰期較長(zhǎng)，且具有較高的環(huán)境遷移性，可以通過(guò)生物鏈轉(zhuǎn)移而危害人類。此外，它們?cè)谒プ冞^(guò)程中伴隨著熱量釋放，可能引起其物理和化學(xué)穩(wěn)定性的降低，被認(rèn)為是影響玻璃固化安全處置最危險(xiǎn)的有害元素。結(jié)晶硅鈦酸鹽(crystalline silicotitanate,CST)對(duì)Sr和Cs具有優(yōu)異的吸附性能，最早于1989年由美國(guó)桑迪亞國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和德克薩斯農(nóng)工大學(xué)首先制備出。美國(guó)萬(wàn)用油品公司(UOP)分別生產(chǎn)出了商業(yè)化的粉末狀CST產(chǎn)品IE-910和顆粒狀CST產(chǎn)品IE-911。美國(guó)能源部、美國(guó)太平洋西北國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、薩凡納河國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室等機(jī)構(gòu)均開(kāi)展了采用CST除去高放廢液中Sr和Cs的相關(guān)研究，結(jié)果表明，此材料不僅對(duì)Sr和Cs吸附能力強(qiáng)，還能有效避免放射性同位素的泄漏遷移。

但是，現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室合成結(jié)晶硅鈦酸鹽顆粒小、水力學(xué)性能較差，不利于回收。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明是為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，提供一種磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽材料及其制備方法，旨在通過(guò)將四氧化三鐵嵌入結(jié)晶硅鈦酸鹽表面及內(nèi)部，使其在保持對(duì)Sr和Cs優(yōu)異的吸附性能的同時(shí)具有磁性，從而使其可通過(guò)磁分離進(jìn)行回收。

本發(fā)明解決技術(shù)問(wèn)題，采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽材料的制備方法，是將氨基改性的納米級(jí)四氧化三鐵與表面活性劑混合攪拌，得到混合液；將鈦酸四異丙酯、正硅酸乙酯、五氧化二鈮移入氫氧化鈉溶液中混合，并加入所述混合液，攪拌得到懸濁液；將所得懸濁液加入至高壓釜中，經(jīng)水熱反應(yīng)后得混合物，再經(jīng)過(guò)濾、漂洗、沖洗、烘干，即得到目標(biāo)產(chǎn)物磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽材料。具體包括如下步驟：

(1)將六水合三氯化鐵、乙二醇、無(wú)水乙酸鈉和1,6-己二胺以質(zhì)量比為5:167:20:18混合并攪拌均勻，然后加入高壓釜并在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中200℃下加熱6h，對(duì)反應(yīng)后混合液進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到氨基改性的納米級(jí)四氧化三鐵；

(2)將步驟(1)所得氨基改性的納米級(jí)四氧化三鐵與表面活性劑以質(zhì)量比為2:1混合攪拌，得到混合液；

(3)將鈦酸四異丙酯、正硅酸乙酯、五氧化二鈮、氫氧化鈉、水以質(zhì)量比為23:22:4:44:333混合，并加入步驟(2)所得混合液，攪拌均勻得到懸濁液；

(4)將步驟(3)所得懸濁液加入至高壓釜中，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中200℃加熱72h；將反應(yīng)后混合物過(guò)濾得濾渣，用去離子水漂洗，再用酒精沖洗，最后60℃烘干，即得到目標(biāo)產(chǎn)物磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽材料。

本發(fā)明的制備方法中：以四氧化三鐵為磁性粒子，對(duì)該四氧化三鐵除納米級(jí)及氨基改性外不做特殊要求，可直接使用工業(yè)產(chǎn)品。鈦酸四異丙酯為鈦源，正硅酸乙酯為硅源，五氧化二鈮為鈮源，氫氧化鈉溶液構(gòu)成堿性環(huán)境。

本發(fā)明所制備的磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽材料由磁性粒子與結(jié)晶硅鈦酸鹽組成，是在結(jié)晶硅鈦酸鹽微米立方體的表面和內(nèi)部鑲嵌有氨基改性的四氧化三鐵納米顆粒，形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。該材料可對(duì)水溶液中的鍶或銫有效地分離，且具有良好的磁性，可通過(guò)磁分離進(jìn)行回收。

本發(fā)明所制備的磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽材料用于Sr和Cs的吸附，使用時(shí)直接將其放入含Sr和/或Cs的溶液中，24h后，通過(guò)高速離心機(jī)離心或磁分離將吸附材料回收，即完成吸附。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，所得磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽材料對(duì)Sr和Cs的吸附性能良好、pH適用范圍較廣，并且具有良好的磁性，可通過(guò)磁分離技術(shù)回收。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明所得磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽材料的XRD圖；

圖2和圖3為本發(fā)明所得磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽材料的兩種不同放大倍數(shù)的SEM圖；

圖4為本發(fā)明所得的磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽在外磁場(chǎng)中分離效果圖。(此處圖表有修改)

具體實(shí)施方式

下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。

下述實(shí)施例所用原料的來(lái)源如下：

六水合三氯化鐵：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司制造FeCl₃·6H₂O≥99.0％；

乙二醇：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司制造(CH₂OH)₂≥99.0％；

無(wú)水乙酸鈉：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司制造CH₃COONa≥99.0％；

1,6-己二胺：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司制造C₆H₁₆N₂≥99.0％；

聚二烯二甲基氯化銨溶液：阿拉丁試劑(上海)有限公司制造20％水溶液；

鈦酸四異丙酯：阿拉丁試劑(上海)有限公司制造C₁₆H₃₆O₄Ti≥98.0％；

正硅酸乙酯：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司制造(以SiO₂計(jì)，SiO₂≥28.4％)；

五氧化二鈮：阿拉丁試劑(上海)有限公司制造Nb₂O₅≥99.9％；

氫氧化鈉：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司制造NaOH≥96.0％。

實(shí)施例1

本實(shí)施例按如下步驟制備磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽材料：

(1)將六水合三氯化鐵、乙二醇、無(wú)水乙酸鈉和1,6-己二胺以質(zhì)量比為5:167:20:18混合并攪拌均勻，然后加入高壓釜并在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中200℃下加熱6h，對(duì)反應(yīng)后混合液進(jìn)行過(guò)濾、洗滌、干燥，得到氨基改性的納米級(jí)四氧化三鐵；

(2)將步驟(1)所得氨基改性的四氧化三鐵與表面活性劑以質(zhì)量比為2:1混合攪拌，得到混合液；

(3)將鈦酸四異丙酯、正硅酸乙酯、五氧化二鈮、氫氧化鈉、水以質(zhì)量比為23:22:4:44:333混合，并加入步驟(2)所得混合液，攪拌均勻得到懸濁液；

(4)將步驟(3)所得懸濁液加入至高壓釜中，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中200℃加熱72h；將反應(yīng)后混合物過(guò)濾得濾渣，用去離子水漂洗，再用酒精沖洗，最后60℃隔夜烘干，即得到目標(biāo)產(chǎn)物磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽材料。

圖1為所得磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽材料的XRD圖，從圖中可以看出主要峰位置與相對(duì)強(qiáng)度與非磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽相符，說(shuō)明產(chǎn)物的主要成分是結(jié)晶硅鈦酸鹽，且Fe₃O₄與表面活性劑并不會(huì)對(duì)結(jié)晶硅鈦酸鹽晶體的生長(zhǎng)產(chǎn)生影響；同時(shí)，存在Fe₃O₄的特征峰，說(shuō)明在水熱過(guò)程中Fe₃O₄并未被氧化為Fe₂O₃，且晶形未發(fā)生改變。

圖2和圖3為所得磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽材料的兩種不同放大倍數(shù)的SEM圖，從圖中可以看出在磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽顆粒表面鑲嵌著Fe₃O₄，并且其表面形貌與非磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽相比較并沒(méi)有明顯差別，說(shuō)明表面活性劑和Fe₃O₄的加入并未影響產(chǎn)品形貌，仍然能夠形成立方體微粒。

圖4為所得磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽材料的外磁場(chǎng)中分離效果圖，從圖中可以看磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽保留有較好的磁性，可通過(guò)外加磁場(chǎng)在短時(shí)間內(nèi)將吸附劑從溶液中完全分離出來(lái)，有效簡(jiǎn)化了分離方法，提高了分離效率。

實(shí)施例2

本實(shí)施例以實(shí)施例1所得磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽材料為吸附材料，進(jìn)行Cs和Sr的吸附實(shí)驗(yàn)，具體如下：

1、對(duì)Cs的吸附實(shí)驗(yàn)：

取吸附材料(磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽材料)0.0130g至50mL燒杯中，并添加50mL水，充分?jǐn)嚢杈鶆虻玫綉覞嵋海蝗?mL懸濁液至10mL塑料容器中，并添加CsCl水溶液3mL和水4mL，使CsCl的最終濃度為250ng/mL。然后將其震蕩1h至36h后放入離心機(jī)離心，并提取上層清液。另外取CsCl水溶液3mL至10mL塑料容器中，并添加水5mL作為空白對(duì)照組，使CsCl的最終濃度為250ng/mL。將提取的上層清液及空白對(duì)照組作為對(duì)象，使用ICP-MS測(cè)定對(duì)象中Cs的含量。

測(cè)定結(jié)果顯示在0h至24h內(nèi)Cs濃度隨時(shí)間增加而急劇減小，24h后Cs濃度維持一個(gè)極低值基本不變。其結(jié)果表明吸附24h后可認(rèn)為Cs已吸附完全，經(jīng)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)滿足準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。

2、對(duì)Sr的吸附實(shí)驗(yàn)：

取吸附材料(磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽材料)0.0130g至50mL燒杯中，并添加50mL水，充分?jǐn)嚢杈鶆虻玫綉覞嵋?；然后?mL懸濁液至10mL塑料容器中，并添加SrCl₂水溶液3mL和水4mL，使SrCl₂的最終濃度為230ng/mL。然后將其震蕩1h至36h后放入離心機(jī)離心，并提取上層清液。另外取SrCl₂水溶液3mL至10mL塑料容器中，并添加水5mL作為空白對(duì)照組，使SrCl₂的最終濃度為230ng/mL。將提取的上層清液及空白對(duì)照組作為對(duì)象，使用ICP-MS測(cè)定對(duì)象中Sr的含量。

測(cè)定結(jié)果顯示在0h至24h內(nèi)Sr濃度隨時(shí)間增加而急劇減小，24h后Sr濃度維持一個(gè)極低值基本不變。其結(jié)果表明吸附24h后可認(rèn)為Sr已吸附完全，經(jīng)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)滿足準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。

3、不同pH下Cs的吸附實(shí)驗(yàn)

取所得的吸附材料(磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽材料)0.0130g至50mL燒杯中，并添加50mL水，充分?jǐn)嚢杈鶆虻玫綉覞嵋?。然后?mL懸濁液至10mL塑料容器中，并添加CsCl水溶液3mL及已調(diào)節(jié)pH的水4mL，使得最終的pH為7至14，使CsCl的最終濃度為239ng/mL。然后將其震蕩24h后放入離心機(jī)離心，并提取上層清液。將提取的上層清液作為對(duì)象，使用ICP-MS測(cè)定對(duì)象中Cs的含量。

測(cè)定結(jié)果顯示，對(duì)Cs的吸附容量，在pH<9時(shí)，隨著pH的升高增大；在pH>9時(shí)，隨著pH的升高而減小；在pH＝9附近，吸附量達(dá)到峰值。其結(jié)果表明磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽對(duì)Cs的吸附最佳吸附pH為9附近。

4、不同pH下Sr的吸附實(shí)驗(yàn)

取所得的吸附材料(磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽)0.0130g至50mL燒杯中，并添加50mL水，充分?jǐn)嚢杈鶆虻玫綉覞嵋?。然后?mL懸濁液至10mL塑料容器中，并添加SrCl₂水溶液3mL及已調(diào)節(jié)pH的水4mL，使得最終的pH為7至14，使SrCl₂的最終濃度為68ng/mL。然后將其震蕩24h后放入離心機(jī)離心，并提取上層清液。將提取的上層清液作為對(duì)象，使用ICP-MS測(cè)定對(duì)象中Sr的含量。

測(cè)定結(jié)果顯示，對(duì)Sr的吸附容量，在pH<9時(shí)，隨著pH的升高增大；在pH>9時(shí)，隨著pH的升高而減?。辉趐H＝9附近，吸附量達(dá)到峰值。其結(jié)果表明磁性結(jié)晶硅鈦酸鹽對(duì)Sr的最佳吸附pH為9附近。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。