本發(fā)明涉及燃煤煙氣脫硝技術(shù)領(lǐng)域，具體說(shuō)是一種催化氧化no的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

二氧化硫(so2)和氮氧化物(nox)是目前僅次于顆粒物的主要大氣污染物，對(duì)人體健康和自然環(huán)境危害嚴(yán)重。燃煤是造成so2和nox污染的主要原因，本世紀(jì)以來(lái)，國(guó)家大力發(fā)展煙氣脫硫，so2控制技術(shù)日益成熟，因而nox脫除便逐漸成為人們研究熱點(diǎn)。目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用選擇性催化還原(scr)技術(shù)對(duì)nox進(jìn)行控制。scr技術(shù)具有污染物去除率高、技術(shù)成熟的優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)也存在氨逃逸、原子不經(jīng)濟(jì)等不足。此外2016年1月1日修訂實(shí)施的《大氣污染防治法》對(duì)so2、nox等污染物提出了更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，因此開(kāi)發(fā)高效、低成本的脫硝技術(shù)以滿足超低排放的標(biāo)準(zhǔn)具有重要的意義和廣闊的應(yīng)用前景。

nox主要以no(>95%)的形式存在，因此要實(shí)現(xiàn)低成本煙氣脫硝，最簡(jiǎn)便的方法是將不溶于水的no部分氧化為no2，再用堿液吸收濕法脫除，其中氧化率(no2/nox)達(dá)到50%左右時(shí)可實(shí)現(xiàn)最大的吸收率。目前主要有等離子體氧化法、氧化劑(clo2、o3、kmno4或h2o2等)氧化法和催化氧化法。如中國(guó)專利cn101791550a(2010)則用等離子技術(shù)制備了納米級(jí)催化劑，在50~150℃條件下高效地催化氧化除去no，no氧化后用堿液吸收，no的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80~96%。中國(guó)專利cn1658951a(2005)中用到氣相氧化-液相吸收法，用氧化劑clo2將廢氣流中一部分低氧化物nox氧化成高價(jià)氧化物，再用堿液吸收、還原性溶液吸收、用水洗滌、氨注射和催化氧化等。然而上述氧化方法成本較高，需對(duì)原有設(shè)備進(jìn)行二次改造，或者對(duì)反應(yīng)設(shè)備的耐腐蝕性要求較高。

no的催化氧化法是在催化劑的作用下，利用煙氣中的過(guò)剩o2對(duì)no進(jìn)行催化氧化。該方法不需要對(duì)設(shè)備進(jìn)行大規(guī)模改造，且不會(huì)造成二次污染，同時(shí)可將氮資源回收，因而吸引了眾多研究者的關(guān)注。其中，過(guò)渡金屬氧化物催化劑因其資源儲(chǔ)量豐富、價(jià)格低廉且具有良好的催化活性，成為近年來(lái)no催化氧化研究的熱點(diǎn)。如中國(guó)專利cn103537278a公開(kāi)了一種錳負(fù)載在混晶型二氧化鈦催化劑催化氧化no的方法，使用該催化劑no的氧化率最高可達(dá)90%。中國(guó)專利公開(kāi)了cn102274733b公開(kāi)了一種mncu/tio2催化劑，使用該催化劑no氧化率最高可達(dá)75%。根據(jù)國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究表明，當(dāng)no的氧化率約50%時(shí)，后續(xù)堿液吸收法對(duì)nox的吸收效果最佳。上述專利中的催化劑雖具有較高的no氧化率，但mn基催化劑普遍存在抗硫性能較差的不足，尤其在so2持續(xù)存在的煙氣條件下。zhang等(zhangm,lic,qul,etal.catalyticoxidationofnowitho2overfemnox/tio2:effectofironandmanganeseoxidesloadingsequencesandthecatalyticmechanismstudy[j].appliedsurfacescience,2014,300:58-65)考察了so2對(duì)femnox/tio2催化劑催化氧化no性能的影響，發(fā)現(xiàn)so2存在時(shí)催化活性僅為30%左右。tang等(tangn,liuy,wangh,etal.mechanismstudyofnocatalyticoxidationovermnox/tio2catalysts[j].thejournalofphysicalchemistryc,2011,115(16):8214-8220)研究了so2對(duì)mnox/tio2催化劑催化氧化no性能的影響，同樣發(fā)現(xiàn)so2存在時(shí)其催化活性大大降低，僅為20%左右，且活性不可恢復(fù)。因此，研究開(kāi)發(fā)一種具有較高催化氧化no活性，同時(shí)具有較強(qiáng)抗硫性能的催化劑成為催化氧化技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)爐窯所亟待解決的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種催化氧化no的催化劑。

本發(fā)明的另一目的是提供催化氧化no的催化劑的制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種催化氧化no的催化劑，包括載體氮摻雜鈰鋯固溶體(cexzr1-xo2)和活性組分氧化鉻，所述氮摻雜鈰鋯固溶體載體中鈰和鋯的摩爾比為0.25:1，所述氧化鉻中的鉻元素與氮摻雜鈰鋯固溶體載體的質(zhì)量比為1:10。

上述催化氧化no的催化劑的制備方法，具體步驟如下：

1）按照鈰和鋯的摩爾比0.25:1的比例稱取硝酸鈰(ce(no3)·6h2o)和氧氯化鋯(zrocl2·8h2o)，將硝酸鈰和氧氯化鋯溶于去離子水中，經(jīng)常溫?cái)嚢琛⒑銣厮?、烘干、煅燒、研磨得到鈰鋯固溶體粉末；

2）將步驟一得到的鈰鋯固溶體粉末置于氣氛爐中，保持氨氣氣氛，進(jìn)行高溫處理，降溫后得到氮摻雜鈰鋯固溶體粉末，其中氨氣氣氛的濃度為1~100%，高溫處理溫度為600~1000℃，高溫處理時(shí)間為8~12小時(shí)；

3）按照鉻元素與氮摻雜鈰鋯固溶體的質(zhì)量比為1:10的比例稱取將硝酸鉻(cr(no3)·9h2o)，將硝酸鉻與步驟2得到的氮摻雜鈰鋯固溶體溶于或分散于去離子水中，經(jīng)常溫?cái)嚢琛⒑銣厮?、烘干、研磨后得到氧化鉻負(fù)載氮摻雜鈰鋯固溶體前驅(qū)體粉末；

4）將步驟3得到的氧化鉻負(fù)載氮摻雜鈰鋯固溶體前驅(qū)體粉末置于氣氛爐中，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行煅燒，降溫后得到低溫催化氧化no的催化劑，其中氮?dú)鈿夥諠舛葹?00%，煅燒溫度為400~600℃，煅燒時(shí)間為2~4小時(shí)。

一種燃煤煙氣脫硝的方法，包括：

按照上述催化氧化no的催化劑的制備方法制備催化氧化no的催化劑；

將上述制備的催化氧化no的催化劑應(yīng)用于工業(yè)爐窯煙氣中no氧化上，在反應(yīng)溫度為150~400℃下將no的催化氧化為no2。

本發(fā)明具有以下突出的有益效果：

1、本發(fā)明制備的氮摻雜鈰鋯固溶體催化劑具有較高的催化氧化no的活性，同時(shí)該催化劑在含較高濃度的so2的煙氣中仍具有較高的催化活性，這對(duì)于推進(jìn)低成本、高效的煙氣脫硝新工藝技術(shù)開(kāi)發(fā)具有重要的意義；

2、本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，原料來(lái)源廣泛，成本較低。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明各實(shí)施例制備的氮摻雜鈰鋯固溶體催化劑的xps譜圖。

圖2為本發(fā)明各實(shí)施例制備的氮摻雜鈰鋯固溶體催化劑對(duì)no的催化氧化效果圖；

圖3為本發(fā)明各實(shí)施例制備的氮摻雜鈰鋯固溶體催化劑在含so2的煙氣下的催化氧化效果圖；

其中：a-未經(jīng)過(guò)氨氣預(yù)處理的催化劑；b-實(shí)施例1制得的催化劑；c-實(shí)施例2制得的催化劑；d-實(shí)施例3制得的催化劑；e-實(shí)施例4制得的催化劑；f-實(shí)施例5制得的催化劑。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不局限于下述實(shí)施例:

實(shí)施例1

根據(jù)本發(fā)明制作的用于催化氧化no的氮摻雜鈰鋯固溶體催化劑，其中鈰鋯固溶體載體的ce/zr的質(zhì)量比為0.25:1，主活性組分鉻的負(fù)載量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

(1)氮摻雜鈰鋯固溶體的制備

將硝酸鈰和氧氯化鋯（按上述比例）溶于去離子水中，攪拌1小時(shí)，于60℃恒溫水浴中回流4小時(shí)，于120℃烘箱中干燥12小時(shí)，在空氣中500℃下煅燒6小時(shí)，研磨后得到鈰鋯固溶體粉末。然后將上述所得粉末置于氣氛爐中，在100%氨氣氣氛濃度下600℃處理10小時(shí)；

(2)氧化鉻負(fù)載氮摻雜鈰鋯固溶體的制備

按上述比例將硝酸鉻與氮摻雜鈰鋯固溶體溶于或分散于去離子水中，攪拌1小時(shí)，于60℃恒溫水浴中回流4小時(shí)，于120℃烘箱中干燥12小時(shí)，研磨后得到鉻負(fù)載鈰鋯固溶體前驅(qū)體粉末。然后將上述所得粉末置于氣氛爐中，在100%氮?dú)鈿夥諠舛认?00℃處理4小時(shí)，負(fù)載完成，得到氧化鉻負(fù)載氮摻雜鈰鋯固溶體催化劑。

將催化劑在固定床上模擬應(yīng)用于催化氧化。

進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)條件為：no濃度400ppm，so2濃度400ppm，o28v%，n2作載氣，氣體流量為100ml/min，反應(yīng)溫度為150~400℃。

催化氧化的效果如圖1所示，該譜圖顯示，未經(jīng)過(guò)氨氣預(yù)處理前，譜圖中未出現(xiàn)屬于n1s的峰，而氨氣預(yù)處理后，在399.6ev處出現(xiàn)了屬于n間隙摻雜的峰，證明氨氣預(yù)處理后得到了氮摻雜鈰鋯固溶體催化劑。從圖1可知，250℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率為32.78%，300℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率達(dá)到了45.22%。通入so2后，300℃下催化劑仍保持在38.23%，抗硫效果顯著。

實(shí)施例2：

根據(jù)本發(fā)明制作的用于催化氧化no的氮摻雜鈰鋯固溶體催化劑，其中鈰鋯固溶體載體的ce/zr的質(zhì)量比為0.25:1，主活性組分鉻的負(fù)載量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

(1)氮摻雜鈰鋯固溶體的制備

將硝酸鈰和氧氯化鋯（按上述比例）溶于去離子水中，攪拌1小時(shí)，于60℃恒溫水浴中回流4小時(shí)，于120℃烘箱中干燥12小時(shí)，在空氣中500℃下煅燒6小時(shí)，研磨后得到鈰鋯固溶體粉末。然后將上述所得粉末置于氣氛爐中，在100%氨氣氣氛濃度下700℃處理10小時(shí)；

(2)氧化鉻負(fù)載氮摻雜鈰鋯固溶體的制備

按上述比例將硝酸鉻與氮摻雜鈰鋯固溶體溶于或分散于去離子水中，攪拌1小時(shí)，于60℃恒溫水浴中回流4小時(shí)，于120℃烘箱中干燥12小時(shí)，研磨后得到鉻負(fù)載鈰鋯固溶體前驅(qū)體粉末。然后將上述所得粉末置于氣氛爐中，在100%氮?dú)鈿夥諠舛认?00℃處理4小時(shí)，負(fù)載完成，得到氧化鉻負(fù)載氮摻雜鈰鋯固溶體催化劑。

將催化劑在固定床上模擬應(yīng)用于催化氧化。

進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)條件為：no濃度400ppm，so2濃度400ppm，o28v%，n2作載氣，氣體流量為100ml/min，反應(yīng)溫度為150~400℃。

催化氧化的效果如圖1所示，從圖1可知，250℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率為45.75%，300℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率達(dá)到了53.05%。通入so2后，300℃下催化劑仍保持在45.67%，抗硫效果顯著。

實(shí)施例3：

根據(jù)本發(fā)明制作的用于催化氧化no的氮摻雜鈰鋯固溶體催化劑，其中鈰鋯固溶體載體的ce/zr的質(zhì)量比為0.25:1，主活性組分鉻的負(fù)載量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

(1)氮摻雜鈰鋯固溶體的制備

將硝酸鈰和氧氯化鋯（按上述比例）溶于去離子水中，攪拌1小時(shí)，于60℃恒溫水浴中回流4小時(shí)，于120℃烘箱中干燥12小時(shí)，在空氣中500℃下煅燒6小時(shí)，研磨后得到鈰鋯固溶體粉末。然后將上述所得粉末置于氣氛爐中，在100%氨氣氣氛濃度下800℃處理10小時(shí)；

(2)氧化鉻負(fù)載氮摻雜鈰鋯固溶體的制備

按上述比例將硝酸鉻與氮摻雜鈰鋯固溶體溶于或分散于去離子水中，攪拌1小時(shí)，于60℃恒溫水浴中回流4小時(shí)，于120℃烘箱中干燥12小時(shí)，研磨后得到鉻負(fù)載鈰鋯固溶體前驅(qū)體粉末。然后將上述所得粉末置于氣氛爐中，在100%氮?dú)鈿夥諠舛认?00℃處理4小時(shí)，負(fù)載完成，得到氧化鉻負(fù)載氮摻雜鈰鋯固溶體催化劑。

將催化劑在固定床上模擬應(yīng)用于催化氧化。

進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)條件為：no濃度400ppm，so2濃度400ppm，o28v%，n2作載氣，氣體流量為100ml/min，反應(yīng)溫度為150~400℃。

催化氧化的效果如圖1所示，從圖1可知，250℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率為38.98%，300℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率達(dá)到了46.59%。通入so2后，300℃下催化劑仍保持在40.21%，抗硫效果顯著。

實(shí)施例4：

根據(jù)本發(fā)明制作的用于催化氧化no的氮摻雜鈰鋯固溶體催化劑，其中鈰鋯固溶體載體的ce/zr的質(zhì)量比為0.25:1，主活性組分鉻的負(fù)載量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

(1)氮摻雜鈰鋯固溶體的制備

將硝酸鈰和氧氯化鋯（按上述比例）溶于去離子水中，攪拌1小時(shí)，于60℃恒溫水浴中回流4小時(shí)，于120℃烘箱中干燥12小時(shí)，在空氣中500℃下煅燒6小時(shí)，研磨后得到鈰鋯固溶體粉末。然后將上述所得粉末置于氣氛爐中，在1%氨氣氣氛濃度下600℃處理8小時(shí)；

(2)氧化鉻負(fù)載氮摻雜鈰鋯固溶體的制備

按上述比例將硝酸鉻與氮摻雜鈰鋯固溶體溶于或分散于去離子水中，攪拌1小時(shí)，于60℃恒溫水浴中回流4小時(shí)，于120℃烘箱中干燥12小時(shí)，研磨后得到鉻負(fù)載鈰鋯固溶體前驅(qū)體粉末。然后將上述所得粉末置于氣氛爐中，在100%氮?dú)鈿夥諠舛认?00℃處理2小時(shí)，負(fù)載完成，得到氧化鉻負(fù)載氮摻雜鈰鋯固溶體催化劑。

將催化劑在固定床上模擬應(yīng)用于催化氧化。

進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)條件為：no濃度400ppm，so2濃度400ppm，o28v%，n2作載氣，氣體流量為100ml/min，反應(yīng)溫度為150~400℃。

催化氧化的效果如圖1所示，從圖1可知，250℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率為28.32%，300℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率達(dá)到了40.49%。通入so2后，300℃下催化劑仍保持在28.32%。

實(shí)施例5：

根據(jù)本發(fā)明制作的用于催化氧化no的氮摻雜鈰鋯固溶體催化劑，其中鈰鋯固溶體載體的ce/zr的質(zhì)量比為0.25:1，主活性組分鉻的負(fù)載量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

(1)氮摻雜鈰鋯固溶體的制備

將硝酸鈰和氧氯化鋯（按上述比例）溶于去離子水中，攪拌1小時(shí)，于60℃恒溫水浴中回流4小時(shí)，于120℃烘箱中干燥12小時(shí)，在空氣中500℃下煅燒6小時(shí)，研磨后得到鈰鋯固溶體粉末。然后將上述所得粉末置于氣氛爐中，在50%氨氣氣氛濃度下1000℃處理12小時(shí)；

(2)氧化鉻負(fù)載氮摻雜鈰鋯固溶體的制備

按上述比例將硝酸鉻與氮摻雜鈰鋯固溶體溶于或分散于去離子水中，攪拌1小時(shí)，于60℃恒溫水浴中回流4小時(shí)，于120℃烘箱中干燥12小時(shí)，研磨后得到鉻負(fù)載鈰鋯固溶體前驅(qū)體粉末。然后將上述所得粉末置于氣氛爐中，在100%氮?dú)鈿夥諠舛认?00℃處理4小時(shí)，負(fù)載完成，得到氧化鉻負(fù)載氮摻雜鈰鋯固溶體催化劑。

將催化劑在固定床上模擬應(yīng)用于催化氧化。

進(jìn)行催化氧化的反應(yīng)條件為：no濃度400ppm，so2濃度400ppm，o28v%，n2作載氣，氣體流量為100ml/min，反應(yīng)溫度為150~400℃。

催化氧化的效果如圖1所示，從圖1可知，250℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率為33.27%，300℃時(shí)，no轉(zhuǎn)化率達(dá)到了42.28%。通入so2后，300℃下催化劑仍保持在31.29%。

上述實(shí)施例的催化氧化no測(cè)試結(jié)果表明，實(shí)施例2具有最高的催化活性，同時(shí)具有最強(qiáng)的抗硫性能，因而實(shí)施例2為最優(yōu)制備條件。

以上是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明技術(shù)方案所作的改變，所產(chǎn)生的功能作用未超出本發(fā)明技術(shù)方案的范圍時(shí)，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。