本發(fā)明涉及催化合成技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種加氫催化劑及脂肪醇的制備方法。
背景技術(shù)：
脂肪醇是合成表面活性劑、乳化劑、潤濕劑、分散劑、洗滌劑、聚合物增塑劑及其它多種精細(xì)化學(xué)品的多功能高效基礎(chǔ)化工原料，其具有優(yōu)良的生物降解性和低溫性能，而且其活性物含量高、配伍性好、不受水硬度影響，被廣泛應(yīng)用于化工、石油、紡織、冶金、機(jī)械、采礦、建筑、塑料、橡膠、皮革、交通運(yùn)輸、日用化工、造紙、食品、醫(yī)藥衛(wèi)生和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。
脂肪醇根據(jù)生產(chǎn)原料不同可分為天然脂肪醇和合成脂肪醇。其中，天然脂肪醇最早是利用鯨蠟制取，之后衍生到利用天然動(dòng)物油脂和植物油脂為原料通過天然油脂加氫法來制備。石油化工行業(yè)發(fā)展起來后，也有利用石油產(chǎn)品作為原料通過齊格勒法和羰基合成法來制備脂肪醇的。與合成脂肪醇相比，天然脂肪醇具有原料來源廣、環(huán)境友好、品質(zhì)高、性能好和用途廣等特點(diǎn)，更符合綠色發(fā)展趨勢(shì)，成為脂肪醇市場(chǎng)的主流。
作為天然脂肪醇的主要制備方法--天然油脂加氫法包括不同的制備方式：脂肪酸加氫法、脂肪酸甲酯加氫法。其中，脂肪酸加氫法是將天然油脂先經(jīng)過水解得到脂肪酸后再在催化劑作用下進(jìn)行加氫反應(yīng)，其反應(yīng)條件十分苛刻，對(duì)設(shè)備要求較高，難以適用于工業(yè)生產(chǎn)。目前，工業(yè)生產(chǎn)中制備脂肪醇主要采用的脂肪酸甲酯加氫法，其是先將天然油脂與過量甲醇發(fā)生反應(yīng)生成脂肪酸甲酯，再將脂肪酸甲酯與氫氣在催化劑作用下加氫制得脂肪醇。此方法雖然能夠用于工業(yè)生產(chǎn)，但是需要先將油脂原料進(jìn)行酯交換反應(yīng)得到脂肪酸甲酯，再進(jìn)行加氫反應(yīng)，制備過程仍較復(fù)雜。
而且，無論以何種方式制備脂肪醇，催化劑都是關(guān)鍵，各種原料都需要在催化劑的作用下才能順利發(fā)生加氫反應(yīng)合成出脂肪醇?，F(xiàn)有技術(shù)中公開了一些用于脂肪酸甲酯加氫的催化劑，如公開號(hào)為cn105777487a的專利公開了一種脂肪酸甲酯制備脂肪醇的方法，該方法使用了不含鉻的銅基催化劑，其容易失活，為了避免所用銅基催化劑在反應(yīng)中失活，在脂肪酸甲酯與氫氣進(jìn)行加氫反應(yīng)前，需要將脂肪酸甲酯預(yù)先混合在c7～c9的烷烴中來改善催化劑穩(wěn)定性，這樣就多了原料處理的步驟，而且，反應(yīng)后還需要進(jìn)行分離烷烴的繁雜后處理，這樣則使制備方法大大復(fù)雜化，不利于規(guī)模性工業(yè)生產(chǎn)。公開號(hào)為cn101298052公開了一種銅鋅催化劑，將銅鋅負(fù)載于孔分子篩中，該催化劑用于脂肪酸甲酯加氫中，反應(yīng)條件要求較高，且轉(zhuǎn)化率較低，不能高效合成脂肪醇，同樣難以適用于工業(yè)生產(chǎn)。
目前，工業(yè)生產(chǎn)中采用最多的是銅-鉻催化劑。如公開號(hào)為usp5124491的專利公開了一種銅-鉻-鎂-硅-鋇催化劑，該催化劑具有一定的脂肪酸甲酯加氫活性，無需上述的原料前處理，但是其選擇性仍較低，最高僅達(dá)到85.6wt％；另外，采用銅鉻催化劑在制備過程中還會(huì)產(chǎn)生含重金屬鉻的污水以及廢棄銅鉻催化劑也會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。因此，催化劑選擇性差、效率低以及易造成污染也一直是脂肪醇工業(yè)生產(chǎn)中的存在的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種加氫催化劑及脂肪醇的制備方法。本發(fā)明提供的加氫催化劑，能夠使催化加氫制備脂肪醇的反應(yīng)具有高選擇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，且環(huán)保無污染。本發(fā)明提供的脂肪醇的制備方法操作簡單，無需經(jīng)歷酯交換反應(yīng)便可直接將反應(yīng)原料加氫制得脂肪醇，節(jié)省了資源設(shè)備投入；而且該方法轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率高，可高效獲得脂肪醇產(chǎn)品，能夠更好的應(yīng)用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明提供了一種加氫催化劑，包括載體和負(fù)載于所述載體上的金屬；
所述載體選自式(ⅰ)所示通式化合物中的一種或幾種；
ma(xob)c(z)d式(ⅰ)；
其中，m選自ia族、iia族、iiia族、iva族和la系元素中的一種或幾種；
x選自si、p、s、v和as中的一種或幾種；
z選自負(fù)電性基團(tuán)oh-、co32-、hco3-、f-和cl-中的一種或幾種；
a、b、c和d各自獨(dú)立地選自1～10；
所述金屬為viii族、ib族和iib族過渡金屬中除去ru、rh、pt和ir后的金屬元素中的一種或幾種。
優(yōu)選的，m選自ca、mg、ce、na和k中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述金屬選自co、ni和cu中的一種或幾種。
優(yōu)選的，式(ⅰ)通式化合物選自ca5(po4)3(oh)、mg2ca3(po4)3(oh)、ce5(vo4)6(oh)2、ca5(po4)3(hco3)、ca5(po4)3f和na10(po4)3(oh)中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述金屬與載體的質(zhì)量比為0.1％～50％。
本發(fā)明還提供了一種脂肪醇的制備方法，包括以下步驟：
在催化劑作用下，將反應(yīng)原料、溶劑和h2混合進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到脂肪醇；
所述反應(yīng)原料為脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯中的一種或幾種，或?yàn)橐灾舅?、脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯中的一種或幾種為主要成分的天然油脂；
所述催化劑為上述技術(shù)方案所述的加氫催化劑。
優(yōu)選的，所述脂肪酸選自碳鏈長度為c6～c22的脂肪酸；
所述脂肪酸酯選自碳鏈長度為c6～c22的脂肪酸酯；
所述脂肪酸甘油酯選自碳鏈長度為c6～c22的脂肪酸甘油酯；
所述天然油脂包括動(dòng)物油脂、植物油脂和混合油脂中的一種或幾種；
所述溶劑選自水、醇類、醚類、脂肪烴類、脂環(huán)烴類、鹵化烴類和二醇衍生物中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述脂肪酸甘油酯包括甘油單羧酸酯、甘油二羧酸酯和甘油三羧酸酯中的一種或幾種；
所述天然油脂包括豬油、牛油、羊油、雞油、魚油、茶油、芝麻油、烏柏油、松脂油、椰子油、玉米油、花生油、大豆油、米糠油、棕櫚油、油菜籽油、花椒籽油、黃連木油、桐油、蓖麻油、女貞子油、葵花籽油、橄欖油、微藻油、麻風(fēng)子油和地溝油中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述催化劑與所述反應(yīng)原料的摩爾比為1：(1～100)。
優(yōu)選的，所述加氫反應(yīng)的溫度為100～300℃；
所述加氫反應(yīng)的氫氣壓強(qiáng)為1～6mpa。
本發(fā)明提供了一種加氫催化劑，包括載體和負(fù)載于所述載體上的金屬；所述載體選自通式化合物ma(xob)c(z)d中的一種或幾種；其中，m選自ia族、iia族、iiia族、iva族和la系元素中的一種或幾種；x選自si、p、s、v和as中的一種或幾種；z選自負(fù)電性基團(tuán)oh-、co32-、hco3-、f-和cl-中的一種或幾種；a、b、c和d各自獨(dú)立地選自1～10；所述金屬為viii族、ib族和iib族過渡金屬中除去ru、rh、pt和ir后的金屬元素中的一種或幾種。本發(fā)明提供的加氫催化劑，能夠使催化加氫制備脂肪醇的反應(yīng)具有高選擇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，且環(huán)保無污染；另外，本申請(qǐng)?zhí)峁┑拇呋瘎┮着c加氫產(chǎn)物分離，能夠循環(huán)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本申請(qǐng)?zhí)峁┑拇呋瘎┠軌蚴乖限D(zhuǎn)化率高達(dá)100％，產(chǎn)品收率高達(dá)99.6％。本發(fā)明還提供了一種脂肪醇的制備方法，在上述加氫催化劑的作用下，將反應(yīng)原料、溶劑和h2混合進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到脂肪醇。本發(fā)明提供的制備方法操作簡單，無需經(jīng)歷酯交換反應(yīng)便可直接將反應(yīng)原料加氫制得脂肪醇，節(jié)省了資源設(shè)備投入；而且該方法轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率高，可高效制備脂肪醇產(chǎn)品，能夠更好的應(yīng)用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種加氫催化劑，其特征在于，包括載體和負(fù)載于所述載體上的金屬；
所述載體選自式(ⅰ)所示通式化合物中的一種或幾種；
ma(xob)c(z)d式(ⅰ)；
其中，m選自ia族、iia族、iiia族、iva族和la系元素中的一種或幾種；
x選自si、p、s、v和as中的一種或幾種；
z選自負(fù)電性基團(tuán)oh-、co32-、hco3-、f-和cl-中的一種或幾種；
a、b、c和d各自獨(dú)立地選自1～10；
所述金屬為viii族、ib族和iib族過渡金屬中除去ru、rh、pt和ir后的金屬元素中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的加氫催化劑包括載體和負(fù)載于載體上的金屬，其能夠使催化加氫制備脂肪醇的反應(yīng)具有高選擇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，且環(huán)保無污染；另外，本申請(qǐng)?zhí)峁┑拇呋瘎┮着c加氫產(chǎn)物分離，能夠循環(huán)使用。
本發(fā)明提供的加氫催化劑包括載體；所述載體選自式(ⅰ)所示通式化合物中的一種或幾種；
ma(xob)c(z)d式(ⅰ)；
其中，m選自ia族、iia族、iiia族、iva族和la系元素中的一種或幾種；更優(yōu)選為ca、mg、ce、na和k中的一種或幾種。
x選自si、p、s、v和as中的一種或幾種；更優(yōu)選為p和v中的一種或幾種。
z選自負(fù)電性基團(tuán)oh-、co32-、hco3-、f-和cl-中的一種或幾種；更優(yōu)選為oh-、hco3-和f-中的一種或幾種。
a、b、c和d各自獨(dú)立地選自1～10；作為優(yōu)選，a、b、c和d各自獨(dú)立地選自1～10的整數(shù)；更優(yōu)選的，a、b、c各自獨(dú)立地選自3～10；本發(fā)明中，a、b、c、d使式(ⅰ)所示通式滿足價(jià)鍵平衡。
本發(fā)明中，所述載體優(yōu)選為ca5(po4)3(oh)、mg2ca3(po4)3(oh)、ce5(vo4)6(oh)2、ca5(po4)3(hco3)、ca5(po4)3f和na10(po4)3(oh)中的一種或幾種。
本發(fā)明中，所述載體ma(xob)c(z)d為類磷灰石(ca5(po4)3(f,cl,oh))結(jié)構(gòu)類載體，其制備方法沒有特殊限制，按照磷灰石的常規(guī)制備方式即可，如可按照本領(lǐng)域熟知的共沉淀法和離子交換法等。以共沉淀法為例，制備過程如下：將提供m的相應(yīng)金屬鹽溶液前驅(qū)體與提供的x和z的相應(yīng)酸鹽溶液前驅(qū)體混合攪拌，產(chǎn)生沉淀，將沉淀物進(jìn)行洗滌、過濾和干燥等后處理，即得載體。其中，金屬鹽溶液與酸鹽溶液的用量按照目標(biāo)載體中的化學(xué)計(jì)量比量取即可。反應(yīng)過程中，可根據(jù)需要對(duì)ph進(jìn)行常規(guī)調(diào)整，滿足沉淀物載體的形成即可。
以載體ca5(po4)3(oh)為例，可通過以下方式獲得：提供硝酸鈣溶液，并調(diào)整ph至11～12；提供磷酸氫二胺溶液并調(diào)整ph至11～12；在劇烈攪拌條件下，將磷酸氫二胺溶液緩慢滴入硝酸鈣溶液中，逐漸形成乳白色沉淀即ca5(po4)3(oh)載體；將沉淀物進(jìn)行洗滌、過濾和干燥等后處理，即得ca5(po4)3(oh)載體。
如在一些實(shí)施例中，載體ca5(po4)3(oh)可具體按照如下方法制得：將0.326mol四水硝酸鈣溶解于200ml水中，形成硝酸鈣溶液；用濃度為25％的氨水將硝酸鈣溶液的ph調(diào)至11～12，隨后將溶液稀釋至500ml。將0.318mol的磷酸氫二胺溶解于300ml水中，形成磷酸氫二胺溶液；用濃度為25％的氨水將磷酸氫二胺溶液的ph調(diào)至11～12，隨后將溶液稀釋至600ml。在劇烈攪拌條件下，在2h內(nèi)將磷酸氫二胺溶液緩慢滴入硝酸鈣溶液中，逐漸形成乳白色沉淀，即ca5(po4)3(oh)載體。待形成沉淀物載體后，進(jìn)行后處理將載體分離和干燥即可；如待形成乳白色沉淀后繼續(xù)攪拌并煮沸保持30min，隨后用2l水洗滌5～10次，再將沉淀物過濾并在100℃下過夜烘干，再在500℃下煅燒5h即得ca5(po4)3(oh)載體。
對(duì)于其它載體，將硝酸鈣溶液替換為其它相應(yīng)的m金屬鹽溶液，將磷酸氫二胺溶液替換為其它酸鹽溶液，并適應(yīng)性調(diào)整ph即可。或者，可將制備前體中磷酸鹽替換成其它酸鹽如釩酸鹽等來形成其它酸根，之后再通過其它金屬鹽溶液進(jìn)行離子交換，如可將ca2+和oh-進(jìn)行替換，從而得到其它載體。
本發(fā)明提供的加氫催化劑還包括負(fù)載于上述載體的金屬。本發(fā)明中，所述金屬為viii族、ib族和iib族過渡金屬中除去ru、rh、pt和ir后的金屬元素中的一種或幾種；更優(yōu)選為co、ni和cu中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的加氫催化劑中，金屬與載體的質(zhì)量比即催化劑的負(fù)載量優(yōu)選為0.1％～50％，更優(yōu)選為1％～30％。
本發(fā)明中，所述加氫催化劑的制備方法沒有特殊限制，按照一般負(fù)載型催化劑的制備方法將金屬與載體負(fù)載結(jié)合即可，如可以利用浸漬法、沉淀法或離子交換法等方法制備。
本發(fā)明中，優(yōu)選采用浸漬法制備催化劑，具體可按照如下過程制備：提供金屬鹽溶液作為浸漬液，利用所述浸漬液浸漬載體，浸漬后去除溶劑，得到催化劑。本發(fā)明中，所述金屬鹽溶液種類沒有特殊限制，如可以為金屬的硝酸鹽溶液等。利用浸漬液浸漬載體時(shí)，可通過攪拌的方式使二者均勻混合、充分浸漬。本發(fā)明中，去除溶劑時(shí)，優(yōu)選先采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法處理再結(jié)合常規(guī)干燥處理的方式。本發(fā)明中，在去除溶劑后，優(yōu)選還進(jìn)行煅燒處理，所述煅燒處理優(yōu)選包括：在500～700℃的空氣氣氛中煅燒1～6h，隨后再在500～700℃的氫氣氣氛中還原1～6h；在所述煅燒處理后，得到催化劑。
本發(fā)明提供的加氫催化劑，能夠使催化加氫制備脂肪醇的反應(yīng)具有高選擇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率，且環(huán)保無污染；另外，本申請(qǐng)?zhí)峁┑拇呋瘎┮着c加氫產(chǎn)物分離，能夠循環(huán)使用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本申請(qǐng)?zhí)峁┑拇呋瘎┠軌蚴乖限D(zhuǎn)化率高達(dá)100％，產(chǎn)品收率高達(dá)99.6％。
本發(fā)明還提供了一種脂肪醇的制備方法，包括以下步驟：
在催化劑作用下，將反應(yīng)原料、溶劑和h2混合進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到脂肪醇；
所述反應(yīng)原料為脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯中的一種或幾種，或?yàn)橐灾舅?、脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯中的一種或幾種為主要成分的天然油脂；所述催化劑為上述技術(shù)方案所述的加氫催化劑。
按照本發(fā)明，在催化劑的作用下將反應(yīng)原料、溶劑和h2混合進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到脂肪醇。
本發(fā)明中，所述催化劑與上述技術(shù)方案所述的加氫催化劑一致，在此不再贅述。
本發(fā)明中，所述反應(yīng)原料為脂肪酸、脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯中的一種或幾種，或?yàn)橐灾舅?、脂肪酸酯和脂肪酸甘油酯中的一種或幾種為主要成分的天然油脂。
本發(fā)明中，所述脂肪酸優(yōu)選為碳鏈長度為c6～c22的脂肪酸；更優(yōu)選為不飽和度在0～5的脂肪酸；在一些實(shí)施例中，所述脂肪酸可以為月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、己酸、癸酸、二十二碳三烯酸、亞麻油酸、十七烷酸、二十烷酸和二十二烷酸中的一種或幾種。本發(fā)明對(duì)所述脂肪酸的來源沒有特殊限制，為一般市售品即可。
本發(fā)明中，所述脂肪酸酯優(yōu)選為碳鏈長度為c6～c22的脂肪酸酯。在一些實(shí)施例中，所述脂肪酸酯可以為月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸丁酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、癸酸甲酯、油酸甲酯、二十二烷酸乙酯、亞麻油酸乙酯和二十碳三烯酸甲酯中的一種或幾種。本發(fā)明對(duì)所述脂肪酸酯的來源沒有特殊限制，為一般市售品即可。
本發(fā)明中，所述脂肪酸甘油酯優(yōu)選包括甘油單羧酸酯、甘油二羧酸酯和甘油三羧酸酯中的一種或幾種。在一些實(shí)施例中，所述脂肪酸甘油酯可以為硬脂酸甘油單酯、棕櫚酸甘油單酯、亞麻油酸甘油單酯、油酸甘油單酯、棕櫚酸甘油二酯、十七碳酸甘油三酯、己酸甘油三酯、月桂酸甘油三酯、肉豆蔻酸甘油單酯、癸酸甘油三酯、己酸甘油單酯、辛酸甘油二酯、月桂酸甘油單酯、二十碳三烯酸甘油單酯、癸酸甘油單酯中的一種或幾種。本發(fā)明對(duì)所述脂肪酸甘油酯的來源沒有特殊限制，可為市售，也可為自制。
本發(fā)明中，所述天然油脂包括動(dòng)物油脂、植物油脂和混合油脂中的一種或幾種。本發(fā)明中，所述混合油脂包括不同動(dòng)物油脂的混合油脂、不同植物油脂的混合油脂、動(dòng)物油脂與植物油脂的混合油脂、地溝油。作為優(yōu)選，所述天然油脂包括豬油、牛油、羊油、雞油、魚油、茶油、芝麻油、烏柏油、松脂油、椰子油、玉米油、花生油、大豆油、米糠油、棕櫚油、油菜籽油、花椒籽油、黃連木油、桐油、蓖麻油、女貞子油、葵花籽油、橄欖油、微藻油、麻風(fēng)子油和地溝油中的一種或幾種。
本發(fā)明中，催化劑與反應(yīng)原料的摩爾比優(yōu)選為1：(1～100)，更優(yōu)選為1：(1～30)。
本發(fā)明中，所述溶劑優(yōu)選為水、醇類、醚類、脂肪烴類、脂環(huán)烴類、鹵化烴類和二醇衍生物中的一種或幾種；更優(yōu)選為水、碳鏈長度為c1～c4的醇、碳鏈長度為c6～c12的脂肪烴、環(huán)己烷或1,4-二氧六環(huán)。
本發(fā)明中，所述溶劑用量優(yōu)選以反應(yīng)原料計(jì)量，反應(yīng)原料為固體原料時(shí)，反應(yīng)原料的摩爾量與溶劑的體積比優(yōu)選為1mmol：(5～40)ml。反應(yīng)原料為液體原料時(shí)，反應(yīng)原料與溶劑的體積比優(yōu)選為0.5：(5～40)。
本發(fā)明中，所述氫氣的壓強(qiáng)優(yōu)選為0.1～10mpa，更優(yōu)選為1～6mpa。
本發(fā)明中，所述加氫反應(yīng)的溫度優(yōu)選為100～300℃，更優(yōu)選為140～240℃。所述加氫反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為0.1～48h，更優(yōu)選為2～24h。
本發(fā)明提供的制備方法操作簡單，無需經(jīng)歷酯交換反應(yīng)便可直接將反應(yīng)原料加氫制得脂肪醇，節(jié)省了資源設(shè)備投入；而且該方法轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率高，可高效制備脂肪醇產(chǎn)品，能夠更好的應(yīng)用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
實(shí)施例1
1-1、分別取每毫升5.5mgco(no3)2的丙酮溶液50ml、100ml，300ml作為浸漬液，分別利用所述浸漬液浸漬1.00g載體ca5(po4)3(oh)，在45～55℃的油浴中攪拌過夜，待達(dá)到吸附平衡后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮，再在105℃下干燥過夜，得到催化劑前體；將其置于600℃下空氣氣氛中煅燒2h，隨后在600℃下氫氣氣氛中還原2h，分別得到載co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、10％、30％的催化劑co/ca5(po4)3(oh)。
1-2、按照1-1的制備過程制備催化劑，不同的是，將載體替換為mg2ca3(po4)3(oh)，分別得到載co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、10％、30％的催化劑co/mg2ca3(po4)3(oh)。
1-3、按照1-1的制備過程制備催化劑，不同的是，將載體替換為ce5(vo4)6(oh)2，分別得到載co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、10％、30％的催化劑co/ce5(vo4)6(oh)2。
1-4、按照1-1的制備過程制備催化劑，不同的是，將載體替換為ca5(po4)3(hco3)，分別得到載co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、10％、30％的催化劑co/ca5(po4)3(hco3)。
1-5、按照1-1的制備過程制備催化劑，不同的是，將載體替換為na10(po4)3(oh)，分別得到載co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、10％、30％的催化劑co/na10(po4)3(oh)。
1-6、按照1-1的制備過程制備催化劑，不同的是，將載體替換為ca5(po4)3f，分別得到載co質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、10％、30％的催化劑co/ca5(po4)3f。
實(shí)施例2
2-1、分別取每毫升5.5mgni(no3)2的丙酮溶液50ml、100ml，300ml作為浸漬液，分別利用所述浸漬液浸漬1.00g載體ca5(po4)3(oh)，在45～55℃的油浴中攪拌過夜，待達(dá)到吸附平衡后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮，再在105℃下干燥過夜，得到催化劑前體；將其置于600℃下空氣氣氛中煅燒2h，隨后在600℃下氫氣氣氛中還原2h，分別得到載ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、10％、30％的ni/ca5(po4)3(oh)催化劑。
2-2、按照2-1的制備過程制備催化劑，不同的是，將載體替換為mg2ca3(po4)3(oh)，分別得到載ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、10％、30％的催化劑ni/mg2ca3(po4)3(oh)。
2-3、按照2-1的制備過程制備催化劑，不同的是，將載體替換為ce5(vo4)6(oh)2，分別得到載ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、10％、30％的催化劑ni/ce5(vo4)6(oh)2。
2-4、按照2-1的制備過程制備催化劑，不同的是，將載體替換為ca5(po4)3(hco3)，分別得到載ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、10％、30％的催化劑ni/ca5(po4)3(hco3)。
2-5、按照2-1的制備過程制備催化劑，不同的是，將載體替換為na10(po4)3(oh)，分別得到載ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、10％、30％的催化劑ni/na10(po4)3(oh)。
2-6、按照2-1的制備過程制備催化劑，不同的是，將載體替換為ca5(po4)3f，分別得到載ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、10％、30％的催化劑ni/ca5(po4)3f。
實(shí)施例3
3-1、取每毫升5.5mgcu(no3)2的丙酮溶液50ml、100ml，300ml作為浸漬液，分別利用所述浸漬液浸漬1.00g載體ca5(po4)3(oh)，在45～55℃的油浴中攪拌過夜，待達(dá)到吸附平衡后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去丙酮，再在105℃下干燥過夜，得到催化劑前體；將其置于600℃下空氣氣氛中煅燒2h，隨后在600℃下氫氣氣氛中還原2h，分別得到載cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、10％、30％的催化劑cu/ca5(po4)3(oh)。
3-2、按照3-1的制備過程制備催化劑，不同的是，將載體替換為mg2ca3(po4)3(oh)，分別得到載cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、10％、30％的催化劑cu/mg2ca3(po4)3(oh)。
3-3、按照3-1的制備過程制備催化劑，不同的是，將載體替換為ce5(vo4)6(oh)2，分別得到載cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、10％、30％的催化劑cu/ce5(vo4)6(oh)2。
3-4、按照3-1的制備過程制備催化劑，不同的是，將載體替換為ca5(po4)3(hco3)，分別得到載cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、10％、30％的催化劑cu/ca5(po4)3(hco3)。
3-5、按照3-1的制備過程制備催化劑，不同的是，將載體替換為na10(po4)3(oh)，分別得到載cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、10％、30％的催化劑cu/na10(po4)3(oh)。
3-6、按照3-1的制備過程制備催化劑，不同的是，將載體替換為ca5(po4)3f，分別得到載cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％、10％、30％的催化劑cu/ca5(po4)3f。
實(shí)施例4～21
在50ml反應(yīng)釜中加入1mmol脂肪酸、一定量的催化劑，加入15ml溶劑，通入一定壓強(qiáng)的氫氣，以1000轉(zhuǎn)/分的速率攪拌原料混合物，加熱到一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，自然冷卻至室溫，放氣、過濾分離催化劑與反應(yīng)液，收集反應(yīng)產(chǎn)物脂肪醇。
采用氣相色譜分析對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)試，色譜條件如下：gc1690氣相色譜，fid檢測(cè)器，毛細(xì)管色譜柱(hp-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃并保持3min；載氣為99.99％的高純n2，流速為1ml/min。取三次色譜分析的平均值作為測(cè)試結(jié)果。制備過程的原料、反應(yīng)條件及產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果如表1所示。
表1實(shí)施例4～21的原料、反應(yīng)條件及產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例22～40
在50ml反應(yīng)釜中加入1mmol脂肪酸酯、一定量的催化劑，加入15ml溶劑，通入一定壓強(qiáng)的氫氣，以1000轉(zhuǎn)/分的速率攪拌原料混合物，加熱到一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，自然冷卻至室溫，放氣、過濾分離催化劑與反應(yīng)液，收集反應(yīng)產(chǎn)物脂肪醇。
采用氣相色譜分析對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)試，色譜條件如下：gc1690氣相色譜，fid檢測(cè)器，毛細(xì)管色譜柱(hp-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃并保持3min；載氣為99.99％的高純n2，流速為1ml/min。取三次色譜分析的平均值作為測(cè)試結(jié)果。制備過程的原料、反應(yīng)條件及產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果如表2所示。
表2實(shí)施例22～40的原料、反應(yīng)條件及產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例41～58
在50ml反應(yīng)釜中加入1mmol脂肪酸甘油酯、一定量的催化劑，加入15ml溶劑，通入一定壓強(qiáng)的氫氣，以1000轉(zhuǎn)/分的速率攪拌原料混合物，加熱到一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，自然冷卻至室溫，放氣、過濾分離催化劑與反應(yīng)液，收集反應(yīng)產(chǎn)物脂肪醇。
采用氣相色譜分析對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)試，色譜條件如下：gc1690氣相色譜，fid檢測(cè)器，毛細(xì)管色譜柱(hp-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃并保持3min；載氣為99.99％的高純n2，流速為1ml/min。取三次色譜分析的平均值作為測(cè)試結(jié)果。制備過程的原料、反應(yīng)條件及產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果如表3所示。
表3實(shí)施例41～58的原料、反應(yīng)條件及產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例59～75
在50ml反應(yīng)釜中加入0.5ml植物油脂、一定量的催化劑，加入15ml溶劑，通入一定壓強(qiáng)的氫氣，以1000轉(zhuǎn)/分的速率攪拌原料混合物，加熱到一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，自然冷卻至室溫，放氣、過濾分離催化劑與反應(yīng)液，收集反應(yīng)產(chǎn)物脂肪醇。
采用氣相色譜分析對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)試，色譜條件如下：gc1690氣相色譜，fid檢測(cè)器，毛細(xì)管色譜柱(hp-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃并保持3min；載氣為99.99％的高純n2，流速為1ml/min。取三次色譜分析的平均值作為測(cè)試結(jié)果。制備過程的原料、反應(yīng)條件及產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果如表4所示。
表4實(shí)施例59～75的原料、反應(yīng)條件及產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例76～91
在50ml反應(yīng)釜中加入0.5ml動(dòng)物油脂、一定量的催化劑，加入15ml溶劑，通入一定壓強(qiáng)的氫氣，以1000轉(zhuǎn)/分的速率攪拌原料混合物，加熱到一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，自然冷卻至室溫，放氣、過濾分離催化劑與反應(yīng)液，收集反應(yīng)產(chǎn)物脂肪醇。
采用氣相色譜分析對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)試，色譜條件如下：gc1690氣相色譜，fid檢測(cè)器，毛細(xì)管色譜柱(hp-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃并保持3min；載氣為99.99％的高純n2，流速為1ml/min。取三次色譜分析的平均值作為測(cè)試結(jié)果。制備過程的原料、反應(yīng)條件及產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果如表5所示。
表5實(shí)施例76～91的原料、反應(yīng)條件及產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例92～106
在50ml反應(yīng)釜中加入0.5ml混合油脂(每種混合油脂中，兩種油脂組分各占0.25ml)、一定量的催化劑，加入15ml溶劑，通入一定壓強(qiáng)的氫氣，以1000轉(zhuǎn)/分的速率攪拌原料混合物，加熱到一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，自然冷卻至室溫，放氣、過濾分離催化劑與反應(yīng)液，收集反應(yīng)產(chǎn)物脂肪醇。
采用氣相色譜分析對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)試，色譜條件如下：gc1690氣相色譜，fid檢測(cè)器，毛細(xì)管色譜柱(hp-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃并保持3min；載氣為99.99％的高純n2，流速為1ml/min。取三次色譜分析的平均值作為測(cè)試結(jié)果。制備過程的原料、反應(yīng)條件及產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果如表6所示。
表6實(shí)施例92～106的原料、反應(yīng)條件及產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果
實(shí)施例107～121
在50ml反應(yīng)釜中加入0.5ml地溝油、一定量的催化劑，加入15ml溶劑，通入一定壓強(qiáng)的氫氣，以1000轉(zhuǎn)/分的速率攪拌原料混合物，加熱到一定溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，自然冷卻至室溫，放氣、過濾分離催化劑與反應(yīng)液，收集反應(yīng)產(chǎn)物脂肪醇。
采用氣相色譜分析對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分析測(cè)試，色譜條件如下：gc1690氣相色譜，fid檢測(cè)器，毛細(xì)管色譜柱(hp-5，30m×0.250mm×0.25μm)，采取程序升溫，起始柱溫為100℃，以10℃/min的升溫速率升至250℃并保持3min；載氣為99.99％的高純n2，流速為1ml/min。取三次色譜分析的平均值作為測(cè)試結(jié)果。制備過程的原料、反應(yīng)條件及產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果如表7所示。
表7實(shí)施例107～121的原料、反應(yīng)條件及產(chǎn)品測(cè)試結(jié)果
由以上實(shí)施例可知，采用本發(fā)明提供的加氫催化劑，能夠使催化加氫制備脂肪醇的反應(yīng)具有高選擇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，本申請(qǐng)?zhí)峁┑拇呋瘎┠軌蚴乖限D(zhuǎn)化率高達(dá)100％，產(chǎn)品收率高達(dá)99.6％。而且本發(fā)明提供的制備方法操作簡單，無需經(jīng)歷酯交換反應(yīng)便可直接將反應(yīng)原料加氫制得脂肪醇，節(jié)省了資源設(shè)備投入；且該方法轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率高，可高效制備脂肪醇產(chǎn)品，能夠更好的應(yīng)用于工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。