本發(fā)明屬于光催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種pd-ni-p三元非晶合金與納米二氧化鈦的復(fù)合光催化劑的制備方法及其在光分解水產(chǎn)氫中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

(1)非晶合金具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電學(xué)性能、磁學(xué)性能以及化學(xué)性能。研究表明，非晶態(tài)合金對某些化學(xué)反應(yīng)具有明顯的催化作用。pd-ni-p合金在很寬的組成范圍內(nèi)能形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其優(yōu)異的物理-化學(xué)性能在機(jī)械、電催化等方面都具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明采用化學(xué)鍍法制備出pd-ni-p三元非晶合金，其工藝方法簡單，設(shè)備要求簡單。

(2)隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人口的增長，傳統(tǒng)的化石燃料導(dǎo)致了一系列的污染問題，嚴(yán)重威脅著人類社會的可持續(xù)發(fā)展。因此，人類面臨著巨大的能源危機(jī)和環(huán)境問題。氫氣不僅具有清潔、可再生的優(yōu)點(diǎn)，同時還具有燃燒性能好、能量轉(zhuǎn)換率高等特點(diǎn)，被視為最理想的清潔能源。近年來，光催化分解水制氫越來越受到研究者地關(guān)注。本發(fā)明提供了一種新型光催化劑的制備方法，得到一類性能較好的納米復(fù)合光催化劑。

(3)納米二氧化鈦是一種新型的高性能無機(jī)納米材料，既具有一般納米材料所具備的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，又具有半導(dǎo)體材料獨(dú)特的光催化性、光電轉(zhuǎn)換性及光催化穩(wěn)定性等優(yōu)良性能，所以納米二氧化鈦是研究最多的半導(dǎo)體光催化材料。開發(fā)新型光催化劑，使其在紫外光和可見光照射下都具備良好的光催化分解水產(chǎn)氫的性能，具有十分重要的意義。本發(fā)明采用低溫固相法制備的三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑分解水產(chǎn)氫的速率較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種pd-ni-p三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑的制備方法。通過化學(xué)鍍法獲得三元非晶合金，再采用低溫固相法制備三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑。該方法操作簡單，并能通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)實(shí)現(xiàn)對三元非晶合金的組分以及納米復(fù)合光催化劑中非晶合金含量的精確控制。

本發(fā)明所述的新型光催化劑的制備方法包括以下步驟：

(1)將0.5～10g次磷酸鹽加入到10～200ml去離水中制得溶液a；

(2)在0.01～0.2g無機(jī)鈀鹽中緩慢滴加0.1～5.0ml濃鹽酸，攪拌10～60min后，滴加0.5～10ml氨水溶液，繼續(xù)攪拌10～60min后，溶液變?yōu)闊o色，制得溶液b；

(3)在水浴鍋中將l0～200ml去離子水加熱至40～80℃后，依次加入0.5～10g硼酸、0.5～10g無機(jī)鎳鹽、0.5～10g檸檬酸鈉、0.5～5g氯化銨、0.5～5g硫酸銨，攪拌待固體物質(zhì)完全溶解后制得溶液c；

(4)將溶液b和溶液c混合，通過加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合溶液的ph值為7.0～9.0范圍，制得溶液d；

(5)將溶液a加到溶液d中，在室溫下反應(yīng)1～12h，過濾后將固體物質(zhì)放入60℃的烘箱中干燥1～10h后，獲得非晶合金；

(6)將制得的非晶合金與納米二氧化鈦粉末按照0.1～5.0wt％的質(zhì)量百分比放入球磨罐中球磨，控制球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為100～1000r/min，球磨30～300min后，制得熱處理前的三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合材料；

(7)將步驟(6)中制得的三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合材料放入高溫管式爐中，在99.99％的高純氮?dú)?流量為1～5l/min)中，加熱至300～500℃范圍，并保溫0.5～6h。隨爐冷卻后，獲得最終的三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑。

步驟(1)中所述的次磷酸鹽是優(yōu)選次磷酸鈉、次磷酸鉀中的一種。步驟(2)中所述的無機(jī)鈀鹽是優(yōu)選氯化鈀、硝酸鈀、硫酸鈀中的一種或幾種的任意組合。步驟(3)中所述的無機(jī)鎳鹽是優(yōu)選氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳中的一種或幾種的任意組合。

與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明制備的光催化劑具有良好的光催化制氫性能，產(chǎn)氫速率較高；

(2)本發(fā)明采用低溫固相法制備光催化劑，工藝簡單、設(shè)備簡單、操作簡單。

附圖說明

圖1是x射線衍射圖譜圖，圖2是產(chǎn)氫速率曲線圖。圖1中曲線1、曲線2、曲線3分別為制備的三元非晶合金、納米二氧化鈦粉末、三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑的x射線衍射圖譜。圖2中曲線1、曲線2、曲線3分別為三元非晶合金、納米二氧化鈦粉末、三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑(實(shí)施例1)的產(chǎn)氫速率曲線。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，其目的僅在于更好地理解本發(fā)明的內(nèi)容而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

(1)將1g次磷酸鉀加入到25ml去離子水中制得溶液a。

(2)在0.016g硝酸鈀中緩慢滴加0.4ml濃鹽酸，攪拌10min后，滴加0.75ml氨水溶液，繼續(xù)攪拌20min后，溶液變?yōu)闊o色，制得溶液b。

(3)在水浴鍋中將20ml去離子水加熱至50℃后，依次加入1g硼酸、1g六水硫酸鎳、1g檸檬酸鈉、0.75g氯化銨、0.75g硫酸銨，攪拌待固體物質(zhì)完全溶解后制得溶液c。

(4)將溶液b和溶液c混合，通過加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)混合溶液的ph值為8.0，制得溶液d。

(5)將溶液a加到溶液d中，在室溫下反應(yīng)4h，過濾后將固體物質(zhì)放入60℃的烘箱中干燥3h后，獲得非晶合金。

(6)將制得的非晶合金與納米二氧化鈦粉末按照1.2wt％的質(zhì)量百分比放入球磨罐中球磨，控制球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨60min后，制得熱處理前的三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合材料。

(7)將步驟(6)中制得的三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合材料放入高溫管式爐中，在99.99％的高純氮?dú)?流量為2l/min)中，加熱至300℃，并保溫1h。隨爐冷卻后，獲得最終的三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑。

在室溫下進(jìn)行光催化分解水制氫性能測試：向30％甲醇溶液中通入99.99％的高純氮?dú)獬?0min，以此作為犧牲劑。取已除氧的100ml30％甲醇溶液，并加入20mg三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑，超聲30min后移入石英玻璃反應(yīng)器中。在500w汞燈的照射下，采用排水法，通過計算得到產(chǎn)氫速率隨光催化降解時間的關(guān)系曲線如圖2曲線3所示。

實(shí)施例2：

(1)將2g次磷酸鈉加入到50ml去離子水中制得溶液a。

(2)在0.028g氯化鈀中緩慢滴加0.8ml濃鹽酸，攪拌20min后，滴加1.5ml氨水溶液，繼續(xù)攪拌30min后，溶液變?yōu)闊o色，制得溶液b。

(3)在水浴鍋中將40ml去離子水加熱至60℃后，依次加入2g硼酸、2g硝酸鎳、2g檸檬酸鈉、1.5g氯化銨、1.5g硫酸銨，攪拌待固體物質(zhì)完全溶解后制得溶液c。

(4)將溶液b和溶液c混合，通過加片狀氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合溶液的ph值為7.5，制得溶液d。

(5)將溶液a加到溶液d中，在室溫下反應(yīng)4h，過濾后將固體物質(zhì)放入60℃的烘箱中干燥3h后，獲得非晶合金。

(6)將制得的非晶合金與納米二氧化鈦粉末按照2.0wt％的質(zhì)量百分比放入球磨罐中球磨，控制球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min，球磨120min后，制得熱處理前的三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合材料。

(7)將步驟(6)中制得的三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合材料放入高溫管式爐中，在99.99％的高純氮?dú)?流量為2l/min)中，加熱至400℃，并保溫2h。隨爐冷卻后，獲得最終的三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑。

在室溫下進(jìn)行光催化分解水制氫性能測試：向30％甲醇溶液中通入99.99％的高純氮?dú)獬?0min，以此作為犧牲劑。取已除氧的100ml30％甲醇溶液，并加入20mg三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑，超聲30min后移入石英玻璃反應(yīng)器中。在500w汞燈的照射下，采用排水法收集所產(chǎn)生的氫氣，通過計算得到產(chǎn)氫速率隨光催化降解時間的關(guān)系曲線。

實(shí)施例3：

(1)將5g次磷酸鉀加入到125ml去離子水中制得溶液a。

(2)在0.056g硫酸鈀中緩慢滴加3.2ml濃鹽酸，攪拌30min后，滴加6ml氨水溶液，繼續(xù)攪拌40min后，溶液變?yōu)闊o色，制得溶液b。

(3)在水浴鍋中將100ml去離子水加熱至70℃后，依次加入5g硼酸、5g氯化鎳、5g檸檬酸鈉、3.75g氯化銨、3.75g硫酸銨，攪拌待固體物質(zhì)完全溶解后制得溶液c。

(4)將溶液b和溶液c混合，通過加片狀氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合溶液的ph值為7.0，制得溶液d。

(5)將溶液a加到溶液d中，在室溫下反應(yīng)6h，過濾后將固體物質(zhì)放入60℃的烘箱中干燥5h后，獲得非晶合金。

(6)將制得的非晶合金與納米二氧化鈦粉末按照0.6wt％的質(zhì)量百分比放入球磨罐中球磨，控制球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500r/min，球磨200min后，制得熱處理前的三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合材料。

(7)將步驟(6)中制得的三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合材料放入高溫管式爐中，在99.99％的高純氮?dú)?流量為3l/min)中，加熱至350℃，并保溫3h。隨爐冷卻后，獲得最終的三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑。

在室溫下進(jìn)行光催化分解水制氫性能測試：向30％甲醇溶液中通入99.99％的高純氮?dú)獬?0min，以此作為犧牲劑。取已除氧的100ml30％甲醇溶液，并加入20mg三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑，超聲30min后移入石英玻璃反應(yīng)器中。在500w汞燈的照射下，采用排水法收集所產(chǎn)生的氫氣，通過計算得到產(chǎn)氫速率隨光催化降解時間的關(guān)系曲線。

實(shí)施例4：

(1)將10g次磷酸鈉加入到200ml去離子水中制得溶液a。

(2)在0.02g氯化鈀中緩慢滴加4.5ml濃鹽酸，攪拌50min后，滴加8.5ml氨水溶液，繼續(xù)攪拌60min后，溶液變?yōu)闊o色，制得溶液b。

(3)在水浴鍋中將200ml去離子水加熱至80℃后，依次加入10g硼酸、10g六水硫酸鎳、10g檸檬酸鈉、5g氯化銨、5g硫酸銨，攪拌待固體物質(zhì)完全溶解后制得溶液c。

(4)將溶液b和溶液c混合，通過加片狀氫氧化鈉調(diào)節(jié)混合溶液的ph值為9.0，制得溶液d。

(5)將溶液a加到溶液d中，在室溫下反應(yīng)12h，過濾后將固體物質(zhì)放入60℃的烘箱中干燥8h后，獲得非晶合金。

(6)將制得的非晶合金與納米二氧化鈦粉末按照5.0wt％的質(zhì)量百分比放入球磨罐中球磨，控制球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為600r/min，球磨240min后，制得熱處理前的三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合材料。

(7)將步驟(6)中制得的三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合材料放入高溫管式爐中，在99.99％的高純氮?dú)?流量為5l/min)中，加熱至450℃，并保溫5h。隨爐冷卻后，獲得最終的三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑。

在室溫下進(jìn)行光催化分解水制氫性能測試：向30％甲醇溶液中通入99.99％的高純氮?dú)獬?0min，以此作為犧牲劑。取已除氧的100ml30％甲醇溶液，并加入20mg三元非晶合金/二氧化鈦納米復(fù)合光催化劑，超聲30min后移入石英玻璃反應(yīng)器中。在500w汞燈的照射下，采用排水法收集所產(chǎn)生的氫氣，通過計算得到產(chǎn)氫速率隨光催化降解時間的關(guān)系曲線。